DE69402555T2

DE69402555T2 - Epoxyolierungskatalysator

Info

Publication number: DE69402555T2
Application number: DE69402555T
Authority: DE
Inventors: Wayne Evans
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2014-07-07
Also published as: SK281624B6; EP0712334B1; FI960025A0; MY110501A; AU7385594A; GR3023727T3; SG45385A1; WO1995001837A1; NO960040D0; CN1128508A; RU2129465C1; JPH09500571A; DE69402555D1; CZ2096A3; EP0712334A1; KR100354430B1; ZA944919B; ES2100081T3; JP3825797B2; CA2166614A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf auf silberhältige Katalysatoren, die zur Herstellung von Ethylenoxid geeignet sind und auf Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Die Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff sind im allgemeinen Silberträgerkatalysatoren. Derartige Katalysatoren werden in typischer Weise mit Alkalimetallen dotiert. Die Anwendung kleiner Mengen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium als nützliche Promotoren in Silbeträgerkatalysatoren wurde in den US- PS-3 962 136, vom 8. Juni 1976 und 4 010 115 vom 1. März 1977 angegeben. Das US-PS 4 007 135 vom 8. Februar 1977 beschreibt allgemein Silberkatalysatoren für die Alkylenoxidherstellung, die Silber zusammen mit einer Promotormenge wenigstens eines unter Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Calcium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadium und Barium ausgewählten Promotors enthalten. Die Anwendung weiterer Copromotoren, wie Rhenium, oder Rhenium zusammen mit Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom, wird in den US-Patenten 4 766 105 vom 23. August 1988 und 4 808 738 vom 28. Februar 1989 geoffenbart Das US-Patent 4 908 343 vom 13. März 1990 beschreibt einen Silbeträgerkatalysator mit einem Gehalt an einem Gemisch aus einem Cäsiumsalz und einem oder mehreren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen.
Das US-Patent 4 897 498 vom 30. Januar 1990 beschreibt die Verwendung von Trägerkatalysatoren aud Silberbasis mit einem Gehalt an Alkalimetallpromotoren in der Epoxidierung von Olefinen, die keine Allylwasserstoffe aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der zur Epoxidierung von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, insbesondere von Ethylen, mit Sauerstoff in der Dampfphase geeignet ist, welcher Katalysator eine katalytisch wirksame Menge von Silber, eine Promotormenge Alkalimetall, eine Promotormenge Magnesium, eine Promotormenge Rhenium und gewünschtenfalls einen unter Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Gemischen hievon ausgewählten Rhenium-Copromotor umfaßt, aufgebracht auf einen Träger, der wenigstens 85 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid und 0,001 bis 2 Gew.-% Magnesium (ausgedrückt als Element) in Form eines Oxids umfaßt.
Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die eine Promotormenge Magnesium enthalten, aufgebracht auf einen magnesiumhältigen Träger, höhere Selektivitätsstabilitäten aufweisen, als mit Katalysatoren erhalten werden, die auf einem magnesiumhältigen Träger aufgebracht sind, bei denen kein zusätzliches Magnesium auf den Träger imprägniert worden ist.
Im allgemeinen liegt in der Dampfphasenreaktion von Ethylen mit Sauerstoff zur Ausbildung von Ethylenoxid das Ethylen in einer wenigstens doppelten Menge (auf molarer Basis) im Vergleich zu Sauerstoff vor, häufig ist dieses Verhältnis aber viel größer. Aus diesem Grunde wird die Umwandlung nach dem Molprozentsatz Sauerstoff berechnet, (der in der Umsetzung zur Ausbildung von Ethylenoxid und etwaiger sauerstoffhältiger Nebenprodukte verbraucht worden ist. Die Sauerstoffumwandlung hängt von der Reaktionstemperatur ab, und die Reaktionstemperatur ist ein Maß für die Aktivität des eingesetzten Katalysators. Der Wert T1,5 gibt die Temperatur bei einem Produktionsgrad von 1,5 % Ethylenoxid im Reaktorauslaßstrom an, und der Wert von T wird in ºC angegeben. Für einen beliebigen Katalysator ist diese Temperatur umso höher, je höher der Bildungsgrad von Ethylenoxid ist. Darüber hinaus ist diese Temperatur vom verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen stark abhängig. Die Selektivität (auf Ethylenoxid) gibt die Molmenge Ethylenoxid im Reaktionsprodukt an, bezogen auf die Gesamtmolmenge von umgesetztem Ethylen. In der vorliegenden Beschreibung wird die Selektivität als S1,5 angegeben, was die Selektivität bei einem Produktionsgrad von 1,5 % Ethylenoxid bedeutet. Die Selektivität von Ethylenoxidkatalysatoren auf Silberbasis kann und wird im Verlauf der Einsatzdauer abnehmen. Von einem wirtschaftlichen und praktischen Standpunkt aus ist es daher nicht nur die Anfangsselektivität eines Katalysators, die von Bedeutung ist, sondern auch die Geschwindigkeit, mit welcher die Selektivität abnimmt. In der Tat kann eine deutliche Verbesserung in der Verminderung der Abnahmegeschwindigkeit einer Katalysatoraktivität wirtschaftlich attraktiver sein als eine hohe Anfangsselektivität. Die Geschwindigkeit, mit welcher ein Katalysator seine Selektivität verliert, ist daher ein vorherrschender Faktor, der die Effizienz eines beliebigen speziellen Katalysators beeinflußt, und ein Verringern dieser Abnahmegeschwindigkeit kann zu beträchtlichen Einsparungen führen hinsichtlich einer Minimierung der Vergeudung des Ethylenausgangsmaterials. Im vorliegenden Zusammenhang wird der Ausdruck "Selektivität" dazu verwendet, die Selektivität von Ethylenoxidkatalysatoren zu bezeichnen, die bei einem Ethylenoxidproduktionsgrad von 1,5 % bei einer Gas-Raumgeschwindigkeit je Stunde von annähernd 6.800 gemessen wird, wobei die Messung erfolgt, nachdem der Katalysator wenigstens einige Tage lang in Betrieb genommen worden ist.
Generell werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß poröse hochschmelzende magnesiumhältige Träger mit Silberionen oder einer oder mehreren Verbindungen, Komplexen und/oder Salzen, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in ausreichendem Maße imprägniert werden, um auf dem Träger etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, an Silber abzulagern. Der imprägnierte Träger wird dann von der Lösung abgetrennt und die abgelagerte Silberverbindung wird zu metallischem Silber reduziert. Vor der, gleichzeitig mit der oder anschließend an die Ablagerung des Silbers werden auch geeignete Ionen oder eine oder mehrere Verbindungen und/oder Salze von Alkalimetall, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf den Träger aufgebracht. Gleichzeitig mit der Ablagerung des Silbers und/oder Alkalimetalls werden auch eine oder mehrere geeignete Magnesiumverbindungen, -komplexe und/oder -salze, gelöst in einem entsprechenden Lösungsmittel, auf dem Träger abgelagert. Vor der, gleichzeitig mit der oder anschließend an die Ablagerung von Silber und/oder Alkalimetall und/oder Magnesium werden auch geeignete Rheniumionen oder eine oder mehrere Verbindungen, Komplexe und/oder Salze, gelöst in einem entsprechenden Lösungsmittel, auf dem Träger abgelagert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden vor der, gleichzeitig mit der oder anschließend an die Ablagerung von Silber und/oder Alkalimetall und/oder Magnesium und/oder Rhenium geeignete Ionen oder ein oder mehrere Salze, Komplexe und/oder Verbindungen von Schwefel, Molybdän, Wolfram und/oder Brom, gelöst in einem entsprechenden Lösungsmittel, auf dem Träger abgelagert werden.
Der in diesen Katalysatoren verwendete Träger kann, allgemein gesprochen, aus hochreinem alpha-Aluminiumoxidpulver, einer Magnesiumoxid liefernden Verbindung, einer fakultativen Siliciumoxid liefernden Verbindung, einer fakultativen Zirkonoxid liefernden Verbindung und gebräuchlichen Bindemitteln und/oder Ausbrennmitteln hergestellt werden. Das in der Trägerherstellung verwendete alpha-Aluminiumoxid weist generell eine Reinheit von über etwa 98 % und weniger ils etwa 0,06 Gew.-% Sodaverunreinigungen auf. Das Aluminiumoxid hat die Form eines feinen Pulvers, vorzugsweise eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 5 µm und bevorzugt von 1 bis 4 µm. Die mittlere Teilchengröße kann durch Messen der maximalen Abmessung einer Reihe von Teilchen und Bilden des Mittelwertes daraus bestimmt werden. Die mittlere Kristallitgröße wird durch Abmessen der Maximaldimension einer Reihe von Kristalliten und Bilden des Mittelwertes daraus bestimmt. Das alpha-Aluminiumoxid wird in dem kalzinierten Träger in einer Menge von größer als etwa 85 % und vorzugsweise etwa 90 Gew.-% des gesamten Trägers vorliegen. Die zur Herstellung der Träger verwendbaren Magnesiumverbindungen sind Oxide oder Verbindungen, die beim Kalzinieren zu Oxiden zersetzbar sind oder Oxide ausbilden. Beispiele umfassen Carbonate, Nitrate und Carboxylate. Geeignete Verbindungen schließen die Magnesiumoxide selbst ein sowie die gemischten Oxide wie Magnesiumsilikate, Magnesiumaluminate, Magnesiumaluminosilikate, Magnesiumzirkonate udgl. Die bevorzugten Verbindungen sind Magnesiumnitrat, Magnesiumoxid und Magnesiumsilikat (MgSiO&sub3;).
Die im Träger verwendete Menge an Magnesiumverbindung sollte eine Menge sein, die in der endgültigen Trägerzusammensetzung 10-20.000, vorzugsweise 100-1000 TpM, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, ergibt, gemessen und ausgedrückt als Element. In anderen Worten ausgedrückt liegt das Magnesium im Träger in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 2,0 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Die Menge des Magnesiums im Träger wird durch einen Gesamtsäureaufschluß und anschließende Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.
Die hier verwendeten Ausdrücke "magnesiumhältiger Träger" und "Magnesium im Träger" beziehen sich auf Magnesium, das in der Imprägnierlösung unlöslich oder im wesentlich unlöslich ist. Das Magnesium kann dem Träger in jeder beliebigen Weise und zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden, bevor der Träger mit der nachfolgend beschriebenen Imprägnierlösung oder den Imprägnierlösungen in Kontakt gebracht wird.
Soferne zugegen, wird die Siliciumkomponente in typischer Weise in einer Menge eingesetzt, die in der fertigen Trägerzusammensetzung von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,03 bis 4 Gew.-% ergibt, bestimmt als Siliciumdioxid. Die zur Herstellung der Träger verwendbaren Siliciumverbindungen sind Oxide oder Verbindungen, die beim Kalzinieren zu Oxiden zersetzbar sind oder Oxide bilden. Geeignete Verbindungen umfassen Siliciumdioxid sowie gemischte Oxide wie z.B. Erdalkalimetallsilikate, Zirkonsilikate, Aluminosilikate einschließlich Zeolithe, hydrolysierbare Siliciumverbindungen, Polysiloxane udgl.
Soferne zugegen, liegt die Zirkoniumkomponente vorzugsweise in einer Menge vor, die von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,3 bis 5,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Wenn Zirkonoxid in situ gebildet wird, sollte die eingesetzte Menge so gewählt werden, daß die Endzusammensetzung innerhalb dieser Parameter liegt.
Die zur Herstellung der Träger verwendbaren Zirkonverbindungen sind Oxide oder Verbindungen, die beim Kalzinieren zu Oxiden zersetzlich sind oder solche ausbilden. Beispiele hiefür umfassen Carbonate, Nitrate und Carboxylate. Geeignete Verbindungen umfassen Zirkonnitrat, Zirkondioxid sowie die gemischten Oxide wie Zirkonsilikate, Zirkonaluminosilikate, Zirkonate udgl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zirkonverbindung Zirkondioxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Träger wenigstens 85 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid, 0,001 bis 2 Gew.-% (ausgedrückt als Element), Magnesium in Form eines Oxids, 0,01 bis 5 Gew.-% (ausgedrückt als Dioxid) an Silicium in Form eines Oxids und 0,1 bis 10 Gew.-% (ausgedrückt als das Dioxid) an Zirkonium in Form eines Oxids.
Bevorzugte Trägerzusammensetzungen enthalten die magnesium- und die siliciumhältigen Verbindungen in der Form einer einzigen Verbindung, nämlich eines Magnesiumsilikats, das als eine Originalkomponente zugesetzt werden kann oder in situ durch die Umsetzung von Siliciumdioxid oder siliciumdioxidbildenden Verbindungen mit Verbindungen gebildet werden kann, die beim Erhitzen sich zu Magnesiumoxid zersetzen, wobei die Menge des gebildeten Oxids im stöchiometrischen Äquivalentverhältnis zur Siliciumdioxidmenge oder im Überschuß hiezu vorliegt.
Der bevorzugte Träger kann durch Vermäschen von pulverförmigem alpha-Aluminiumoxid, Magnesiumsilikat und Zirkonoxid mit Wasser und einem Bindemittel und/oder einem Ausbrennmittel zur Bereitung eines Gemisches, das dann extrudiert und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1350ºC bis etwa 1500ºC kalziniert wird, hergestellt werden.
Das alpha-Aluminiumoxidpulver wid in der am meisten bevorzugten Weise mit Magnesiumsilikat selbst zusammengebracht, es ist aber, wie vorstehend angegeben, auch möglich, eine Magnesiumoxid liefernde Verbindung von Siliciumdioxid oder eine Siliciumdioxid liefernde Verbindung in solchen Verhältnissen anzuwenden, daß beim Erhitzen Magnesiumsilikat gebildet wird. Diese Komponenten werden mit Zirkonoxid oder einer Zirkonoxid bildenden Verbindung, soferne zugegen, mit einem Ausbrenn/Bindemittel und mit Wasser vermischt und hierauf in Formkörper umgeformt und kalziniert.
Die kalzinierten Träger und die daraus bereiteten Katalysatoren werden in typischer Weise Wasser-Porenvolumina, bestimmt nach gebräuchlichen Wasserabsorptionsmethoden, im Bereich von 0,1 bis 0,6 ml/g, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 ml/g, sowie nach der B.E.T.-Methode bestimmte Oberflächen im Bereich von 0,1 m²/g bis 3 m²/g, vorzugsweise von 0,1 m²/g bis 2 m²/g, aufweisen. Die B.E.T.-Methode zur Bestimmung spezifischer Oberflächen wird im einzelnen in Brunauer, S., Emmet, P.Y. und Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938) beschrieben.
Der Träger wird vorzugsweise zu Teilchen, Klumpen, Stücken, Pellets, Ringen, Kugeln, Wagenrädern udgl. von einer zur Verwendung in Festbettreaktoren geeigneten Größe verformt. Konventionelle handelsübliche Festbettreaktoren weisen typischerweise die Form einer Mehrzahl von parallelen, langgestreckten Rohren (in einem geeigneten Mantel) mit einem Außendurchmesser von annähernd 18 bis 68 mm und einem Innendurchmesser von 8 bis 63 mm und einer Länge von 45 bis 14 m, gefüllt mit Katalysator, auf. in solchen Reaktoren ist es wünschenswert, einen Träger anzuwenden, der zu einer abgerundeten Form verformt ist, wie z.B. Kugeln, Pellets, Ringe, Tabletten udgl. mit Durchmessern von 2 bis 20 mm.
Es können spezielle Träger mit unterschiedlichen Eigenschaften wie Oberfläche und Porenvolumen ausgewählt werden, um spezielle katalytische Eigenschaften zu ergeben. Hinsichtlich der Oberfläche (B.E.T.) liegt eine mögliche Untergrenze bei 0,01 m²/g und eine mögliche Obergrenze bei 10 m²/g. Hinsichtlich des Wasserporenvolumens liegt eine mögliche Untergrenze bei 0,05 ml/g und eine mögliche Obergrenze bei 0,8 ml/g.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden nach einer Methode bereitet, in welcher die Alkalimetallpromotoren, das Magnesium, das Rhenium und der Rhenium-Copromotor, soferne zugegen, in Form von löslichen Salzen und/oder Verbindungen vor der, gleichzeitig mit der oder anschließend an die Ablagerung des Silbers auf den Katalysator aufgebracht werden. Die Alkalimetalle können in einer Stufe des Verfahrens abgelagert werden, und das Magnesium, Rhenium und/oder der Rhenium-Copromotor, soferne zugegen, können in einer davon verschiedenen Stufe oder in mehreren davon verschiedenen Stufen aufgebracht werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, Silber, Alkalimetall, Magnesium, Rhenium und Rheniumcopromotor gleichzeitig auf den Träger aufzubringen, d. h. in einer einzigen Imprägnierstufe, wenngleich angenommen wird, daß die individuelle oder gleichzeitige Ablagerung des Alkalimetalls, des Magnesiums, des Rheniums und des Rheniumcopromotrs, soferne zugegen, vor der und/oder anschließend an die Ablagerung des Silber ebenfalls geeignete Katalysatoren ergeben würde.
Der Einfachheit halber werden die Mengen aller im Katalysator vorliegenden Metalle als das Metall selbst ausgedrückt, unabhängig von der Form, in welcher sie vorliegen, bei der es sich generell um oxidische Verbindungen handeln dürfte.
Auf dem Träger werden Promotormengen von Alkalimetall oder Gemischen von Alkalimetallen unter Verwendung einer geeigneten Lösung abgelagert. Obwohl Alkalimetalle in reinem metallischem Zustand existieren, sind sie in dieser Form nicht zur Anwendung geeignet. Sie werden als Ionen oder Verbindungen von Alkalimetallen, gelöst in einem für Imprägnierzwecke geeigneten Lösungsmittel, eingesetzt. Der Träger wird mit einer Lösung von Alkalimetallpromotorionen, -salz(en) und/oder -verbindung(en) imprägniert, und zwar bevor, während oder nachdem ein Imprägnieren mit Silberionen oder -salz(en), -komplex(en) und/oder -verbindung(en) stattgefunden hat. Ein Alkalimetallpromotor kann sogar auf dem Träger abgeschieden werden, nachdem die Reduktion zu metallischem Silber stattgefunden hat. Die Promotormenge des verwendeten Alkalimetalls wird von mehreren Variablen abhängen, wie z.B. der Oberfläche und der Porenstruktur und den chemischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Trägers, vom Silbergehalt des Katalysators und von den in Verbindung mit dem Alkalimetallkation, Magnesium oder Rhenium oder Rheniumcopromotor, soferne zugegen, verwendeten speziellen Ionen und von den vorliegenden Mengen an Magnesium, Rhenium und Rheniumcopromotor, soferne vorhanden. Die Menge an Alkalimetallpromotor, die auf den Träger aufgebracht ist oder auf dem Katalysator vorliegt, liegt im allgemeinen zwischen 10 und 3.000, vorzugsweise zwischen 15 und 2.000 und stärker bevorzugt zwischen 20 und 1.500 TpM, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Am meisten bevorzugt liegt die Menge in einem Bereich von 50 bis 1.000 Gew.-Teilen pro Million, bezogen auf Gesamtkatalysator. Ein bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium. Ein speziell bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium samt wenigstens einem weiteren Alkalimetall. Das weitere Alkalimetall ist vorzugsweise unter Natrium, Lithium und Gemischen hievon ausgewählt, wobei Lithium bevorzugt wird.
Es versteht sich, daß die Mengen von Alkalimetallpromotoren auf den Katalysatoren nicht notwendigerweise die Gesamtmengen dieser Metalle sind, die im Katalysator vorliegen. Es handelt sich vielmehr um jene Mengen an Alkalimetallpromotoren, die durch Imprägnieren mit einer geeigneten Lösung von Ionen, Salzen und/oder Verbindungen und/oder Komplexen von Alkalimetallen dem Katalysator zugesetzt worden sind. Diese Mengen schließen nicht jene Alkalimetallmengen ein, die im Träger blockiert sind, beispielsweise durch Kalzinieren, oder die nicht in ein geeignetes Lösungsmittel wie Wasser oder niederes Alkanol oder Amin oder Gemische hievon extrahierbar sind und die keinen Promotoreffekt ergeben. Es versteht sich auch, daß eine Quelle der zum Aktivieren des Katalysators verwendeten Alkalimetallpromotorionen, -salze und/oder -verbindungen der Träger sein kann. D. h., der Träger kann ext]ahierbare Mengen an Alkalimetall enthalten, die mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder einem niederen Alkanol extrahiert werden können, wodurch eine Imprägnierlösung gebildet wird, aus welcher die Alkalimetallionen, -salze und/oder -verbindungen auf dem Träger abgelagert oder wiederabgelagert werden.
Auf dem Träger werden auch Promotormengen von Magnesiumverbindungen oder Gemischen von Magnesiumverbindungen abgelagert. Obwohl Magnesium in einem reinen metallischen Zustand existiert, ist es in dieser Form nicht zur Anwendung geignet. Das Magnesium wird als ein Ion oder eine in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Magnesiumverbindung für Imprägnierzwecke verwendet. Der Träger wird mit einer Lösung von Magnesiumpromotorionen, -salz(en) und/oder -verbindung(en) vor, während oder nach der Imprägnierung mit dem Silberionen oder -salz(en), -komplex(en) und/oder -verbindung(en) imprägniert. Ein Magnesiumpromotor kann sogar auf dem Träger abgelagert werden, nachdem die Reduktion zu metallischem Silber stattgefunden hat. Die angewandte Promotormenge von Magnesium wird von mehreren Variablen abhängen, wie z.B. der Oberfläche und der Porenstruktur und den chemischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Trägers, vom Silbergehalt des Katalysators und von den speziellen Ionen abhängen, die zusammen mit dem Alkalimetallkation, Magnesium oder Rhenium oder Rheniumcopromotor, soferne zugegen, verwendet werden, sowie von den Mengen an Magnesium, Rhenium und Rheniumcopromotor, soferne vorhanden, die vorliegen. Die Menge an Magnesiumpromotor, die auf den Träger abgeschieden wird, liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1.000 und vorzugsweise zwischen 15 und 200 TpM Gew.-Teile des Gesamtkatalysators. Am meisten bevorzugt liegt diese Menge im Bereich von 25 bis 75 Teilen je Million Gew.-Teile des Gesamtkatalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Magnesiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt, die aus Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat oder anderen Carbonsäuresalzen, den Magnesiumhalogeniden, den Magnesiumoxyhalogeniden, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat und Gemische hievon besteht. Speziell bevorzugte Magnesiumverbindungen sind Magnesiumnitrat und Magnesiumacetat.
Der Träger wird auch mit Rheniumionen, -salz(en), -verbindung(en) und/oder -komplex(en) imprägniert. Die bevorzugte Rheniummenge, berechnet als Metall, die auf dem Träger abgeschieden wird oder auf dem Katalysator vorliegt, beträgt 0,1 bis 10, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 µMol je Gramm Gesamtkatalysator, oder, anders ausgedrückt, 19 bis 1860, vorzugsweise 37 bis 930 TpM Gew.-Teile Gesamtkatalysator.
Die in der Herstellung der vorliegenden Katalysatoren verwendeten Rheniumverbindungen sind Verbindungen des Rheniums, die in einem geeigneten Lösungsmittel solubilisiert werden können. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein wasserhältiges Lösungsmittel. Stärker bevorzugt ist das Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, das zur Ablagerung des Silbers und des Alkalimetallpromotors verwendet wird. Beispiele für geeignete Rheniumverbindungen umfassen die Rheniumsalze wie Rheniumhalogenide, Rheniumoxyhalogenide, Rhenate, Perrhenate, Oxide und Säuren von Rhenium. Eine bevorzugte Verbindung zur Anwendung in der Imprägnierlösung ist das Perrhenat, vorzugsweise Ammoniumperrhenat. Die Alkalimetallperrhenate, Erdalkalimetallperrhenate, Silberperrhenate, weitere Perrhenate und Rheniumheptoxid können aber ebenfalls in zweckmäßiger Weise verwendet werden. Rheniumheptoxid, Re&sub2;O&sub7;, hydrolysiert bei Auflösung in Wasser zu Perrheniumsäure, HReO&sub4;, oder Hydrogenperrhenat. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung kann daher Rheniumheptoxid als ein Perrhenat angesehen werden, d. h. ReO&sub4;. Es versteht sich, daß es viele Rheniumverbindungen gibt, die als solche in Wasser nicht löslich sind. Dise Verbindungen können jedoch durch Anwendung verschiedener Säuren, Basen, Peroxide, Alkohole udgl. solubilisiert werden. Nach einem Solubilisieren könnten diese Verbindungen beispielsweise mit einer entsprechenden Menge an Wasser oder an einem anderen geeigneten Lösungsmittel zum Imprägnieren der Träger verwendet werden. Selbstverständlich versteht sich, daß beim Solubilisieren zahlreiche dieser Verbindungen die ursprüngliche Verbindung nach dem Solubilisieren nicht mehr existiert. Beispielsweise ist Rheniummetall in Wasser nicht löslich. Es ist jedoch in konzentrierter Salpetersäure sowie in Wasserstoffperoxidlösung löslich. Durch Anwendung eines geeigneten reaktionsfähigen Lösungsmittels könnte man somit Rheniummetall zur Herstellung einer solubilisierten rheniumhältigen Imprägnierlösung verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das auf dem Katalysator vorliegende Rhenium in einer Form zugegen, die in eine verdünnte wäßrige Basenlösung extrahierbar ist.
Im US-PS 4 766 105 wurde gefunden, daß bei Zugabe eines Rhenium-Copromotors zu einem mit Alkalimetall/Rhenium dotierten Silberträgerkatalysator eine Verbesserung der Anfangsselektivität erzielt wird. Wenngleich geeignete Katalysatoren ohne einen Rhenium-Copromotor bereitet werden können, wird es bevorzugt, daß der Katalysator in der vorliegenden Erfindung einen Rhenium-Copromotor enthält. Wenn von einem Copromotor Gebrauch gemacht wird, wird der Copromotor aus der Gruppe ausgewählt, die aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Gemischen hievon, vorzugsweise aus Verbindungen dieser Elemente, und aus Gemischen hievon besteht. Die exakte Form des Copromotors auf dem Katalysator ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß der Copromotor auf dem Katalysator nicht in elementarer Form vorliegt, weil der Copromotor in Form von Ionen, Salzen, Verbindungen und/oder Komplexen auf den Katalysator aufgebracht wird und die zum Reduzieren des Silbers zu metallischem Silber üblicherweise angewandten Reduktionsbedingungen normalerweise nicht ausreichen, um Schwefel, Molybdän, Wolfram oder Chrom zur elementaren Form zu reduzieren. Es wird angenommen, daß der auf dem Träger abgelagerte oder auf dem Katalysator vorliegende Copromotor in Form einer Verbindung vorliegt, möglicherweise in der Form einer sauerstoffhältigen oder oxidischen Verbindung. In einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform wird der Copromotor in der oxyanionischen Form auf den Katalysator aufgebracht, d. h. in der Form eines Sauerstoff enthaltenden negativen Ions. Beispiele für Anionen von Schwefel, die in geeigneter Weise aufgebracht werden können, umfassen Sulfat, Sulfit, Bisulfat, Bisulfit, Sulfonat, Persulfat, Thiosulfat, Dithionat usw. Bevorzugt aufzubringende Verbindungen sind Ammoniumsulfat und die Alkalimetallsulfate. Beispiel für Anionen von Molybdän, Wolfram und Chrom, die in geeigneter Weise aufgebracht werden können, umfassen Molybdat, Dimolybdat, Paramolybdat, weitere Iso- und Heteropolymolybdate usw.; Wolframat, Parawolframat, Metawolframat, andere Iso- und Heteropolywolframate usw; und Chromat, Dichromat, Chromit, Halochromat usw. Bevorzugt werden Sulfate, Molybdate, Wolframate und Chromate. Die Anionen können mit verschiedenen Gegenionen ausgestattet sein. Bevorzugt sind Ammonium, Alkalimetall und Wasserstoff (d. h. die Säureform). Die Anionen können durch die reaktive Auflösung verschiedener nichtanionischer Materialien wie die Oxide, wie SO&sub2;, SO&sub3;, MoO&sub3;, WO&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; usw., sowie anderer Materialien wie Halogenide, Oxyhalogenide, Hydroxyhalogenide, Hydroxide, Sulfide usw. der Metalle hergestellt werden.
Wenn ein Copromotor angewendet wird, so wird der Träger mit Rhenium-Copromotorionen, einem oder mehreren Salzen, Verbindungen und/oder Komplexen imprägniert. Die bevorzugte Menge von auf dem Träger oder Katalysator vorliegendem oder darauf abgelagertem Copromotor liegt im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 µMol, ausgedrückt als Element, je g Gesamtkatalysator.
Die Copromotor-Verbindungen, -salze und/oder -komplexe, die zur Anwendung in der Herstellung der vorliegenden Katalysatoren geeignet sind, sind die Verbindungen, Salze oder Komplexe, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden können. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein wasserhältiges Lösungsmittel. Stärker bevorzugt ist das Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, das zur Ablagerung von Silber, Alkalimetallpromotor und Rhenium verwendet wird. Bevorzugte Copromotor-Verbindungen sind die oxyanionischen Verbindungen der Copromotorelemente, vorzugsweise die Ammonium- und Alkalimetalloxianionate, wie Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Cäsiumchromat, Rubidiumwolframat, Ammoniummolybdat, Lithiumsulfat, Natriumwolframat, Lithiumchromat udgl.
Im allgemeinen wird der Träger mit einem Silbersalz, einer Silberverbindung oder einem Silberkomplex, gelöst in einer wäßrigen Lösung, in Kontakt gebracht, sodaß der Träger mit dieser wäßrigen Lösung imprägniert wird. Hierauf wird der imprägnierte Träger von der wäßrigen Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, und wird dann getrocknet. Der solcherart erhaltene imprägnierte Träger wird erhitzt, um das Silber zu metallischem Silber zu reduzieren. Zweckmäßig wird er auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 600ºC während einer Zeitdauer erhitzt, die ausreicht, um die Reduktion des Silbersalzes, der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu metallischem Silber herbeizuführen und eine Schicht aus feinverteiltem Silber auszubilden, das an die Oberfläche des Träger gebunden ist, sowohl an die Außenoberfläche als auch an die Porenoberfläche. Während dieser Erhitzungsstufe können Luft oder ein anderes oxidierendes Gas, ein reduzierendes Gas, ein Inertgas oder Gemische hievon über den Träger geleitet werden. Ein Verfahren zur Herstellung des silberhältigen Katalysators kann im US-Patent 3 702 259 gefunden werden. Andere Methoden zur Herstellung der silberhältigen Katalysatoren, die zusätzlich höhere Alkalimetallpromotoren enthalten, können in den US-Patenten 4 010 115, 4 356 312, 3 962 136 und 4 012 425 aufgefunden werden. Verfahren zur Herstellung silberhältiger Katalysatoren, die höhere Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren enthalten, können im US-Patent 4 761 394 gefunden werden, und Verfahren für silberhältige Katalysatoren mit einem Gehalt an höheren Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren und an einem Rhenium-Copromotor können im US-Patent 4 766 105 aufgefunden werden.
Zum gleichzeitigen Aufbringen der Promotoren mit dem Silber auf den Träger sind hervorragende Methoden bekannt. Geeignete Alkalimetallsalze sind im allgemeinen jene, die in der silberimprägnierenden flüssigen Phase löslich sind. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Verbindungen können die Nitrite; Halogenide, wie Fluoride, Chloride, Iodide, Bromide; Oxyhalogenide; Bicarbonate; Borate; Sulfate; Sulfite; Bisulfate; Acetate; Tartrate; Lactate und Isopropoxide usw. angeführt werden. Die Verwendung von Alkalimetall-, Magnesium-, Rhenium- oder Copromotorsalzen, die Ionen aufweisen, die mit dem Silbersalz in Lösung reagieren, wird vorzugsweise vermieden, beispielsweise die Anwendung von Cäsiumchlorid zusammen mit Silbernitrat in einer wäßrigen Lösung, weil dann etwas Silberchlorid vorzeitig ausgefällt wird. Hier wird beispielsweise die Anwendung von Cäsiumnitrat anstelle von Cäsiumchlorid empfohlen. Cäsiumchlorid kann jedoch zusammen mit einem Silbersalz-Amin-Komplex in wäßriger Lösung angewendet werden, weil dann das Silberchlorid nicht vorzeitig aus der Lösung ausgefällt wird.
Die Promotoren können auf dem Träger oder auf dem Katalysator abgelagert werden, abhängig von der speziell angewandten Imprägniertechnik oder Imprägnierfolge. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bezieht sich der Ausdruck "auf dem Katalysator", wenn auf die Abscheidung oder das Vorliegen von Promotoren und/oder Copromotoren bezuggenommen wird, auf den Katalysator, der die Kombination aus Träger und Silber umfaßt. Somit können die Promotoren, d. h. Alkalimetall, Magnesium, Rhenium und Rhenium-Copromotor, individuell oder in einem Gemisch auf dem Katalysator, auf dem Träger oder sowohl auf dem Katalysator als auch auf dem Träger vorliegen. Beispielsweise können Alkali-, Magnesium-, Rhenium- und Rhenium-Copromotor auf dem Träger vorliegen; Alkalimetall, Magnesium, Rhenium und Rhenium-Copromotor auf dem Katalysator vorliegen; Alkalimetall, Magnesium und Rhenium auf dem Träger vorliegen und Rhenium-Copromotor auf dem Katalysator; Alkalimetall, Magnesium und Rhenium-Copromotor auf dem Träger und Rhenium auf dem Katalysator; Alkalimetall, Magnesium, Rhenium und Rhenium-Copromotor auf dem Träger und Rhenium und Rhenium-Copromotor auf dem Katalysator, und jede beliebige der anderen möglichen Verteilungen von Alkalimetall, Magnesium, Rhenium und/oder Rhenium-Copromotor zwischen dem Träger und/oder dem Katalysator.
Die Menge an Alkalimetall- und/oder Magnesium- und/oder Rhenium-Promotoren und/oder Rhenium-Copromotor auf dem porösen Träger oder dem Katalysator kann auch innerhalb gewisser Grenzen durch Auswaschen von überschüssigem Promotormaterial mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol oder Ethanol, reguliert werden.
Allgemein gesprochen umfaßt der Imprägniervorgang ein Imprägnieren der Trägers mit einer oder mit mehreren Lösungen, die Silber, Alkalimetall, Magnesium, Rhenium und Rhenium-Copromotor umfaßt bzw. umfassen. Die Konzentration des Silbers (ausgedrückt als Metall) in der silberhältigen Lösung wird von 1 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze reichen, wenn eine einzige Imprägnierung angewendet wird. Die Konzentration des Alkalimetalles (ausgedrückt als das Metall) wird von 1x10&supmin;³ g/l bis zu 12 g/l und vorzugsweise von 10x10&supmin;³ g/l bis 12 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die Konzentration des Magnesiums (ausgedrückt als Element) w.Lrd von 0,04 g/l bis zu 4 g/l und vorzugsweise von 0,06 g/l bis 0,8 g/l ausmachen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die Konzentration des Rheniums (ausgedrückt als Metall) wird von 5x10&supmin;³ g/l bis 20 g/l und vorzugsweise von 50x10&supmin;³ g/l bis 20 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die Konzentration des Rhenium-Copromotors (ausgedrückt als Element) wird von 1x10&supmin;³ g/l bis 20 g/l und vorzugsweise von 10&supmin;³ g/l bis 20 g/1 betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die innerhalb der vorstehend angeführten Bereiche ausgewählten Konzentrationen werden vom Porenvolumen des Katalysators, von der im Fertigkatalysator gewünschten endgültigen Menge sowie davon abhängen, ob die Imprägnierung einstufig oder mehrstufig erfolgt.
Es hat sich gezeigt, daß die Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eine besonders hohe Selektivitätsstabilität für die Ethylenoxidproduktion in der Direktoxidation von Ethylen mit molekularern Sauerstoff zu Ethylenoxid aufweisen. Die Bedingungen zur Durchführung einer derartigen Oxidationsreaktion in Gegenwart der Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen im weitesten Sinne jene Bedingungen, die bereits im bekannten Stand der Technik beschrieben sind. Dies trifft beispielsweise zu für geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmaterialien wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, auf das Vorliegen von Moderierungsmitteln zur Steuerung der katalytischen Wirkung, beispielsweise 1,2- Dichlorethan, Vinylchlorid, Ethylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, auf die Erwünschtheit, Kreislaufoperationen anzuwenden oder aufeinanderfolgende Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren vorzunehmen, um die Ethylenoxidausbeuten zu erhöhen, und auf etwaige andere Spezialbedingungen, die in Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid ausgewählt werden mögen. Im allgemeinen werden Drücke im Bereich vom Atmosphärendruck bis zu etwa 3500 kPa angelegt. Höhere Drücke sind jedoch nicht ausgeschlossen. Der als Reaktionsmittel verwendete molekulare Sauerstoff kann aus konventionellen Quellen erhalten werden. Die geeignete Sauerstoffbeschickung kann im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff bestehen, wobei ein konzentrierter Sauerstoffstrom Sauerstoff als Hauptkomponente und kleinere Mengen an einem oder mehreren Verdünnungsmittel(n) umfassen kann, wie Stickstoff und Argon, oder einen anderen sauerstoffhältigen Strom, wie Luft. Es ist daher offensichtlich, daß die Anwendung der vorliegenden Silberkatalysatoren in Ethylenoxidumsetzungen in keiner Weise auf die Anwendung spezieller Bedingungen unter jenen Bedingungen beschränkt ist, von denen bekannt ist, daß sie wirksam sind. Lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung zeigt die nachfolgende Tabelle einen Bereich von Bedingungen, die häufig in derzeitigen technischen Ethylenoxidreaktoreinheiten angewendet werden. TABELLE I
* Volumeneinheiten Gas bei Standardtemperatur und -druck, die über eine Volumeneinheit gepackten Katalysator je Stunde geführt werden.
In einer bevorzugten Anwendung der Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Ethylenoxid hergestellt, wenn ein sauerstoffhältiges Gas mit Ethylen in Anwesenheit der vorliegenden Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 330ºC und vorzugsweise 200ºC bis 325ºC in Kontakt gebracht wird.
Während die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zur Umwandlung von Ethylen zu Ethylenoxid verwendet werden, können sie auch zum Epoxidieren anderer Olefine, die keinen Allylwasserstoff aufweisen, benützt werden, wie sie allgemein im US-Patent 4 894 498 definiert sind. Beispiele für derartige Olefine sind Butadien, tert.Butylethylen, Vinylfuran, Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon udgl. Ein zur Anwendung in der Ausführung dieses Verfahrens derzeit bevorzugtes Olefin ist Butadien, und zwar wegen seiner leichten Verfügbarkeit, verhältnismäßig niedriger Kosten und wegen des weiten Bereiches von möglichen Anwendungen für das Epoxidreaktionsprodukt. Das am 14. Januar 1992 ausgegebene US-Patent 5 081 096 offenbart einen Trägerkatalysator auf Silberbasis mit Alkalimetallpromotor, der für die Epoxidierung von Butadien durch Behandeln des Prokatalysators nach dessen Imprägnierung mit einer Silberverbindung mit einem wasserstoffhältigen Gas bei einer 350ºC nicht überschreitenden Temperatur adaptiert wird. Das gleiche kann mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden illustrierenden Ausführungsformen veranschaulicht.

Illustrierende Ausführungsformen Illustrierende Ausführungsform 1

Die nachfolgende illustrierende Ausführungsform beschreibt typische präparative Methoden zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung (und von Vergleichskatalysatoren) sowie die typische Methode zur Messung der Eigenschaften dieser Katalysatoren.

Teil A: Herstellung einer Vorratslösung Silberoxalat/Ethylendiamin zur Anwendung in der Katalysatorbereitung:

1) Auflösen von 415 g reagenzienreinem Natriumhydroxid in 2340 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
2) Auflösen von 1699 g "Spectropure" Silbernitrat (hochrein) in 2100 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
3) Langsames Zusetzen der Natriumhydroxidlösung zur Silbernitratlösung unter Rühren, während eine Temperatur von 50ºC aufrechterhalten wird. 15 Minuten Rühren nach beendeter Zugabe, anschließendes Absenken der Temperatur auf 40ºC.
4) Einsetzen von sauberen Filterwänden und Abziehen von möglichst viel Wasser aus dem in Stufe 3) gebildeten Niederschlag, um Natrium- und Nitrationen abzutrennen. Messen der Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers und Zusetzen von soviel frischem entionisiertem Wasser, als durch die Filterwände abgenommen worden war. 15 Minuten Rühren bei 40ºC. Wiederholung dieser Vorgangsweise, bis die Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers kleiner als 90 µmho/cm ist. Dann Zusetzen von 1500 ml entionisiertem Wasser.
5) Zusetzen von 630 g hochreinem Oxalsäuredihydrat in Anteilen von ungefähr 100 g. Halten der Temperatur auf 40ºC und Rühren zum gründlichen Mischen. Langsames Zusetzen der letzten Portion Oxalsäuredihydrat und Überwachen der pH-Wertes, um sicherzustellen, daß der pH-Wert nicht unter 7,8 fällt.
6) Abtrennen von möglichst viel Wasser aus dem Gemisch unter Anwendung sauberer Filterwände zur Ausbildung eines hochkonzentrierten silberhältigen Schlammes. Kühlen des Silberoxalatschlammes auf 30ºC.
7) Zusetzen von 699 g 92 gew.-%igem Ethylendiamin (8 % entionisiertes Wasser). Während der Zugabe darf die Temperatur 30ºC nicht überschreiten.
Die vorstehende Vorgangsweise ergibt eine Lösung, die ungefähr 27-33 Gew.-% Silber enthält.

Teil B: Bereitung von Imprägnierlösungen

Für den Katalysator A (Mg/Re) werden in ein 10 ml-Becherglas 0,2 g NH&sub4;ReO&sub4; und ungefähr 2 g Ethylendiamin/H&sub2;O (50/50, auf Gewicht bezogen) eingebracht und das Gemisch wird unter Rühren auflösen gelassen. 0,08 g Li&sub2;SO&sub4;.H&sub2;O werden in 1 ml Wasser in einer Wägeschale aufgelöst und dann zur Perrhenatlösung zugesetzt. 0,3 g LiNO&sub3; werden in 2 ml Wasser aufgelöst und zur Perrhenatlösung zugegeben. Die Perrhenat/Lithiumsulfat/Lithiumnitrat-Lösung wird gerührt, um eine vollständige Auflösung zu erzielen. Getrennt davon werden 0,2 g Mg(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O in 3 ml Wasser aufgelöst. Beide Dotierungslösungen werden dann zu 190 g der oben bereiteten Silberlösung zugesetzt (spezifisches Gewicht = 1,556 g/ml) und die erhaltene Lösung wird mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 205 g verdünnt. Ein Viertel dieser Lösung wird zur Herstellung eines Katalysators verwendet. 0,05 g CsOH werden zu einer 50 g Portion der Silberoxalat/Dotierungsmittel-Lösung zugesetzt, um die Endimprägnierlösung auszubilden.
Für den Katalysator B (nur Re) wird die Vorgangsweise für Katalysator A mit dem Unterschied wiederholt, daß kein Magnesium auf den Katalysator aufgebracht wurde.

Teil C: Katalysatorimprägnierung und -härtung

Ein Katalysatorträger mit den nachstehend beschriebenen Eigenschaften wird in den folgenden Beispielen und veranschaulichenden Ausführungsformen eingesetzt, soferne nichts gegenteiliges angegeben ist: TABELLE II Eigenschaften des Trägers
Etwa 30 g Träger werden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter ein Vakuum von 25 mm gebracht. Anschließend werden etwa 50 g dotierte Imprägnierlösung zugesetzt, um den Träger zu überdecken, und das Vakuum wird weitere 3 Minuten auf 25 mm gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wird das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wird durch Zentrifugieren während 2 Minuten bei 500 U/min von dem Träger beseitigt. Wenn die Imprägnierlösung ohne Monoethanolamin bereitet wird, dann wird der imprägnierte Träger anschließend gehärtet, indem er kontinuierlich in einem Luftstrom von 8500 l/h geschüttelt wird, der bei 250-270ºC während 5-6 Minuten über eine Querschnittsfläche von annähernd 3-5 Quadratzoll strömt. Wenn in der Imprägnierlösung eine erhebliche Monoethanolaminmenge vorliegt, dann wird der imprägnierte Träger gehärtet, indem er kontinuierlich in einem Luftstrom von 8500 l/h 2,5 Minuten bei 250ºC und anschließend in einem Luftstrom von 2800 l/h 7,5 Minuten bei 270ºC geschüttelt wird (jeweils über eine Querschnittsfläche von ungefähr 7,6-12,7 m²). Der gehärtete Katalysator ist dann zum Testen bereit.
Diese Vorgangsweise führt zu Katalysatoren auf diesem Träger, die ungefähr 13,5 Gew.-% Silber und die folgenden annähernden Gehalte an Dotierungsmittel (ausgedrückt in Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, d. h. PPMW) enthalten und die annähernd optimal im Cäsiumgehalt für die gegebenen Silber- und Rhenium- und Schwefelgehalte sind und unter den nachstehend angegebenen Versuchbsbedingungen hinsichtlich der Anfangsselektivität optimal sind.
Der tatsächliche Silbergehalt des Katalysators kann nach einer beliebigen Methode aus einer Reihe von veröffentlichten Standardverfahren bestimmt werden. Der tatsächliche Rheniumgehalt auf den Katalysatoren, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten werden, kann durch Extrahieren mit 20 mMol wäßrigem Natriumhydroxid und anschließende spektrophotometrische Bestimmung des Rheniums im Extrakt ermittelt werden. Der tatsächliche Magnesiumgehalt des Katalysators kann durch Standard-Atomemmissionsspektroskopie bestimmt werden. Der tatsächliche Cäsiumgehalt auf dem Katalysator kann durch Anwendung einer Cäsiumhydroxid-Vorratslösung, die mit einem radioaktiven Cäsiumisotop markiert worden ist, in der Katalysatorherstellung bestimmt werden. Der Cäsiumgehalt des Katalysators kann dann durch Messen der Radioaktivität des Katalysators bestimmt werden. Alternativ kann der Cäsiumgehalt des Katalysators durch Auslaugen des Katalysators mit siedendem entionisiertem Wasser bestimmt werden. In diesem Extraktionsverfahren werden Cäsium sowie andere Alkalimetalle durch Extraktion aus dem Katalysator bestimmt, indem 10 g Gesamtkatalysator in 20 ml Wasser 5 Minuten lang gekocht werden, diese Vorgangsweise zweimal wiederholt wird, die Extraktionsprodukte vereinigt weiden und die vorliegende Alkalimetallmenge durch Vergleich mit Standardlösungen von Referenz-Alkalimetallen unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie (Varian Techtron Modell 1200 oder äquivalentes Gerät) bestimmt wird.

Teil D: Standard-Mikroreaktorkatalysatortest Bedingungen/Methode

1,5 bis 2 g gebrochener Katalysator von 0,841 -0,595 mm (20-30 mesh) werden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6,4 mm Durchmesser eingebracht. Das U-Rohr wird in ein geschmolzenes Metallbad (Wärmemedium) eingetaucht und die Enden werden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Strömungsgeschwindigkeit von zugeführtem Gas werden so eingestellt, daß eine Gasraumgeschwindigkeit von 6800 ml Gas je ml Katalysator je Stunde erzielt wird. Der Gaseingangsdruck beträgt 1550 kPa.
Das durch das Katalysatorbett während des gesamten Testbetriebes (einschließlich Anstartphase) durchgeleitete Gasgemisch (im einmaligen Durchgang) besteht aus 30 % Ethylen, 7,0 % Sauerstoff, 5 % Kohlendioxid, 56,0 % Stickstoff und 1,0-6,0 PPMV Ethylchlorid.
Die Anfangsreaktortemperatur (Wärmemedium) beträgt 225ºC. Nach einer Stunde auf dieser Anfangstemperatur wird die Temperatur eine Stunde lang auf 235ºC erhöht und dann eine Stunde lang auf 245ºC gebracht. Die Temperatur wird dann so eingestellt, um ein Ethylenoxidbildungsniveau von 1,5 % zu erreichen. Die Leistungsdaten bei diesem Produktionsausmaß werden üblicherweise erhalten, sobald der Katalysator insgesamt wenigstens 2-3 Tage in Betrieb gewesen ist. Zufolge geringfügiger Unterschiede in der Speisegaszusammensetzung, den Gasströmungsgeschwindigkeiten und der Kalibrierung von analytischen Instrumenten, die zur Bestimmung der Zusammensetzungen des Speisegases und des Produktgases verwendet werden, können die gemessenen Selektivitäten und Aktivitäten eines bestimmten Katalysators von einem Versuchsdurchgang zum anderen geringfügig variieren. Um einen aussagefähigen Vergleich über die Leistung von Katalysatoren zu ermöglichen, die zu verschiedenen Zeitpunkten getestet werden, wurden die in der vorliegenden illustrativen Ausführungsform sowie in den nachfolgenden Ausführungsformen beschriebenen Katalysatoren gleichzeitig mit einem Referenzkatalysator getestet. Alle in dieser und in den nachfolgenden illustrierenden Ausführungsformen angegebenen Leistungsdaten sind korrigiert und in Bezug auf die mittlere Ausgangsleistung des Referenzkatalysators angegeben (S1,5=81,7 %).
Sobald die Ausgangsleistungswerte für die Selektivität bei 1,5 % Ethylenoxidbildung erhalten worden sind, werden die Katalysatoren strengen Alterungsbedingungen unterzogen. Unter diesen Bedingungen wird der Ethylenoxidbildungsgrad des Katalysators erhöht, um den Abbau, d. h. das Altern des Katalysators zu beschleunigen. Nach einer kurzen Dauer eines beschleunigten Alterns wird der Katalysator wieder auf 1,5 % Ethylenoxidbildung gebracht und in bezug auf Chlorid unter Standardbedingungen reoptimiert. Die Selektivität wird wiederum bestimmt und mit dem Originalwert des frischen Katalysators verglichen. Nach der Bestimmung des neuen Selektivitätswertes wird dieser Zyklus wiederholt, und die Selektivitätsabnahme des Katalysators wird kontinuierlich unter den Standard-l,5 % -Ethylenoxidbildungsbedingungen in bezug auf seine ursprüngliche Ausgangsleistung gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle III angeführt. Alle Selektivitätswerte sind als Prozent ausgedrückt. Die Anfangsleistungen der Katalysatoren A und B wurden als gleich bestimmt, innerhalb des Experimentierfehlers. Es wurden Anfangs-S1,5-Werte von 89,6 ± 0,3 % erhalten. Selektivitätsverlust (%) {S1,5,%(gealtert)}-{S1,5,% (frisch)} TABELLE III Selektivitätsverlust von frischem Katalysator1) kumulierte Ethylenoxidproduktion (kg/l) (Werte bei 1,5 % Ethylenoxidproduktion)
1) Dieser Test wurde bei Bedingungen ausgeführt, die viel strenger sind als sie in einer technischen Anlage angewendet werden würden, um den Abbau des Katalysators zu beschleunigen.
Wie zuvor erwähnt, ist der Selektivitätsverlust von überragender wirtschaftlicher Bedeutung bei dei- Auswahl eines Katalysators und ein Verzögern der Geschwindigkeit dieses Verlustes kann zu beträchtlichen Kosteneinsparungen führen. Wie aus Tabelle III ersichtlich, zeigt der Katalysator B (magnesiumhältiger Träger, kein Magnesiumzusatz durch Imprägnieren) eine viel raschere Selektivitätsabnahme als der Katalysator A, der eine Promotormenge an Magnesium, imprägniert auf einen magnesiumhältigen Träger, enthält. Katalysatoren, die sowohl Magnesium als auch Rhenium, aufgebracht auf einen magnesiumhältigen Träger, enthalten, bewahren ihre Selektivität somit deutlich länger als Katalysatoren, die zwar Rhenium, aber kein zusätzliches Magnesium auf einem magnesiumhältigen Träger enthalten.

Claims

1. Zur Epoxidation von keinen Allylwasserstoff enthaltenden Olefinen, insbesondere Ethylen, mit Sauerstoff in der Dampfphase geeigneter Katalysator, umfassen eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine Promotormenge an Alkalimetall, eine Promotormenge an Magnesium und eine Promotormenge an Rhenium, aufgebracht auf einen Träger, der wenigstens 85 Gew.-% α-Aluminiumoxid und von 0,001 bis 2 Gew.-% (bestimmt als Element) an Magnesium in Form eines Oxids umfaßt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Träger zusätzlich von 0,01 bis 5 Gew.-% (bestimmt als Dioxid) an Silicium in Form eines Oxids und von 0,1 bis 10 Gew.-% (bestimmt als Dioxid) an Zirkonium in Form eines Oxids umfaßt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Träger ein Wasserporenvolumen von 0,1 cm³/g bis 0,6 cmi/g und eine Oberfläche von 0,1 m²/g bis 3 m²/g aufweist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, worin in dem Träger das Magnesiumoxid in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen aus das Gesamtgewicht des Trägers, vorliegt.

5. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Menge an Silber von 1 bis 25 Gew.-% des Gesamtkatalysators ausmacht, die Menge an Alkalimetallpromotor von 10 bis 1500 Teilen pro Million, ausgedrückt als Metall, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, beträgt, die Menge an Magnesiumpromotor von 10 bis 1000 Teile pro Million, ausgedrückt als das Element, bezogen auf das Gewichts des Gesamtkatalysators, beträgt und die Menge an Rheniumpromotor von 0,1 bis 10 Mikromol Rhenium, ausgedrückt als Metall, je Gramm Gesamtkatalysator beträgt.

6. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Alkalimetall, das Magnesium und das Rhenium jeweils für sich oder in einem beliebigen Gemisch auf dem Katalysator, auf dem Träger oder sowohl auf dem Katalysator als auch auf dem Träger vorliegen.

7. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Alkalimetallpromotor unter Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium und Gemischen hievon ausgewählt ist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, worin der Alkalimetallpromotor Cäsium ist.

9. Katalysator nach Anspruch 7, worin der Alkalimetallpromotor Cäsium und wenigstens ein weiteres Alkalimetall umfaßt.

10. Katalysator nach einem der Ansprüch 1-9, der zusätzlich einen unter Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Gemischen hievon ausgewählten Rhenium-Copromotor umfaßt.

11. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Rhenium-Copromotor unter Sulfat, Sulfit, Sulfonat, Molybdat, Wolframat, Chromat und Gemischen hievon ausgewählt ist.

12. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1-11, welches ein Imprägnieren eines Trägers, der wenigstens 85 Gew.-% α-Aluminiumoxid und 0,001-2 Gew.- % (bestimmt als das Element) Magnesium in Form eines Oxids umfaßt, mit einer oder mit mehreren, Lösungsmittel umfassenden Lösungen, die darin ausreichend gelöste Silberverbindung(en), Alkalimetallverbindung(en), Magnesiumverbindung(en) und Rheniumverbindung(en) enthalten, um auf dem Träger 1-25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, der Silberverbindung(en), ausgedrückt als Metall, von 10-3000 Gewichtsteile pro Million an Alkalimetallverbindung(en), ausgedrückt als das Metall und bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, von 10-1000 Gewichtsteile pro Million Magnesiumverbindung(en), ausgedrückt als das Metall und bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, und von 0,1 bis 10 Mikromol Rheniumverbindung(en), ausgedrückt als das Metall, je Gramm Gesamtkatalysator abzulagern, zur Ausbildung des Katalysators mit einer katalytisch wirksamen Menge an Silber, einer Promotormenge an Alkalimetall, einer Promotormenge an Magnesium und einer Promotormenge an Rhenium umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Träger zusätzlich 0,01-5 Gew.-% (bestimmt als das Dioxid) an Silicium in Form eines Oxids und 0,1-10 Gew.-% (bestimmt als das Dioxid) an Zirkonium in Form eines Oxids umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin nach dem Imprägnieren das Silber durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 600ºC zu metallischem Silber reduziert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-14, das zusätzlich das Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung umfaßt, die ausreicht, um darauf 0,1-10 Mikromol je Gramm Gesamtkatalysator an Rhenium-Copromotorverbindung(en) abzulagern, ausgewählt aus der aus Schwefel, Wolfram, Molybdän, Chrom und Gemischen hievon bestehenden Gruppe, ausgedrückt als das Element, zur Ausbildung des Katalysators mit einer katalytisch wirksamen Menge an Silber, einer Promotormenge an Alkalimetall, einer Promotormenge an Magnesium, einer Promotormenge an Rhenium und einer Promotormenge an Rhenium-Copromotor.