CZ2096A3

CZ2096A3 - Catalyst for olefin epoxy treatment without allyl hydrogen and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ2096A3
Application number: CZ9620A
Authority: CZ
Inventors: Wayne Errol Evans
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-05-15
Also published as: EP0712334A1; SG45385A1; CN1128508A; EP0712334B1; AU7385594A; NZ269557A; JPH09500571A; DE69402555T2; CN1071135C; DK0712334T3; MY110501A; FI960025A; SA94150092B1; GR3023727T3; SK1896A3; PL176216B1; PH11994048580B1; RU2129465C1; KR100354430B1; JP3825797B2

Description

Vynález popisuje katalyzátory obsahující stříbro vhodné pro přípravu ethylenoxidu a způsob přípravy těchto katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Obecně jsou katalyzátory pro přípravu ethylenoxidu z ethylenu a molekulárního kyslíku nosičovými stříbrnými katalyzátory. Tyto katalyzátory jsou obvykle promotovány alkalickými kovy. Použití malých množství alkalických kovů draslíku, rubidia, cesia na nosičových stříbrných katalyzátorech jako vhodných promotorů bylo uvedeno v patentu US 3 962 136, vydaném 8.června 1976 a US 4 010 115, vydaném 1. března 1977. Patent US 4 007 135, vydaný 8.února 1977, široce popisuje stříbrné katalyzátory pro výrobu alkylenoxidů, které obsahují stříbro společně s promotujícím množstvím nejméně jednoho promotoru vybraného ze skupiny lithium, draslík, sodík, rubidium, cesium, měď, zlato, hořčík, zinek, kadmium, stroncium, vápník, niob, tantal, molybden,wolfram, chrom, vanad a barium. Užití dalších kopromotorů, jako je rhenium, nebo rhenium spolu se sírou, molybdenem, wolframem a chromém je popsáno v US 4 766 105, vydaném 23. srpna 1988 a US 4 808 738, vydaném 28. únoral989.

Patent US 4 908 343, vydaný 13. března 1990, popisuje stříbrný nosičový katalyzátor obsahující směs soli cesia a jednoho nebo více alkalických kovů a kovů alkalických zemin.

Patent US 4 897 498, vydaný 30. ledna 1990, popisuje užití nosičového katalyzátoru na bázi stříbra, podporovaného alkalickým kovem, při epoxidaci olefínů bez allylových vodíků.

Podstata vynálezu

Vynález popisuje katalyzátor vhodný pro epoxidaci olefínů bez allylového vodíku, zejména ethylenu, s kyslíkem, v plynné fázi, přičemž katalyzátor obsahuje katalyticky účinné množství stříbra, promotující množství alkalického kovu, promotující množství hořčíku, promotující množství rhenia a volitelně kopromotor rhenia vybraný ze síry, molybdenu, wolframu,chrómu a jejich směsi, nanesených na nosiči, který obsahuje nejméně 85 % hmotnostních alfa oxidu hlinitého a od 0,001 do 2 % hmotnostních (vyjádřeno jako prvek) hořčíku ve formě oxidu.

Bylo zjištěno, že katalyzátory, obsahující promotující množství hořčíku nanesené na nosiči obsahujícím hořčík, mají vyšší selektivní stabilitu, než která je získaná katalyzátory nanesenými na nosiči obsahujícím hořčík bez přídavku hořčíku impregnovaného na nosič.

Obecně je při výrobě ethylenoxidu při reakci ethylenu s kyslíkem v plynné fázi ethylen přítomen nejméně ve dvojnásobném množství (v molámích jednotkách) oproti kyslíku, ale často v mnohem větším. Proto je konverze počítána podle molámích procent kyslíku, který byl spotřebován při reakci za vzniku ethylenoxidu a jiných okysličených vedlejších produktů. Konverze kyslíku závisí na reakční teplotě, a reakční teplota je stanovena dle aktivity použitého katalyzátoru.

Hodnota Tj 5 označuje teplotu při výrobě s koncentrací 1,5% ethylenoxidu ve výstupu z reaktoru, přičemž hodnota T je vyjádřena ve °C. Tato teplota je pro každý daný katalyzátor vyšší, když je vyšší výrobní koncentrace ethylenoxidu. Mimo to je tato teplota přísně závislá na použitém katalyzátoru a na reakčních podmínkách. Selektivita ( k ethylenoxidu) udává molární množství ethylenoxidu v reakčním produktu ve srovnání s celkovým molárním množstvím přeměněného ethylenu. V tomto popisu je selektivita označena jako S1.5, což značí selektivitu při 1,5 % produkční hladině / koncentraci ethylenoxidu. Selektivita katalyzátorů ethylenoxidu na bázi stříbra se může, a bude se, během času používáním snižovat Proto není z ekonomického a praktického hlediska důležitá pouze počáteční selektivita katalyzátoru, ale také míra, jakou selektivita ubývá. Ve skutečnosti se může zdokonalení ve snižování ubývající účinnosti katalyzátoru ukázat jako více ekonomicky atraktivní než vysoká počáteční selektivita. Proto je hodnota, při které ztrácí katalyzátor selektivitu, převládajícím faktorem ovlivňujícím účinnost katalyzátoru, a snižování této ubývající hodnoty může vést k významným úsporám při minimalizaci odpadu z původního materiálu ethylenu. Zde používaná selektivita se týká selektivity katalyzátorů ethylenoxidu, kteráje měřena při výrobní koncentraci ethylenoxidu 1.5 % při hodinové prostorové rychlosti plynu přibližně od 6 800 a měřena po umístění katalyzátoru v proudu na nejméně několik dní.

Obecně jsou katalyzátory dle tohoto vynálezu připravovány impregnací porézního žáruvzdorného hořčík obsahujícího nosiče stříbrnými ionty nebo sloučeninou ( sloučeninami), komplexem ( komplexy) a/nebo solí (solemi) rozpuštěnými ve vhodném rozpuštědle postačujícím k umožnění usazování od asi 1 do asi 25 % hmotnostních stříbra, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, na nosič . Impregnovaný nosič je poté separován z roztoku a vyloučená sloučenina stříbra je redukována na kovové stříbro.

Na nosič mohou být také umístěny buď dříve, současně nebo následně po uložení stříbra vhodné ionty, nebo sloučenina (sloučeniny) a/nebo sůl (soli) alkalických kovů rozpuštěných ve vhodném rozpouštědle. Také je vhodné umístit na nosič současně s uložením stříbra a/nebo alkalického kovu sloučeninu (sloučeniny), komplex (komplexy) a/nebo sůl (soli) hořčíku rozpuštěné v příslušném rozpouštědle. Také je vhodné umístit na nosič buď dříve, současně nebo po uložení stříbra a/nebo alkalického kovu a/nebo hořčíku ionty nebo sloučeninu (sloučeniny), komplex (komplexy) a/nebo sůl (soli) rhenia rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle. Ve výhodném provedení jsou vhodné ionty nebo sůl (soli), komplex (komplexy) a/nebo sloučenina ( sloučeniny) síry, molybdenu, wolframu a/nebo chrómu rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle naneseny na nosič buď dříve, současně, nebo následně po uložení stříbra a/nebo alkalického kovu a/nebo hořčíku a/nebo rhenia.

Nosič, či nosná podložka používáná v těchto katalyzátorech, může být, obecně řečeno, připravena z vysoce čistého prášku alfa oxidu hlinitého, sloučeniny poskytující oxid hořečnatý a případně sloučeniny poskytující oxid křemičitý, případně sloučeniny poskytující oxid zirkoničitý a z běžných pojiv a/nebo vypalovacích činidel.

Alfa oxid hlinitý používaný při přípravě nosiče má všeobecně čistotu vyšší než asi 98 %, a méně než asi 0,68 % hmotnostních příměsí sody. Oxid hlinitý je ve formě jemného prášku, výhodně o průměrné velikosti částic od 0,5 do 5 μτα, přednostně od 1 do 4 μιη. Průměrná velikost částice se určí měřením maximálního rozměru více částic a výpočtem jejich průměru. Průměrná velikost krystalitu se stanoví měřením maximálního rozměru více krystalitů a výpočtem jejich průměru. Alfa oxid hlinitý je přítomen v kalcinovaném nosiči v množství vyšším než je asi 85 %, přednostně asi 90 % hmotnostních celého nosiče.

Horečnaté sloučeniny použitelné k přípravě nosičů jsou oxidy nebo sloučeniny na ně rozložitelné, nebo které tvoří oxidy při kalcinaci. Příklady zahrnují uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodné sloučeniny zahrnují samostatné hořečnaté oxidy, jakož i smísené oxidy jako jsou křemičitany hořečnaté, hlinitany hořečnaté, hlinitokřemičitany hořečnaté, zirkoničitany hořečnaté a podobně. Preferovanými sloučeninami jsou dusičnan hořečnatý, oxid hořečnatý, a křemičitan hořečnatý ( MgSiOg).

Množství hořečnaté sloučeniny použité v nosiči musí být takové, které poskytuje v konečné nosičové kompozici od 10 do 20 000, přednostně od 100 do 1 000 parts per million (ppm) hmotnostně z celkového nosiče, měřeno a vyjádřeno jako prvek. Jinak řečeno, hořčík je přítomen v nosiči v množství v rozmezí od 0,001 do 2,0, a přednostně od 0,01 do 0,1 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost nosiče. Obsah hořčíku v nosiči je stanoven úplným kyselinovým vyluhováním a poté atomovou absorpční spektroskopií.

Zde užívané termíny hořčík obsahující nosič a hořčík v nosiči se týkají hořčíku, který je nerozpusný nebo v podstatě nerozpustný v impregnačním roztoku. Hořčík může být dodán do nosiče jakýmkoliv způsobem a kdykoliv před uvedením nosiče do kontaktu s dále popsaným impregnačním roztokem či roztoky.

Sloučenina křemíku, je-li přítomna, je příkladně používána v množství, které zajišťuje v konečné nosičové kompozici od 0,01 do 5 , přednostně 0,03 až 4 % hmotnostních, měřeno jako oxid křemičitý.

Sloučeniny křemíku, které mohou být použity při přípravě nosičů, jsou oxidy nebo sloučeniny, které je poskytují, nebo které tvoří oxidy během kalcinace.

Vhodné sloučeniny zahrnují oxid křemičitý stejně jako smísené oxidy jako takové, například křemičitany kovů žíravých zemin, orthokřemičitany zirkoničité, aluminosilikáty zahrnující zeolity, hydrolyzovatelné křemičité sloučeniny, polysiloxany a tak podobně.

Sloučenina zirkonia, je-li přítomna, je přednostně přítomna v množství od 0,1 do 10, a přednostně od 0,3 do 5,0 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost nosiče. Pokud je oxid zirkoničitý tvořen in-situ, použité množství musí být zvoleno tak, aby byla výsledná kompozice v těchto daných parametrech.

Sloučeniny zirkonia použitelné při přípravě nosiče jsou oxidy nebo sloučeniny, které jsou na ně rozložitelné, nebo které tvoří oxidy během kalcinace. Příklady zahrnují uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodné sloučeniny zahrnují dusičnan zirkoničitý, oxid zirkoničitý, stejně jako smísené oxidy jako orthokřemičitany zirkoničité, hlinitokřemičitany zirkonia, zirkoničitany a podobně. Ve výhodném provedení je sloučeninou zirkonia oxid zirkoničitý.

Ve výhodném provedení obsahuje nosič nejméně 85 % hmotnostních alfa oxidu hlinitého, od 0,001 do 2 % hmotnostních (vyjádřeno jako prvek) hořčíku ve formě oxidu, od 0,01 do 5 % hmotnostních (měřeno jako dioxid) křemíku ve formě oxidu a od 0,1 do 10 % hmotnostních (měřeno jako dioxid) zirkonia ve formě oxidu.

Preferované nosičové kompozice zahrnují sloučeniny obsahující hořčík a křemík ve formě jedné sloučeniny, křemičitanu hořečnatého, který může být dodán jako původní složka, nebo vznikne in-situ reakcí oxidu křemičitého nebo sloučenin tvořících oxid křemičitý se sloučeninami, které se rozkládají na oxid hořečnatý zahříváním, se vzniklým oxidem, a který je ve stechiometrieky ekvivalentním množství a nebo v nadbytku k množství oxidu křemičitého.

Výhodný nosič může být připraven smísením práškového alfa

Ί oxidu hlinitého, křemičitanů hořečnatého a oxidu zirkoničitého s vodou a pojivém a/nebo vypalovacím materiálem, připravená směs je potom extrudována a kalcinována při teplotě v rozmezí od asi 1350 ^eC do asi 1500 * C.

Práškový alfa oxid hlinitý je nejvýhodnější kombinovat s křemičitanem hořečnatým jako takovým, ale, jak bylo výše uvedeno, je také možné použít sloučeninu tvořící oxid hořečnatý a sloučeninu tvořící oxid křemičitý či oxid křemičitý v takových poměrech, že během zahřívaní vzniká křemičitan hořečnatý. Tyto složky jsou míšeny s oxidem zirkoničitým nebo sloučeninou tvořící oxid zirkoničitý, pokud je přítomno, s vypalovacím / pojivovým činidlem a vodou, a poté je formován do tvaru a kalcinován.

Kalcinované nosiče a z nich vyrobené katalyzátory mají typicky objem pórů měřeno konvenční technikou absorpce vody v rozmezí od 0,1 do 0,6 ml/g objemu, přednostně od 0,3 do 0,5 ml/g, a specifický povrch měřený způsobem B.E.T. v rozmezí od 0,1 m^/g do 3m2/g, přednostně od 0,1 m^/g do 2m^/g. Způsob B.E.T. pro stanovení specifického povrchu je podrobně popsán v Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J, Am, Chem, Soc.. 60. 309-16 (1938).

Nosič je přednostně tvarován do částic, hroud, kroužků, pelet, věnců, koulí, kotoučů a podobně ve velikosti vhodné pro užití v pevných reaktorových ložích. Běžná komerční pevná reaktorová lože jsou obvykle ve formě mnoha paralemích dloužených trubek (ve vhodném plášti) přibližně 18 až 68 mm O.D. a do 63 mm I.D. a 45 - 14 m dlouhých, naplněných katalyzátorem. V takových katalyzátorech je žádoucí použít nosič zformovaný do kulatého tvaru, jako jsou např. koule, pelety, prstence, tablety a podobně, o průměru od 2 do 20 mm.

Mohou být zvoleny výhodné nosiče s odlišnými vlastnostmi, jako je specifický povrch a objem pórů, za účelem vzniku zvláštních katalytických vlastností. Co se týká specifického povrchu ( B.E.T.), přípustná spodní hranice je 0,01 m²/ g a možná horní hranice je 10 m² / g. S ohledem na vodní objem pórů je možná dolní hranice 0,05 ml/g a přípustná horní hranice je 0,8 ml/g.

Podle tohoto vynálezu jsou katalyzátory připravovány způsobem, při kterém jsou promotory alkalické kovy, hořčík, rhenium, kopromotor rhenia, pokud je přítomen, ve formě rozpustných solí a /nebo sloučenin usazeny na katalyzátor a/nebo nosič dříve, současně, nebo následně po usazení stříbra a navzájem. Alkalické kovy mohou být naneseny v jednom kroku způsobu, a hořčík, rhenium a/nebo kopromotor rhenia, pokud je přítomen, v odlišném kroku či krocích.

Přednost je dána způsobu, kdy jsou stříbro, alkalický kov, hořčík, rhenium a kopromotor rhenia naneseny současně na nosič, to znamená v jediném impregnačním stupni, ačkoliv se lze domnívat, že samostatné či souběžné nanášení alkalického kovu, hořčíku, rhenia a kopromotoru rhenia, pokud je přítomen, před a/nebo následně po usazení stříbra vytvoří také vhodné katalyzátory.

Z výhodných důvodu jsou množství všech alkalických kovů přítomných v katalyzátoru vyjádřena jako kov, bez ohledu na formu, ve které jsou přítomny, a kterou jsou, všeobecně vzato, oxidové sloučeniny.

Promotující množství alkalického kovu nebo směsi alkalických kovů je umístěno na nosiči za použití vhodného roztoku. Ačkoliv alkalické kovy existují v čistém kovovém stavu, nejsou v této formě pro použití vhodné. Za účelem impregnace jsou používány jako ionty nebo sloučeniny alkalických kovů rozpuštěných ve vhodném rozpouštědle. Nosič je impregnován roztokem iontů, soli (solí) a/nebo sloučeniny (sloučenin) promotujícího alkalického kovu před, během nebo po provedení impregnace ionty nebo solí (solemi), komplexem (komplexy), a/nebo sloučeninami stříbra. Alkalicko kovový promotor může být dokonce umístěn na nosič až po proběhnutí redukce na kovové stříbro. Promotující množství využitého alkalického kovu závisí na mnoha skutečnostech, jako jsou, například, specifický povrch a struktura pórů a povrchové chemické vlastnosti použitého nosiče, obsah stříbra v katalyzátoru a určité ionty použité společně s kationtem alkalického kovu, hořčíkem nebo rheniem nebo kopromotorem rhenia, pokud je přítomen, a množství hořčíku, rhenia a kopromotoru rhenia, pokud je přítomen. Množství promotoru alkalického kovu umístěného na nosiči nebo přítomného na katalyzátoru obvykle leží mezi 10 a 3000, přednostně mezi 15 a 2000, a ještě výhodněji mezi 20 a 1500 parts per million (ppm) celkové hmotnosti katalyzátoru. Nejvýhodnější je rozmezí obsahu mezi 50 a 1000 ppm hmotnosti celého katalyzátoru. Výhodným promotorem z alkalických kovů je cesium. Zejména výhodným alkalicko-kovovým promotorem je cesium plus nejméně jeden přidaný alkalický kov. Přídavný alkalický kov je přednostně vybrán ze sodíku, lithia a jejich směsi, přičemž preferováno je lithium.

Mělo by být zřejmé, že obsah alkalicko kovového promotoru v katalyzátorech není nezbytně celkovým množstvím těchto kovů přítomných v katalyzátoru. Spíše je to množství alkalicko kovových promotorů, které bylo přidáno do katalyzátoru s vhodným roztokem iontů, solí a/nebo sloučenin a/nebo komplexů alkalických kovů. Tato množství nezahrnují množství alkalických kovů, která jsou blokována v nosiči, například kalcinováním, a nebo nejsou extrahovatelná ve vhodném roztoku, jako je voda nebo nižší alkanoly nebo aminy nebo jejich směsi, a nezajišťují promoční účinek.

Je také zřejmé, že zdrojem alkalicko kovových promotujících iontů, solí a/nebo sloučenin použitých k podpoření katalyzátoru, může být nosič.

To znamená, že nosič může obsahovat extrahovatelné množství alkalického kovu, které může být extrahováno vhodným rozpouštědlem, jako je voda nebo nižší alkanol, takto připravit impregnační roztok, z něhož jsou ionty alkalického kovu, soli a/nebo sloučeniny vrstveny nebo převrstveny na nosič.

Na nosič je také vrstveno promotující množství hořečnatých sloučenin nebo směsí hořečnatých sloučenin. Ačkoliv hořčík existuje v čistém kovovém stavu, není vhodné používat jej v této formě. Hořčík lze použít jako iont nebo sloučeninu hořčíku rozpustnou v rozpouštědle vhodném pro impregnační účel. Nosič je impregnován roztokem promotujících iontů, soli (solí) a/nebo sloučeniny (sloučenin) hořčíku před, během nebo po provedení impregnace ionty nebo solí (solemi), komplexem (komplexy), a/nebo sloučeninou (sloučeninami) stříbra. Hořečnatý promotor může být dokonce umístěn na nosiči po proběhnutí redukce na kovové stříbro. Promotující množství použitého hořčíku bude záviset na mnoha okolnostech, jako jsou, například, specifický povrch a struktura pórů a povrchové chemické vlastnosti použitého nosiče, obsah stříbra v katalyzátoru a určitých iontů použitých společně s kationtem alkalického kovu, hořčíkem nebo rheniem nebo kopromotorem rhenia, pokud je přítomen, a množství hořčíku, rhenia a kopromotoru rhenia, pokud je přítomen. Množství hořečnatého promotoru umístěného na nosiči obvykle leží mezi 10 a 1000, a přednostně mezi 15 a 200 parts per million (ppm) celkové hmotnosti katalyzátoru . Nejvýhodnější rozsah obsahu je mezi 25 a 75 parts per million (ppm) celkové hmotnosti katalyzátoru.

Ve výhodném provedení je hořečnatá sloučenina vybraná ze skupiny sestávající z dusičnanu hořečnatého, octanu hořečnatého nebo solí jiných karboxylových kyselin, halogenidů hořčíku, oxihalogenidů hořčíku, uhličitanu hořečnatého, síranu hořečnatého a jejich směsi. Zejména výhodnou hořečnatou sloučeninou je dusičnan hořečnatý a octan hořečnatý.

. Nosič je také impregnován ionty, solí (solemi), sloučeninou (sloučeninami) , a/nebo komplexem (komplexy) rhenia. Výhodné množství rhenia, počítáno jako kov, uloženého či přítomného na nosiči nebo v katalyzátoru je v rozmezí od 0,1 do 10, výhodněji od 0,2 do 5 mikromolů na gram celkového katalyzátoru, nebo, alternativně stanoveno, od 19 do 1860, přednostně od 37 do 930 parts per million celkové hmotnosti katalyzátoru.

Sloučeniny rhenia použité při přípravě běžných katalyzátorů jsou sloučeniny rhenia, které mohou být solubilizovány v příslušném rozpouštědle. Přednostně je rozpouštědlem rozpouštědlo obsahující vodu. Výhodněji je rouzpouštědio stejné, jako které je použité k uložení stříbra a alkalicko kovového promotoru. Příklady vhodných sloučenin rhenia zahrnují soli rhenia jako jsou halogenidy rhenia, oxihalogenidy rhenia, rhenany, rhenistany, oxidy a kyseliny rhenia. Výhodnou sloučeninou pro použití v impregnačním roztoku je rhenistan, přednostně rhenistan amonný. Avšak pro použití jsou vhodné i rhenistany alkalických kovů, rhenistany kovů alkalických zemin, rhenistan stříbrný, další rhenistany a oxid rhenistý. Oxid rhenistý, RegOy, pokud je rozpuštěný ve vodě, hydrolyzuje na kyselinu rhenistou, HReO4, nebo hydrogenrhenistan. V tomto popisu může být považován oxid rhenistý za rhenistan, t.j. ReC>4.

Je také zřejmé, že mnoho sloučenin rhenia není rozpustných perse ve vodě. Tyto sloučeniny však mohou být solubilizovány za použití různých kyselin, zásad, peroxidů, alkoholů a podobně. Po rozpuštění mohou být tyto sloučeniny použity například s přiměřeným množstvím vody nebo jiného vhodného rozpouštědla pro impregnaci nosičů. Je také samozřejmě pochopitelné, že při rozpouštění mnoha z těchto sloučenin neexistuje dále po rozpuštění původní sloučenina. Například kov rhenium není rozpustný ve vodě. Je však rozpustný v koncentrované kyselině dusičné stejně jako v roztoku peroxidu vodíku.

Tak je možné použitím vhodného reakti vníha rozpouštědla použít kovové rhenium k přípravě impregnačního roztoku obsahujícího solubilizované rhenium. Ve výhodném provedení dle tohoto vynálezu je rhenium přítomno v katalyzátoru ve formě extrahovatelné ve zředěném vodném zásaditém roztoku.

V patentu US č. 4 766 105 bylo nalezeno, že pokud je kopromotor rhenia přidáván ke stříbrnému katalyzátoru na nosiči aditivovanému alkalickým kovem / rheniem, je zajištěno zlepšení počáteční selektivity. Zatímco vyhovující katalyzátory mohou být připravovány v nepřítomnosti kopromotorů rhenia, je výhodnější, pokud katalyzátor podle tohoto vynálezu obsahuje kopromotor rhenia. Použitý kopromotor je pak vybrán ze skupiny sestávajísí ze síry, molybdenu, wolframu, chrómu ajejich směsi, přednostně sloučenin těchto prvků ajejich směsi. Přesná forma kopromotorů v katalyzátoru není známá. Lze předpokládat, že kopromotor není přítomen v katalyzátoru v elementární formě, poněvadž kopromotor je nanášen na katalyzátor ve formě iontů, solí, sloučenin a/nebo komplexů, a redukční podmínky obyčejně používané při redukci stříbra na kovové stříbro nejsou obvykle vhodné pro redukování síry, molybdenu, wolframu nebo chrómu na elementární formu. Lze se domnívat, že kopromotor umístěný na nosiči nebo přítomný v katalyzátoru je ve formě sloučeniny, a to pravděpodobně ve formě sloučeniny obsahující kyslík nebo oxidové sloučeniny . V přítomném výhodném provedení je kopromotor aplikován do katalyzátoru v oxyaniontové formě t.j. ve formě záporného iontu, který obsahuje kyslík. Příklady aniontů síry, které mohou být vhodně použity, zahrnují síran, siřičitan, hydrogensíran, sulfonan, peroxosíran, thiosíran,dithionan, atd. Sloučeniny výhodné pro aplikaci jsou síran amonný a sírany alkalických kovů. Příklady aniontů molybdenu, wolframu a chrómu, které mohou být vhodně aplikovány, zahrnují molybdenany, dvojmolybdenany, paramolybdenany, další izo- a hetero - polymotybdenany, atd; wolframany, parawolframany, metawolframany, další izo- a hetero- polywolframany, atd; a chromany, dvojchromany, chromitany, halogenchromany, atd. Preferovány jsou sírany, molybdenany, wolframany, a chromany. Anionty mohou být nahrazeny různými protionty. Výhodnými jsou amonium, alkalický kov a vodík (t.j. kyselá forma). Anionty mohou být připraveny reaktivním rozpouštěním různých neaniontových látek jako jsou oxidy jako SO2, SO3, MOO3, WO3, 0303, atd, stejně jako dalších látek jako jsou halogenidy, oxyhalogenidy, hydroxyhalogenidy, hydroxidy, sulfidy, atd. kovů.

Pokud je použit kopromotor, nosič je impregnován ionty, solí (solemi), sloučeninou (sloučeninami) a/nebo komplexem (komplexy) kopromotoru rhenia.

Výhodné množství kopromotoru přítomného nebo uloženého v nosiči nebo katalyzátoru leží v rozmezí od 0,1 do 10, přednostně od 0,2 do 5 mikromolů, stanoveno jako prvek, na gram celkového katalyzátoru.

Kopromotující sloučeniny, soli a/nebo komplexy vhodné pro použití při přípravě běžných katalyzátorů jsou sloučeniny, soli a/nebo komplexy, které mohou být rozpuštěny ve vhodném rozpouštědle. Přednostně je to rozpouštědlo obsahující vodu. Výhodněji je rozpouštědlo stejné, jako rozpouštědlo použité při uložení stříbra, alkalicko kovového promotoru a rhenia. Výhodnými kopromotujícími sloučeninami jsou oxoaniontové sloučeniny prvků kopromotoru, přednostně oxoanionty amonné a alkalických kovů, jako jsou síran amonný, síran draselný, chroman cesia, wolframan rubidia, molybdenan amonný, síran lithný, wolframan sodný, chroman lithný a tak podobně.

Obecně řečeno, nosič je kontaktován se solí stříbra, sloučeninou stříbra nebo komplexem stříbra, který byl rozpuštěn ve vodném roztoku, a takto je nosič impregnován zmíněným vodným roztokem; poté je impregnovaný nosič separován z vodného roztoku, například na centrifuze nebo filtrací, a pak sušen. Takto získaný impregnovaný nosič je zahříván, až se redukuje stříbro na kovové stříbro. Běžně je zahříván na teplotu v rozmezí od 50 * C do 600 ^eC po dobu postačující k tomu, aby se redukovala sůl, sloučenina nebo komplex stříbra na kovové stříbro a vytvořilo vrstvu jemně děleného stříbra, které je vázáno na povrch nosiče, a to jak na vnější, tak na porézní povrch. V tomto tepelném kroku mohou být vedeny přes nosič vzduch nebo jiný oxidační plyn, redukční plyn, inertní plyn nebo jejich směs.

Jeden ze způsobů přípravy katalyzátoru obsahujícího stříbro je uveden v patentu US 3 702 259. Další způsoby přípravy katalyzátorů obsahujících stříbro, které jako přísadu obsahují vyšší alkalicko kovové promotory, jsou uvedeny v patentech US 4 010 115, US 4 356 312,

US 3 962 136 a US 4 012 425. Způsoby přípravy stříbro obsahujících katalyzátorů obsahujících promotory vyšší alkalické kovy a rhenium jsou uvedeny v patentu US 4 761 394, a způsoby týkající se stříbro obsahujících katalyzátorů s obsahem promotorů vyšších alkalických kovů a rhenia, a kopromotorem rhenia, jsou uvedeny v patentu US 4 766 105.

Jsou známy velmi dobré způsoby nanášení promotorů na nosič současně se stříbrem. Vhodné soli alkalických kovů jsou obecně ty, které jsou rozpustné v kapalné fázi pro impregnaci stříbra. Z výše zmíněných sloučenin mohou být uvedeny dusitany, halogenidy, jako jsou fluoridy, chloridy, jodidy, bromidy, oxohalogenidy, bikarbonáty, boritany, sírany, siřičitany, hydrogensírany, acetáty, tartráty, laktáty a isopropoxidy, atd. Použití alkalických kovů, hořčíku, rhenia nebo kopromotujících solí, které mají ionty, jež reagují se stříbrnou solí v roztoku, je lépe se vyhnout, např. použití chloridu cesia spolu s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku, neboť

tehdy jsou některé stříbrné ionty předčasně vysráženy. Zde je možno doporučit použít namísto chloridu česného např. dusičnanu česného. Chlorid česný může být použit společně s komplexem stříbro-amonné soli ve vodném roztoku, a pak není chlorid stříbmý z roztoku předčasně vysrážen.

Promotory mohou být umístěny na nosiči (podložce) nebo na katalyzátoru, v závislosti na zvláštnostech techniky impregnace nebo prováděném pořadí. V tomto popisu a patentových nárocích, když je popisováno umístění či přítomnost promotorů a/nebo kopromotorů, značí termín na katalyzátoru katalyzátor, který obsahuje kombinaci nosiče (podložky) a stříbra. Takto tedy mohou být promotory, t.j. alkalické kovy, hořčík, rhenium a kopromotor rhenia zjištěny samostatně nebo ve směsi v katalyzátoru, na nosiči, nebo jak na katalyzátoru, tak nosiči. Například mohou být alkálie, hořčík, rhenium a kopromotor rhenia na katalyzátoru; alkalický kov, hořčík a rhenium na nosiči a kopromotor rhenia na katalyzátoru; alkalický kov, hořčík a kopromotor rhenia na nosiči a rhenium na katalyzátoru ; alkalický kov, hořčík, rhenium a kopromotor rhenia na nosiči a rhenium a kopromotor rhenia na katalyzátoru, a podobně jsou možná rozmístění alkalického kovu, hořčíku, rhenia a/nebo kopromotorů rhenia mezi nosičem a/nebo katalyzátorem.

Obsah alkalického kovu a/nebo hořčíku a/nebo promotorů rhenia a/nebo kopromotorů rhenia v porézním nosiči nebo katalyzátoru může být také regulován určitými omezeními danými vyplavováním přebytku promotující látky příslušným rozpouštědlem, například methanolem nebo ethanolem.

Obecně řečeno, způsob impregnace zahrnuje impregnaci nosiče jedním nebo více roztoky obsahujícími stříbro, alkalický kov, hořčík, rhenium a kopromotor rhenia. Koncentrace stříbra (vyjádřeno jako kovu) v roztoku obsahujícík stříbro bude v rozmezí od 1 g/1 výše, až do hranice rozpustnosti, lú kdy je jednotlivá impregnace využita. Koncentrace alkalického kovu (vyjádřeno jako kov) bude v rozmezí od 1 x 10 “3 g/l do 12 g/l, a přednostně od 10 x 10 g/l do 12 g/l, kdy je jednotlivý impregnační krok ukončen. Koncentrace hořčíku (vyjádřeno jako kov) bude v rozmezí od 0,04 g/l až do g/l, a přednostně od 0,06 g/l do 0,8 g/l, kdy je již jednotlivý krok impregnace využit Koncentrace rhenia (míněno jako kov) bude v rozmezí od x 103 g/l do 20 g/l, a přednostně od 50 x 10~3 g/l do 20 g/l, kdy je jednotlivý impregnační krok vykonán. Koncentrace kopromotoru rhenia (vyjádřeno jako kov) bude v rozmezí od 1 x 10~3 g/l do 20 g/l, a přednostně od 10 xlO-3 g/I do 20 g/l, kdy je jeden impregnační krok vykonán. Koncentrace vybrané z výše uvedených rozmezí závisí na objenu pórů katalyzátoru, konečném množství potřebném v hotovém katalyzátoru a na tom, zda je jednoduchý či násobný.

Stříbrné katalyzátory podle tohoto vynálezu mají zvláště vysokou selektivní stabilitu pro výrobu ethylenoxidu řízenou oxidací ethylenu molekulárním kyslíkem . Podmínky k uskutečnění takové oxidační reakce v přítomnosti stříbrných katalyzátorů podle vynálezu jsou již široce popsány ve stavu techniky. Ten se věnuje, například, vhodným teplotám, tlakům, době zdržení, zředovacím látkám jeko je dusík, oxid uhličitý, pára, argon, methan nebo jiné saturované uhlovodíky, moderátorům pro kontrolu katalytického účinku, kterými je například 1-2-dichlorethan, vinyichlorid, ethylchlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny, požadavkům na zavedení recyklací nebo postupných konverzí v různých reaktorech, aby se zvýšil výtěžek ethylenoxidu, a jiným dalším zvláštním podmínkám, které mohou být vybrány ze způsobů přípravy ethylenoxidu. Obecně jsou používány tlaky v rozmezí od atmosferického tlaku do asi 3500 kPa. Vyšší tlaky však nejsou vyloučeny. Molekulární kyslík používaný jako reaktant může být získán z běžného zdroje.

Potřebnou dávku kyslíku může tvořit v podstatě nebo relativně čistý kyslík, koncentrovaný proud kyslíku obsahující v převažujícím množství kyslík a menší množství jednoho či více ředidel, jako je dusík a argon, nebo jiného proudu obsahujícího kyslík, jako je vzduch. Je zcela zřejmé, že použití uvedeného stříbrného katalyzátoru při reakci ethylenoxidu není žádným způsobem omezeno v dodržování specifických podmínek, které jsou známé jako efektivní. Pouze pro ilustraci uvádí následující tabulka podmínky, které jsou často v běžných komerčních reaktorových jednotkách pro ethylenoxid.

TABULKA I *GHSV vstupní tlak přívod ethylen

O₂ ethan argon a/nebo methan a/nebo dusík ředidlo chlorouhlovodík. moderátor chladící teplota teplota katalyzátoru

O2 hladina konverze

EO výroba (pracovní stupeň)

1500 -10 000

1000-3 800kPa

1-40%

3-12 %

0-3%

0,3 - 20 ppmv celkově

180-315 °C 180-325 °C 10 - 60 %

- 320 kg EO /m³katalyzátor/hod.

* Objemové jednotky plynu při standardní teplotě a tlaku procházející přes jednu objemovou jednotku naplněného katalyzátoru za hodinu.

Ve výhodném provedení stříbrných katalyzátorů podle tohoto vynálezu je ethylenoxid vyráběn tak, že je plyn obsahující kyslík uveden do kontaktu s ethylenem v přítomnosti uvedených katalyzátorů při teplotě v rozmezí od 180° C do 330°C, přednostně od 200 °C do 325 °C.

Ačkoliv jsou katalyzátory dle tohoto vynálezu přednostně používány při převádění ethylenu na ethylenoxid, mohou být také použity při epoxidaci jiných olefinů bez allylového vodíku, jak jsou široce definovány v americkém patentu US 4 897 498. Příkladně jsou takovými olefíny butadien, terciální butylethylen, vinylfuran, methylvinylketon, N-vinylpyrrolidon, a podobně. Zde preferovaným olefinem pro využiti tohoto způsobu v praxi je butadien pro svou snadnou dostupnost, relativně nízkou cenu a rozsáhlé možnosti užití epoxidových reakčních produktů. Americký patent US 5 081 096, vydaný 14. ledna 1992, popisuje nosičový katalyzátor na bázi stříbra, s promotorem alkalickým kovem, který je uzpůsoben k epoxidaci butadienu zpracováním pro-katalyzátoru, po jeho impregnaci sloučeninou stříbra, s plynem obsahujícím vodík, při teplotě nepřevyšující 350 °C. To samé lze uskutečnit s katalyzátorem podle tohoto vynálezu.

Vynález bude doložen následujícími ilustrativními provedeními.

Příklady provedení

Ilustrativní příklad 1

Následující ilustrativní příklady popisují charakteristické techniky přípravy při výrobě katalyzátorů ve známých vynálezech ( a srovnávacích katalyzátorech) a typické způsoby měření vlastností těchto katalyzátorů.

Část A: Příprava zásobního roztoku oxalát stříbrný / ethylen-diamin pro použití při přípravě katalyzátoru:

1) Rozpustí se 415 gramů (g) činidla typu hydroxid sodný ve 2340 mililitrech (ml) deionizované vody. Teplota je nastavena na 50 °C.

2) 1699 g Spektropure (vysoké čistoty) dusičnanu stříbrného se rozpustí ve 2100 ml deionizované vody. Teplota je udržována na 50 ^eC.

3) Pomalu se přidává roztok hydroxidu sodného k roztoku dusičnanu stříbrného za míchání a udržování teploty 50 °C. Míchá se 15 minut po ukončení přídavku, a poté se snižuje teplota na 40 °C.

4) Vloží se odebere se tolik vody, kolik je možné, ze sraženiny vzniklé v kroku (3), aby se odstranily sodné a dusičnanové ionty. Změří se vodivost odebrané vody a zpět se dodá tolik čisté deionizované vody, kolik bylo odebráno. Míchá se 15 minut při 40 *C. Tento postup se opakuje, dokud je vodivost odebírané vody menší než 90 jtmho/ cm. Potom se přidá 1500 ml deionizované vody.

5) Přidá se 630 g dihydrátu kyseliny štavelové vysoké čistoty v přibližně 100 gramových dílech. Teplota se udržuje na 40 °C a směs se důkladně míchá. Pomalu se přidá poslední část dihydrátu kyseliny štavelové a monitoruje se pH, zda neklesá pod pH 7,8.

6) Ze směsi se odstraní tolik vody, kolik je možné při použití čistých filtračních tyčinek, aby vznikla vysoce koncentrovaná suspenze obsahující stříbro. Kaše šťavelanu stříbmého se ochladí na 30 °C.

7) Přidá se 699 g 92% hmotnostních ethylendiaminu ( 8% deionizované vody). Při přidávání nesmí teplota překročit 30 *C.

Výše uvedeným způsobem se získá roztok obsahující přibližně 27 33 % hmotnostních stříbra.

Část B : Příprava impregnačních roztoků

Pro katalyzátor A (Mg/Re); do 10 ml kádinky se přidá 0,2 g NH4ReC>4 a přibližně 2 g ethylendiaminu / H2O (50/50 hmotnostně), a směs se rozpustí mícháním. 0,08 G L12 SO4 . H2O se rozpustí v 1 ml vody v navažovací misce, a poté se přidá do roztoku rhenistanu. 0,3 g LÍNO3 se rozpustí ve 2 ml vody a přidá se do roztoku rhenistanu. Roztok rhenistan / síran lithný / dusičnan lithný se míchá až do úplného rozpuštění. Zvlášť je rozpuštěno 0/2 g Mg(NO3)2.6 H2O ve 3 ml vody. Oba roztoky dopantů se poté přidají do 190 g výše uvedeného připraveného roztoku stříbra ( specifická hustota - 1,556 g /ml), a vzniklý roztok je zředěn vodou na celkovou hmotnost 205 g. Jedna čtvrtina tohoto roztoku se použije na přípravu katalyzátoru.

0,05 G CsOH se přidá do 50 g podílu roztoku šťavelan stříbrný / dopant, aby se připravil výsledný impregnační roztok.

Pro katalyzátor B (pouze Re) ; následuje postup jako pro katalyzátor A s tou výjimkou, že katalyzátor není impregnován hořčíkem.

Část C : Impregnace a vytvrzování katalyzátoru

Dále jsou uvedeny vlastnosti katalyzátorového nosiče použitého v následujících příkladech a ilustrativních provedeních, pokud není stanoveno jinak:

TABULKA Π Vlastnosti nosiče

oxid zirkoničitý	1,0%
křemičitan hořečnatý	0,78 %
alfa oxid hlinitý	zbytek
absorpce vody	38 %
pevnost v tlaku	6,8 kg
plocha povrchu	0,7 m²/kg
celkový objem pórů (Hg)	0,4 ml/g
střední průměr pórů	4,3 /tm

Přibližně 30 g nosiče je uloženo po 3 minutách při pokojové teplotě při vakuu 25 mm. Ponoření nosiče se zahájí přibližně s 50 g aditivního impregnačního roztoku a vakuum je udržováno na 25 mm po další 3 minuty. Na konci této doby se vakuum zruší a přebytek impregnačního roztoku se odstraní z nosiče na centrifuze po dobu 2 minut při 500 otáčkách/minutu. Pokud je impregnační roztok připraven bez monoethanolaminu, potom je impregnovaný nosič vytvrzen nepřetržitým třepáním v proudu 8 500 litrů/hod vzduchem proudícím přes průřez o ploše přibližně 3-5 čtverečných palců při teplotě 250 - 270 °C po dobu 5-6 minut.

Pokud je uvedený monoethanolamin přítomen v impregnačním roztoku, potom je impregnovaný nosič vytvrzen nepřetržitým třepáním v proudu 8 500 litrů / hod vzduchu při teplotě 250 °C po dobu 2,5 min, pak pokračuje proud vzduchu 2 800 litrů /hod při teplotě 270 °C po dobu 7,5 minut (vše skrz plochu průřezu přibližně 7,6 - 12,7 cm²). Vytvrzený katalyzátor je potom připraven pro testování.

Tento postup poskytuje katalyzátory na nosiči, které obsahují přibližné 13,5 % hmotnostních stříbra a následně uvedené přibližné hladiny dopantů (vyjádřeno v parts per million hmotnosti vztaženo na hmotnost celého katalyzátoru, tj. PPMW) a které jsou téměř optimální v obsahu cesia pro hladiny stříbra a rhenia a síry a nosiče vzhledem k počáteční selektivitě za testovacích podmínek uvedených dále.

Cs,ppmw hořčík, ppmw Re,ppmw S,ppmw katalyzátor A 460 50 80 48 katalyzátor B 460 žádný 280 48

Skutečný obsah stříbra v katalyzátoru může být stanoven řadou běžných publikovaných způsobů. Skutečná hladina rhenia v katalyzátoru připraveném výše uvedeným způsobem může být stanovena extrakcí 20 mm vodného hydroxidu sodného, po níž následuje spektrofotometrické stanovení rhenia v roztoku. Skutečná hladina hořčíku v katalyzátoru může být stanovena standardní atomovou emisní spektroskopií. Skutečná hladina cesia v katalyzátoru může být stanovena použitím zásobního roztoku hydroxidu cesia, který byl označen při přípravě katalyzátoru radioaktivním izotopem cesia.

Obsah cesia v katalyzátoru je pak stanoven změrenín radioaktivity katalyzátoru. Jiným způsobem lze stanovit obsah cesia v katalyzátoru vyluhováním katalyzátoru vroucí deionizovanou vodou. Při tomto extrakčnlm postupuje cesium, stejně jako další alkalické kovy, stanoveno extrakcí z katalyzátoru varem 10 gramů celého katalyzátoru ve 20 mililitrech vody po dobu 5 minut Tento krok se dvakrát opakuje. Uvedená extrakce a stanovení množství přítomného alkalického kovu se kombinuje s porovnáváním se standardním referenčním roztokem alkalického kovu použitím atomové absorpční spektroskopie (použit Varian Techron Model 1200 nebo podobný).

Část D : Standardní mikroreaktorový katalyzátorový test

Podmínky / Postup

1,5 až 2 G rozdrceného katalyzátoru na 0,841 - 0,595 mm (20-30 mesh) se naplní do trubky ve tvaru U z nerezové oceli o průměru 6,4 mm. U-trubka se ponoří do plynového průtokového systému. Hmotnost použitého katalyzátoru a vstupní průtoková rychlost plynu je nastavena k dosažení hodinové prostorové rychlosti 6800 ml plynu na ml katalyzátoru za hodinu. Vstupní tlak plynu je 1550 kPa.

Směs plynu postupující skrz katalyzátorové lože ( v jednostupňové operaci) během vstupního testovacího měření ( zahrnujícího záběh) sestává z 30 % ethylenu, 7,0 % kyslíku, 5 % oxidu uhličitého, 56 % dusíku, a 1,0 až 6,0 ppmv ethylchloridu.

Počáteční teplota reaktoru (tepelného media) je 225 °C. Po jedné hodině je tato iniciační teplota zvýšena na 235 °C na dobu 1 hodiny a poté je nastavena na jednu hodinu na 245 °C. Pak je teplota udržovaná tak, aby bylo dosaženo hladiny výroby ethylenoxidu 1,5 %. Data účinnosti výrobní hladiny jsou obvykle získatelná nejméně po 2 - 3 dnech katalyzátoru v provozu.

Mezi prvním a dalším testovacím pokusem mohou být nepatrné rozdíly ve složení přívodního plynu, průtokové rychlosti plynu, kalibraci analytických přístrojů používaných ke stanovení složení přívodního a vyrobeného plynu, měřené selektivitě a aktivitě poskytovaného katalyzátoru. Pro získání srovnání účinnosti katalyzátorů testovaných v odlišném čase byly katalyzátory, které jsou popisovány nyní i v následujících ilustrativních příkladech, testovány současně se srovnávacím - referenčním katalyzátorem. Všechna data pokusů získana v tomto i v následujících příkladech provedení jsou korigována a relativně vztažena k průměrné iniciační účinnosti referenčního katalyzátoru (S 1,5 = 81,7%).

Po zjištění vstupních výkonnostních hodnot pro selektivitu při 1,5 % výrobě ethylenoxidu jsou katalyzátory podrobeny velmi náročným podmínkám stárnutí. Za těchto podmínek je výrobní hladina katalyzátoru ethylenoxidu zvyšována, aby se urychlila degradace, tj. stárnutí katalyzátoru. Po krátké periodě urychleného stárnutí je katalyzátor opět vnesen do 1,5 % výroby ethylenoxidu a reoptimalizovaný vzhledem k chloridu za standardních podmínek. Opět je změřena selektivita a porovnána s původní hodnotou čerstvého katalyzátoru. Po stanovení nové selektivní hodnoty se cyklus opakuje a pokles selektivity katalyzátoru se kontinuálně měří za standardních podmínek 1,5 % výroby ethylenoxidu relativně k jeho čerstvé iniciační účinnosti.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.

Všechny hodnoty selektivity jsou vyjádřeny v %.

Iniciační hodnoty katalyzátorů A a B byly stanoveny stejně, s experimentální chybou. Byly získány iniciační hodnoty S 1,5 89,6 % ± 0,3 %.

Ztráta selektivity (%) = { S^, % ( podroben stárnutí)} - { S 1,5, % ( čerstvý)}

TABULKA ΠΙ

Ztráta selektivity čerstvého katalyzátoru -U

Výsledná produkce ethylenoxidu ( kg/ litr) ( Data získaná při 1,5 % hladině výroby ethylenoxidu)

Katalyzátor O_81.S 163_244 326

	kg/litr	kg/litr	kg/litr	kg/litr
A(Re/Mg)	0%	0,2%	0,8%	u%	2^2%
B(Re)	0%	0,9%	1,6%	3,2%	5,7%

1) Tento test byl prováděn v mnohem náročnějších podmínkách, než které mohou být při běžných výrobních operací, aby se zajistila urychlená degradace katalyzátoru.

Jak již bylo dříve řečeno, pokles selektivity hraje při výběru katalyzátoru z ekonomického hlediska ohromnou roli, a zpomalení této klesající hodnoty může vést k významným úsporám v jeho ceně. Jak je patrné z Tabulky III, je pokles selektivity u katalyzátoru B (hořčík obsahující nosič bez dodání hořčíku při impregnaci) mnohem rychlejší než u katalyzátoru A, který obsahuje promotující množství hořčíku impregnovaného na hořčík obsahující nosič. Katalyzátory, které obsahují jak hořčík, tak rhenium uložené na nosiči, si udržují svou selektivitu výrazně déle než katalyzátory, které obsahují rheniun ale bez přídavku hořčíku na nosič, nesoucí hořčík.

Claims

Patentové nároky < 73 r- x s c 2 co i:

3C oto· cn o

o

CZX r—

O ?/ 20-% i

o > OC Cit

1. Katalyzátor vhodný pro epoxidaci olefinů bez allylového vodíku, zejména ethylenu, s kyslíkem v parní fázi, obsahující katalyticky účinné množství stříbra, promotující množství alkalického kovu, promotující množství hořčíku a promotující množství rhenia uložené na nosiči obsahujícím nejméně 85 % hmotnostních alfa oxidu hlinitého a od 0,001 do 2 % hmotnostních, stanoveno jako prvek, hořčíku ve formě oxidu.
2. Katalyzátor podle nároku 1, kde nosič dále obsahuje od 0,01 do 5 % hmotnostních .stanoveno jako dioxid, křemíku ve formě oxidu, a od 0,1 do 10 % hmotnostních, stanoveno jako dioxid, zirkonia ve formě oxidu.
3. Katalyzátor podle nároku 1, kde nosič má vodní objem pórů mezi 0,1 cm^/g a 0,6 cm^/g a specifický povrch mezi 0,1 m^/g a 3 m^/g.
4. Katalyzátor podle nároku 1, kde je obsah oxidu hořečnatého v nosiči v rozmezí od asi 0,01 % hmotnostních do asi 0,1 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost nosiče.
5. Katalyzátor podle nároku 1, kde obsah stříbra je v rozmezí od 1 do 25 % hmotnostních celého katalyzátoru, obsah alkalicko kovového promotoru je v rozmezí od 10 do 1500 ppm z celkové hmotnosti katalyzátoru, vyjádřeno jako kovu, obsah hořečnatého promotoru je v rozmezí od 10 do 1000 ppm, i vyjádřeno jako prvek, celkové hmotnosti katalyzátoru a obsah promotoru rhenia je v rozmezí od 0,1 do 10 mikromolů rhenia, vyjádřeno jako kov, na gram celého katalyzátoru.
6. Katalyzátor podle nároku 1, kde v katalyzátoru, v nosiči, nebo jak v katalyzátoru, tak nosiči, jsou alkalický kov, hořčík a rhenium přítomné jednotlivě nebo spolu v jakékoliv směsi.
7. Katalyzátor podle nároku 1, kde uvedený alkalicko kovový promotor je ^k vybrán z draslíku, rubidia, cesia, lithia a jejich směsi. *
8. Katalyzátor podle nároku 7, kde je uvedeným alkalicko kovovýn promotorem cesium.
9. Katalyzátor podle nároku 7, kde uvedený alkalicko kovový promotor obsahuje cesium a nejméně jeden přidaný alkalický kov.
10. Katalyzátor podle kteréhokoliv nároku 1 až 9, dále obsahující kopromotor rhenia vybraný ze síry, molybdenu, wolframu, chrómu a jejich směsi.
11. Katalyzátor podle nároku 1, kde je kopromotor rhenia vybrán ze síranu, siřičitanu, sulfonátu, molybdenanu, wolframanu, chromanu a jejich směsi.
12. Způsob výroby katalyzátoru podle kteréhokoliv nároku 1 až 11, který obsahuje impregnaci nosiče obsahujícího nejméně 85 % hmotnostních alfa oxidu hlinitého a od 0,001 do 2 % hmotnostních, stanoveno jako prvek, hořčíku ve formě oxidu, s jedním nebo více roztoky obsahujícími rozpouštědlo s rozpuštěnou sloučeninou /sloučeninami stříbra, rozpuštěnou sloučeninou /sloučeninami alkalického kovu, rozpuštěnou hořečnatou sloučeninou / sloučeninami, rozpuštěnou sloučeninou / sloučeninami rhenia