SK281624B6 - Epoxidačný katalyzátor - Google Patents
Epoxidačný katalyzátor Download PDFInfo
- Publication number
- SK281624B6 SK281624B6 SK18-96A SK1896A SK281624B6 SK 281624 B6 SK281624 B6 SK 281624B6 SK 1896 A SK1896 A SK 1896A SK 281624 B6 SK281624 B6 SK 281624B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- promoter
- rhenium
- magnesium
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- -1 allylic hydrogen Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 12
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 7
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical group CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBUHYQVKJQAOB-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylfuran Chemical group C=CC1=CC=CO1 QQBUHYQVKJQAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical group C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001070 Techron Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKPXGEVFQSIKGE-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Si] Chemical compound [Mg].[Si] MKPXGEVFQSIKGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N caesium chromate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000003694 hair properties Effects 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QNHNSPNFZFBEQR-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trihydroxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCC[Si](O)(O)O QNHNSPNFZFBEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000005310 oxohalides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NGBNXJUWQPLNGM-UHFFFAOYSA-N silver;azane Chemical compound N.[Ag+] NGBNXJUWQPLNGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N talc Chemical compound [Mg+2].[O-][Si]([O-])=O FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
Abstract
Katalyzátor epoxidácie so zlepšenou selektívnou stabilitou obsahuje striebro, promótujúce množstvo alkalického kovu, promótujúce množstvo horčíka, promótujúce množstvo rénia a prípadne promótujúce množstvo kopromótora rénia, vybraného zo skupiny síra, molybdén, volfrám, chróm a ich zmes, nesených na nosiči, ktorý obsahuje najmenej 85 % hmotnostných alfa oxidu hlinitého a od 0,001 do 2 % hmotnostných (vyjadrené ako prvok) horčíka vo forme oxidu.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález opisuje katalyzátory obsahujúce striebro vhodné na prípravu etylénoxidu a spôsob prípravy týchto katalyzátorov.
Doterajší stav techniky
Všeobecne sú katalyzátory na prípravu etylénoxidu z etylénu a molekulárneho kyslíka nosičovými striebornými katalyzátormi. Tieto katalyzátory sú zvyčaje promótované alkalickými kovmi. Použitie malých množstiev alkalických kovov draslíka, rubídia, cézia na nosičových strieborných katalyzátoroch ako vhodných promótorov bolo uvedené v patente US 3 962 136, vydanom 8. júna 1976 a US 4 010115, vydanom 1. marca 1977. Patent US 4 007 135, vydaný 8. februára 1977, široko opisuje strieborné katalyzátory na výrobu alkylénoxidov, ktoré obsahujú striebro spoločne s promótujúcim množstvom najmenej jedného promótora vybraného zo skupiny lítium, draslík, sodík, rubídium, cézium, meď, zlato, horčík, zinok, kadmium, stroncium, vápnik, niób, tantal, molybdén, volfrám, chróm, vanád, bárium. Použitie ďalších kopromótorov, ako je rénium, alebo rénium spolu so sírou, molybdénom, volfrámom a chrómom je opísané v US 4 766 105, vydanom 23. augusta 1988 a US 4 808 738, vydanom 28. februára 1989.
Patent US4 908 343, vydaný 13. marca 1990, opisuje strieborný nosičový katalyzátor obsahujúci zmes soli cézia a jedného alebo viac alkalických kovov a kovov alkalických zemín.
Patent US 4 897 498, vydaný 30. januára 1990, opisuje použitie nosičového katalyzátora na báze striebra, podporovaného alkalickým kovom, pri epoxidácii olefínov bez alylových vodíkov.
Podstata vynálezu
Vynález opisuje katalyzátor vhodný na epoxidáciu olefínov bez alylového vodíka, najmä etylénu, s kyslíkom, v plynnej fáze, pričom katalyzátor obsahuje katalytický účinné množstvo striebra, promótujúce množstvo alkalického kovu, promótujúce množstvo horčíka, promótujúce množstvo rénia a voliteľne kopromótor rénia vybraný zo síry, molybdénu, volfrámu, chrómu a ich zmesí, nanesených na nosiči, ktorý obsahuje najmenej 85 % hmotnostných alfa oxidu hlinitého a od 0,001 do 2 % hmotnostných (vyjadrené ako prvok) horčíka vo forme oxidu.
Bolo zistené, že katalyzátory obsahujúce promótujúce množstvo horčíka nanesené na nosiči obsahujúcom horčík majú vyššiu selektívnu stabilitu, ako ktorá je získaná katalyzátormi nanesenými na nosiči obsahujúcom horčík bez prídavku horčíka impregnovaného na nosič.
Všeobecne je pri výrobe etylénoxidu pri reakcii etylénu s kyslíkom v plynnej fáze etylén prítomný najmenej v dvojnásobnom množstve (v molámych jednotkách) oproti kyslíku, ale často v oveľa väčšom. Preto je konverzia počítaná podľa molámych percent kyslíka, ktorý bol spotrebovaný pri reakcii pri vzniku etylénoxidu a iných okysličených vedľajších produktov. Konverzia kyslíka závisí od reakčnej teploty a reakčná teplota je stanovená podľa aktivity použitého katalyzátora.
Hodnota ΤΓ5 označuje teplotu pri výrobe s koncentráciou 1,5 % etylénoxidu vo výstupe z reaktora, pričom hodnota T je vyjadrená v °C. Táto teplota je pre každý daný katalyzátor vyššia, keď je vyššia výrobná koncentrácia etylénoxidu. Okrem toho je táto teplota prísne závislá od použitého katalyzátora a od reakčných podmienok. Selektivita (k etylénoxidu) udáva moláme množstvo etylénoxidu v reakčnom produkte v porovnaní s celkovým molámym množstvom premeneného etylénu. V tomto opise je selektivita označená ako SI.5, čo znamená selektivitu pri 1,5 % produkčnej hladine / koncentrácii etylénoxidu. Selektivita katalyzátorov etylénoxidu na báze striebra sa môže a bude sa počas používania znižovať. Preto nie je z ekonomického a praktického hľadiska dôležitá iba počiatočná selektivita katalyzátora, ale tiež miera akou selektivita ubúda. V skutočnosti sa môže zdokonalenie v znižovaní ubúdajúcej účinnosti katalyzátora ukázať ako viac ekonomicky atraktívne ako vysoká počiatočná selektivita. Preto je hodnota, pri ktorej stráca katalyzátor selektivitu, prevládajúcim faktorom ovplyvňujúcim účinnosť katalyzátora a znižovanie tejto ubúdajúcej hodnoty môže viesť k významným úsporám pri minimalizácii odpadu z pôvodného materiálu etylénu. Tu používaná „selektivita“ sa týka selektivity katalyzátorov etylénoxidu, ktorá je meraná pri výrobnej koncentrácii etylénoxidu 1,5 %pri hodinovej priestorovej rýchlosti plynu približne od 6 800 a meraná po umiestení katalyzátora et v prúde na najmenej niekoľko dní.
Všeobecne sú katalyzátory podľa tohto vynálezu pripravované impregnáciou porézneho žiaruvzdorného nosiča obsahujúceho horčík striebornými iónmi alebo zlúčeninou (zlúčeninami), komplexom (komplexmi) a/alebo soľou (soľami) rozpustenými vo vhodnom rozpúšťadle postačujúcom na umožnenie usadzovania od približne 1 do približne 25 % hmotnostných striebra, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora, na nosič. Impregnovaný nosič je potom separovaný z roztoku a vylúčená zlúčenina striebra je redukovaná na kovové striebro.
Na nosič môžu byť tiež umiestené buď skôr, súčasne alebo následne po uložení striebra vhodné ióny, alebo zlúčenina (zlúčeniny) a/alebo soľ (soli) alkalických kovov rozpúšťaných vo vhodnom rozpúšťadle. Tiež je vhodné umiestiť na nosič súčasne s uložením striebra a/alebo alkalického kovu zlúčeninu (zlúčeniny), komplex (komplexy) a/alebo soľ (soli) horčíka rozpustné v príslušnom rozpúšťadle. Tiež je vhodné umiestiť na nosič alebo skôr, súčasne alebo po uložení striebra a/alebo alkalického kovu a/alebo horčíka, ióny alebo zlúčeninu (zlúčeniny), komplex (komplexy) a/alebo soľ (soli) rénia rozpustné v príslušnom rozpúšťadle. Vo vhodnom uskutočnení sú vhodné ióny alebo soľ (soli), komplex (komplexy) a/alebo zlúčenina (zlúčeniny) síry, molybdénu, volfrámu a/alebo chrómu rozpustené vo vhodnom rozpúšťadle, nanesené na nosič buď skôr, súčasne, alebo následne po uložení striebra a/alebo alkalického kovu, a/alebo horčíka, a/alebo rénia.
Nosič, alebo nosná podložka používaná v týchto katalyzátoroch, môže byť všeobecne povedané, pripravená z vysoko čistého prášku alfa oxidu hlinitého, zlúčeniny poskytujúcej oxid horečnatý a prípadne zlúčeniny poskytujúcej oxid kremičitý, prípadne zlúčeniny poskytujúcej oxid zirkoničitý a z bežných spojív a/alebo vypaľovacich činidiel.
Alfa oxid hlinitý používaný pri príprave nosiča má všeobecne čistotu vyššiu ako približne 98 % a menej ako približne 0,68 % hmotnostných primesí sódy. Oxid hlinitý je vo forme jemného prášku, výhodne s priemernou veľkosťou častíc od 0,5 do 5 pm, s prednosťou od 1 do 4 pm. Priemerná veľkosť častice sa určí meraním maximálneho rozmeru viacerých častíc a výpočtom ich priemeru. Priemerná veľkosť kryštalitu sa stanoví meraním maximálneho rozmeru viacerých kryštalitov a výpočtom ich priemeru. Alfa oxid hlinitý je prítomný v kalcinovanom nosiči v
SK 281624 Β6 množstve vyššom ako je asi 85 %, prednostne asi 90 % hmotnostných celého nosiča.
Horečnaté zlúčeniny použiteľné na prípravu nosičov sú oxidy alebo zlúčeniny na ne rozložiteľné, alebo ktoré tvoria oxidy pri kalcinácii. Príklady zahŕňajú uhličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodné zlúčeniny zahŕňajú samostatné horečnaté oxidy, ako i zmiešané oxidy, ako sú kremičitany horečnaté, hlinitany horečnaté, hlinitokremičitany horečnaté, zirkoničitany horečnaté a podobne. Preferovanými zlúčeninami sú dusičnan horečnatý, oxid horečnatý a kremičitan horečnatý (MgSiO3).
Množstvo horečnatej zlúčeniny použité v nosiči musí byť také, ktoré poskytuje v konečnej nosičovej kompozícii od 10 do 20 000, s prednosťou od 100 do 1 000 parts per million (ppm) hmotnostné z celkového nosiča, merané a vyjadrené ako prvok. Inak povedané, horčík je prítomný v nosiči v množstve v rozsahu od 0,001 do 2,0 a prednostne od 0,01 do 0,1 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť nosiča. Obsah horčíka v nosiči je stanovený úplným kyselinovým vylúhovaním a potom atómovou absorpčnou spektroskopiou.
Tu používané termíny „horčík obsahujúci nosič“ a „horčík v nosiči“ sa týkajú horčíka, ktorý je nerozpustný alebo v podstate nerozpustný v impregnačnom roztoku. Horčík môže byť dodaný do nosiča akýmkoľvek spôsobom a kdekoľvek pred uvedením nosiča do kontaktu s ďalej opísaným impregnačným roztokom alebo roztokmi.
Zlúčenina kremíka, ak je prítomná, je príkladne používaná v množstve, ktoré zabezpečuje v konečnej nosičovej kompozícii od 0,01 do 5, prednostne od 0,03 až 4 % hmotnostných, merané ako oxid kremičitý. Zlúčeniny kremíka, ktoré môžu byť použité pri príprave nosičov, sú oxidy alebo zlúčeniny, ktoré ich poskytujú, alebo ktoré tvoria oxidy v priebehu kalcinácie. Vhodné zlúčeniny zahŕňajú oxid kremičitý, rovnako ako zmiešané oxidy samotné, napríklad kremičitany kovov alkalických zemín, ortokremičitany zirkoničité, aďuminosilikáty zahŕňajúce zeolity, hydrolyzovateľné kremičité zlúčeniny, polysiloxány a podobne.
Zlúčenina zikónia, ak je prítomná, je prednostne prítomná v množstve od 0,1 do 10 % a prednostne od 0,3 do 5,0 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť nosiča. Ak je oxid zirkoničitý tvorený in-situ, použité množstvo musí byť zvolené tak, aby bola výsledná kompozícia v týchto daných parametroch.
Zlúčeniny zirkónia použiteľné pri príprave nosiča sú oxidy alebo zlúčeniny, ktoré sú na ne rozložiteľné, alebo ktoré tvoria oxidy v priebehu kalcinácie. Príklady zahŕňajú uličitany, dusičnany a karboxyláty. Vhodné zlúčeniny zahŕňajú dusičnan zirkoničitý, oxid zirkoničitý, rovnako ako zmiešané oxidy ako ortokremičitany zirkoničité, hlinitokremičitany zirkónia, zirkoničitany a podobne. Vo výhodnom uskutočnení je zlúčeninou zirkónia oxid zirkoničitý.
Vo výhodnom uskutočnení obsahuje nosič najmenej 85 % hmotnostných alfa oxidu hlinitého, od 0,001 do 2 % hmotnostných (vyjadrené ako prvok) horčíka vo forme oxidu, od 0,01 do 5 % hmotnostných (merané ako dioxid) kremíka vo forme oxidu a od 0,1 do 10 % hmotnostných (merané ako dioxid) zirkónia vo forme oxidu.
Preferované nosičové kompozície zahŕňajú zlúčeniny obsahujúce horčík a kremík vo forme jednej zlúčeniny, kremičitanu horečnatého, ktorý môže byť dodaný ako pôvodná zložka, alebo vznikne in-situ reakciou oxidu kremičitého alebo zlúčenín tvoriacich oxid kremičitý so zlúčeninami, ktoré sa rozkladajú na oxid horečnatý zahrievaním, so vzniknutým oxidom a ktorý je v stechometricky ekvivalentnom množstve a/alebo v prebytku k množstvu oxidu kremičitého.
Výhodný nosič môže byť pripravený zmiešaním práškového alfa oxidu hlinitého, kremičitanu horečnatého a oxidu zirkoničitého s vodou a spojivom a/alebo vypaľovacím materiálom, pripravená zmes je potom extrudovaná a kalcinovaná pri teplote v rozsahu od asi 1350 °C do asi 1500 °C.
Práškový alfa oxid hlinitý je najvýhodnejšie kombinovať s kremičitanom horečnatým samým osebe, ale ako bolo uvedené, je tiež možné použiť zlúčeninu tvoriacu oxid horečnatý a zlúčeninu tvoriacu oxid kremičitý, alebo oxid kremičitý v takých pomeroch, že počas zahrievania vzniká kremičitan horečnatý. Tieto zložky sú miešané s oxidom zirkoničitým, alebo zlúčeninou tvoriacou oxid zirkoničitý, ak je prítomný s vypaľovacím/spojivovým činidlom a vodou a potom je formovaný do tvaru a kalcinovaný.
Kalcinované nosiče a z nich vyrobené katalyzátory majú typický objem pórov, merané konvenčnou technikou absorpcie vody v rozsahu od 0,1 do 0,6 ml/g objemu, prednostne od 0,3 do 0,5 ml/g a špecifiký povrch meraný spôsobom B. E. T. v rozsahu od 0,1 m2/g do 3 m2/g, prednostne od 0,1 m2/g do 2 m2/g. Spôsob B. E. T. na stanovenie špecifického povrchu je podrobne opísaný v Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938).
Nosič je prednostne tvarovaný do častíc, hrúd, krúžkov, peliet, vencov, gulí, kotúčov a podobne vo veľkosti vhodnej na použitie v pevných reaktorových lôžkach. Bežné komerčné pevné reaktorové lôžka sú zvyčajne vo forme mnohých paralelných predlžovaných rúrok (vo vhodnom plášti) približne 18 až 68 mm O. D. a 63 mm I. D. a 45 -14 m dlhých, naplnených katalyzátorom. V takých katalyzátoroch je žiaduce použiť nosič sformovaný do guľatého tvaru, ako sú napr. gule, pelety, prstence, tablety a podobne, s priemerom od 2 do 20 mm. /
Môžu byť zvolené výhodné nosiče s odlišnými vlasú nosťami, ako je Špecifický povrch a objem pórov, s cieľom vzniku zvláštnych katalytických vlastnosti. Čo sa týka špecifického povrchu (B. E. T.), prípustná spodná hranica je 0,01 m2/g a možná horná hranica je 10 m2/g. S ohľadom na vodný objem pórov je možná dolná hranica 0,05 ml/g a prípustná horná hranica je 0,8 ml/g.
Podľa tohto vynálezu sú katalyzátory pripravované spôsobom, pri ktorom sú promótory, alkalické kovy, horčík, rénium, kopromótor rénia, ak je prítomný, vo forme rozpustných soli a/alebo zlúčenín, usadené na katalyzátor a/alebo nosič skôr, súčasne, alebo následne po usadení striebra a navzájom. Alkalické kovy môžu byť nanesené v jednom kroku spôsobu, a horčík, rénium a/alebo kopromótor rénia, ak je prítomný, v odlišnom kroku či krokoch.
Prednosť je daná spôsobu, keď sú striebro, alkalický kov, horčík, rénium a kopromótor rénia nanesené súčasne na nosič, to znamená v jedinom impregnačnom stupni, i keď je možné domnievať sa, že samostatné alebo súbežné nanášanie alkalického kovu, horčíka, rénia a kopromótora rénia, ak je prítomný, pred usadením a/alebo následne po usadení striebra vytvorí tiež vhodné katalyzátory.
Z výhodných dôvodov sú množstvá všetkých alkalických kovov prítomných v katalyzátore vyjadrené ako kov, bez ohľadu na formu, v ktorej sú prítomné a ktorou sú vo všeobecnosti oxidové zlúčeniny.
Promótujúce množstvo alkalického kovu alebo zmesi alkalických kovov je umiestené na nosiči s použitím vhodného roztoku. Hoci alkalické kovy existujú v čistom kovovom stave, nie sú v tejto forme na použitie vhodné. Na účel impregnácie sú používané ako ióny alebo zlúčeniny alkalických kovov rozpustených vo vhodnom rozpúšťadle. Nosič je impregnovaný roztokom iónov, soli (solí) a/alebo zlúčeniny (zlúčenín) promótujúceho alkalického kovu pred uskutočnením, počas uskutočnenia alebo po uskutočnení impregnácie iónmi alebo soľou (soľami), komplexom (komplexmi) a/alebo zlúčeninami striebra. Alkalicko-kovový promótor môže byť dokonca umiestený na nosič až po prebehnutí redukcie na kovové striebro. Promótujúce množstvo využitého alkalického kovu závisí od mnohých skutočností, ako napríklad špecifický povrch a štruktúra pórov a povrchové chemické vlastnosti použitého nosiča, obsah striebra v katalyzátore a určité ióny použité spoločne s katiónom alkalického kovu, horčíkom alebo réniom, alebo kopromótorom rénia, ak je prítomný, a množstvo horčíka, rénia a kopromótora rénia, ak je prítomný. Množstvo promótora alkalického kovu umiesteného na nosiči alebo prítomného na katalyzátore zvyčajne leží medzi 10 a 3 000, prednostne medzi 15 a 2 000 a ešte výhodnejšie medzi 20 a 1.500 parts per million (ppm) celkovej hmotnosti katalyzátora. Najvýhodnejší je rozsah obsahu medzi 50 a 1 000 ppm hmotnosti celého katalyzátora. Výhodným promótorom z alkalických kovov je cézium. Zvlášť výhodným alkalicko-kovovým promótorom je cézium plus najmenej jeden pridaný alkalický kov. Prídavný alkalický kov je prednostne vybraný zo sodíka, lítia a ich zmesí, pričom preferované je lítium.
Malo by byť zrejmé, že obsah alkalicko-kovového promótora v katalyzátoroch nie je nevyhnutne celkovým množstvom týchto kovov prítomných v katalyzátore. Skôr je to množstvo alkalicko-kovových promótorov, ktoré bolo pridané do katalyzátora s vhodným roztokom iónov, solí a/alebo zlúčenín, a/alebo komplexov alkalických kovov. Tieto množstvá nezahŕňajú množstvá alkalických kovov, ktoré sú blokované v nosiči, napríklad kalcinovaním alebo nie sú extrahovateľné vo vhodnom roztoku, ako je voda alebo nižšie alkanoly, alebo amíny, alebo ich zmesi a nezabezpečujú promočný účinok. Je tiež zrejmé, že zdrojom alkalicko-kovových promótujúcich iónov, solí a/alebo zlúčenín použitých na podporu katalyzátora, môže byť nosič. To znamená, že nosič môže obsahovať extrahovateľné množstvo alkalického kovu, ktoré môže byť extrahované vhodným rozpúšťadlom, ako je voda alebo nižší alkanol, takto pripraviť impregnačný roztok, z ktorého sú ióny alkalického kovu, soli a/alebo zlúčeniny vrstvené alebo prevrstvené na nosič.
Na nosič je tiež vrstvené promótujúce množstvo horečnatých zlúčenín alebo zmesi horečnatých zlúčenín. I keď horčík existuje v čistom kovovom stave, nie je vhodné používať ho v tejto forme. Horčík je možné použiť ako ión alebo zlúčeninu horčíka rozpustenú v rozpúšťadle vhodnom na impregnačný účel. Nosič je impregnovaný roztokom promótujúcich iónov, soli (solí) a/alebo zlúčeniny (zlúčenín) horčíka pred impregnáciou, počas impregnácie alebo po uskutočnení impregnácie iónmi alebo soľou (soľami), komplexom (komplexmi) a/alebo zlúčeninou (zlúčeninami) striebra. Horečnatý promótor môže byť dokonca umiestený na nosiči po prebehnutí redukcie na kovové striebro. Promótujúce množstvo použitého horčíka bude závisieť od mnohých okolností, ako sú napríklad špecifický povrch a štruktúra pórov a povrchové chemické vlastnosti použitého nosiča, obsah striebra v katalyzátore a určitých iónoch použitých spoločne s katiónom alkalického kovu, horčíkom alebo réniom alebo kopromótorom rénia, ak je prítomný a množstvo horčíka, rénia a kopromótora rénia, ak je prítomný. Množstvo horečnatého promótora umiesteného na nosiči zvyčajne leží v rozsahu medzi 10 a 1 000 a prednostne medzi 15 a 200 parts per million (ppm) celkovej hmotnosti katalyzátora. Najvýhodnejší rozsah obsahu je medzi 25 a 75 parts per million (ppm) celkovej hmotnosti katalyzátora.
Vo výhodnom uskutočnení je horečnatá zlúčenina vybraná zo skupiny zloženej z dusičnanu horečnatého, octanu horečnatého alebo solí iných karboxylových kyselín, hologenidov horčíka, oxyhalogenidov horčíka, uhličitanu horečnatého, síranu horečnatého a ich zmesí. Predovšetkým výhodnou horečnatou zlúčeninou je dusičnan horečnatý a octan horečnatý.
Nosič je tiež impregnovaný iónmi, soľou (soľami), zlúčeninou (zlúčeninami) a/alebo komplexom (komplexmi) rénia. Výhodné množstvo rénia, počítané ako kov, uloženého či prítomného na nosiči alebo v katalyzátore je v rozsahu od 0,1 do 10, výhodnejšie od 0,2 do 5 mikromólov na gram celkového katalyzátora, alebo alternatívne stanovené, od 19 do 1860, prednostne od 37 do 930 parts per million celkovej hmotnosti katalyzátora.
Zlúčeniny rénia použité pri príprave bežných katalyzátorov sú zlúčeniny rénia, ktoré môžu byť solubilizované v príslušnom rozpúšťadle. Prednostne je rozpúšťadlom rozpúšťadlo obsahujúce vodu. Výhodnejšie je rozpúšťadlo rovnaké, ako ktoré je použité na uloženie striebra a alkalicko kovového promótora. Príklady vhodných zlúčenín rénia zahŕňajú soli rénia, ako sú halogenidy rénia, oxyhalogenidy rénia, rénany, renistany, oxidy a kyseliny rénia. Výhodnou zlúčeninou na použitie v impregnačnom roztoku je renistan, prednostne renistan amónny. Ale na použitie sú vhodné i renistany alkalických kovov, renistany kovov alkalických zemín, renistan strieborný, ďalšie renistany a oxid renistý. Oxid renistý, Re2O7, ak je rozpustený vo vode, hydrolyzuje na kyselinu renistú, HReO4, alebo hydrogenrenistan. V tomto opise môže byť považovaný oxid renistý za renistan, t. j. ReO4.
Je tiež zrejmé, že veľa zlúčenín rénia nie je rozpustných per se vo vode. Tieto zlúčeniny však môžu solubilizované s použitím rôznych kyselín, zásad, peroxidov, alkoholov a podobne. Po rozpustení môžu byť tieto zlúčeniny použité napríklad s primeraným množstvom vody alebo iného vhodného rozpúšťadla na impregnáciu nosičov. Je tiež samozrejme pochopiteľné, že pri rozpustení mnohých z týchto zlúčenín neexistuje ďalej po rozpustení pôvodná zlúčenina. Napríklad kov rénium nie je rozpustný vo vode. Je však rozpustný v koncentrovanej kyseline dusičnej rovnako ako v roztoku peroxidu vodíka. Tak je možné použitím vhodného reaktívneho rozpúšťadla použiť kovové rénium na prípravu impregnačného roztoku obsahujúceho solubilizované rénium. Vo výhodnom uskutočnení podľa tohto vynálezu je rénium prítomné v katalyzátore vo forme extrahovateľnej v zriedenom vodnom zásaditom roztoku.
V patente US č. 4 766 105 bolo zistené, že ak je kopromótor rénia pridávaný k striebornému katalyzátoru na nosiči aditivovanom alkalickým kovom/réniom, je zabezpečené zlepšenie počiatočnej selektivity. Zatiaľ čo vyhovujúce katalyzátory môžu byť pripravované v neprítomnosti kopromótora rénia, je výhodnejšie, ak katalyzátor podľa tohto vynálezu obsahuje kopromótor rénia. Použitý kopromótor je potom vybraný zo skupiny zloženej zo síry, molybdénu, volfrámu, chrómu a ich zmesí, prednostne zlúčenín týchto prvkov a ich zmesi. Presná forma kopromótora v katalyzátore nie je známa. Dá sa predpokladať, že kopromótor nie je prítomný v katalyzátore v elementárnej forme, pretože kopromótor je nanášaný na katalyzátor vo forme inónov, solí, zlúčenín a/alebo komplexov a redukčné podmienky zvyčajne používané pri redukcii striebra na kovové striebro nie sú zvyčajne vhodné na redukovanie síry, molybdénu, volfrámu alebo chrómu na elementárnu formu. Je možné domnievať sa, že kopromótor umiestnený na nosiči alebo prítomný v katalyzátore je vo forme zlúčeniny, a to pravdepodobne vo forme zlúčeniny obsahujúcej kyslík
SK 281624 Β6 alebo oxidové zlúčeniny. V prítomnom výhodnom uskutočnení je kopromótor aplikovaný do katalyzátora v oxyaniónovej forme, t. j. vo forme záporného iónu, ktorý obsahuje kyslík. Príklady aniónov síry, ktoré môžu byť vhodne použité, zahŕňajú síran, siričitan, hydrogensíran, sulfónan, peroxosíran, tiosíran, ditionan atď. Zlúčeniny výhodné na aplikáciu sú síran amónny a sírany alkalických kovov. Príklady aniónov molybdénu, volfrámu a chrómu, ktoré môžu byť vhodne aplikované, zahŕňajú molybdénany, dvojmolybdénany, paramolybdénany, ďalšie izo- a hetero- polymolybdénany atď.; volfŕámany, paravolfrámany, metavolfrámany, ďalšie izo- a hetero- polyvolfrámany atď.; a chromany, dvojchromany, chromitany, halogénchromany, atď. Preferované sú sírany, molybdénany, volfŕámany a chromany. Anióny môžu byť nahradené rôznymi protiónmi. Výhodnými sú amónium, alkalický kov a vodík (t. j. kyslá forma). Anióny môžu byť pripravené reaktívnym rozpustením rôznych neaniónových látok, ako sú oxidy ako SO2, SOj, MoOj, WO3, Cr2O} atď., rovnako ako ďalších látok, ako sú halogenidy, oxyhalogenidy, hydroxyhalogenidy, hydroxidy, sulfidy atď. kovov.
Ak je použitý kopromótor, nosič je impregnovaný iónmi, soľou (soľami), zlúčeninou (zlúčeninami) a/alebo komplexom (komplexmi) kopromótora rénia.
Výhodné množstvo kopromótora prítomného alebo uloženého v nosiči alebo katalyzátore, leží v rozsahu od 0,1 do 10, prednostne od 0,2 do 5 mikromolov, stanovené ako prvok, na gram celkového katalyzátora.
Kopromótujúcc zlúčeniny, soli a/alebo komplexy vhodné na použitie pri príprave bežných katalyzátorov sú zlúčeniny, soli a/alebo komplexy, ktoré môžu byť rozpustené vo vhodnom rozpúšťadle. Prednostne v rozpúšťadle obsahujúcom vodu. Výhodnejšie je rozpúšťadlo rovnaké ako rozpúšťadlo použité pri uložení striebra, alkalickokovového promótora a rénia. Výhodnými kopromótujúcimi zlúčeninami sú oxoaniónové zlúčeniny prvkov kopromótora, prednostne oxoanióny amónne a alkalických kovov, ako sú síran amónny, síran draselný, chroman cézia, volframan rubídia, molybdenan amónny, síran lítny, volframan sodný, chroman lítny a tak podobne.
Všeobecne povedané, nosič je kontaktovaný so soľou striebra, zlúčeninou striebra alebo komplexom striebra, ktorý bol rozpustený vo vodnom roztoku, a takto je nosič impregnovaný zmieneným vodným roztokom; potom je impregnovaný nosič separovaný z vodného roztoku, napríklad na centrifúzii alebo filtráciou a potom sušený. Takto získaný impregnovaný nosič je zahrievaný, až sa redukuje striebro na kovové striebro. Bežne je zahrievaný na teplotu v rozsahu od 50 °C do 600 °C na čas postačujúci na to, aby sa redukovala soľ, zlúčenina alebo komplex striebra na kovové striebro a vytvorilo vrstvu jemne deleného striebra, ktoré je viazané na povrch nosiča, a to tak na vonkajší, ako na porézny povrch. V tomto tepelnom kroku môže byť vedený cez nosič vzduch alebo iný oxidačný plyn, redukčný plyn, inertný plyn alebo ich zmes.
Jeden zo spôsobov prípravy katalyzátora obsahujúceho striebro je uvedený v patente US 3 702 259. Ďalšie spôsoby prípravy katalyzátorov obsahujúcich striebro, ktoré ako prísadu obsahujú vyššie alkalicko-kovové promótory, sú uvedené v patentoch US 4 010 115, US 4 356 312, US 3 962 136, US 4 012 425. Spôsoby prípravy striebro obsahujúcich katalyzátorov obsahujúcich promótory vyššie alkalické kovy a rénium sú uvedené v patente US 4 761 394, a spôsoby týkajúce sa striebro obsahujúcich katalyzátorov s obsahom promótorov vyšších alkalických kovov a rénia a kopromótorom rénia, sú uvedené v patente US 4 766 105.
Sú známe veľmi dobré spôsoby nanášania promótorov na nosič súčasne so striebrom. Vhodné soli alkalických kovov sú všeobecne tie, ktoré sú rozpustné v kvapalnej fáze na impregnáciu striebra. Z uvedených zlúčenín môžu byť uvedené dusitany, halogenidy, ako sú fluoridy, chloridy, jodidy, bromidy, oxohalogenidy, bikarbonáty, boritany, sírany, siričitany, hydrogensírany, acetáty, tartaráty, laktáty a izopropoxidy atď. Použitie alkalickách kovov horčíka, rénia alebo kopromótujúcich solí, ktoré majú ióny, ktoré reagujú so striebornou soľou v roztoku, je lepšie sa vyhnúť, napr. použitiu chloridu cézia spolu s dusičnanom strieborným vo vodnom roztoku, pretože vtedy sú niektoré strieborné ióny predčasne vyzrážané. Tu je možné odporučiť použitie namiesto chloridu cézneho napr. dusičnanu cézneho. Chlorid cézny môže byť použitý spoločne s komplexom striebro-amónnej soli vo vodnom roztoku, potom nie je chlorid strieborný z roztoku predčasne vyzrážaný.
Promótory môžu byť umiestené na nosiči (podložke) alebo na katalyzátore, v závislosti od zvláštností techniky impregnácie alebo uskutočňovaného poradia. V tomto opise a patentových nárokoch, keď je opisované umiestenie či prítomnosť promótorov a/alebo kopromótorov, znamená termín „na katalyzátore“ katalyzátor, ktorý obsahuje kombináciu nosiča (podložky) a striebra. Takto teda môžu byť promótory, t. j. alkalické kovy, horčík, rénium a kopromótor rénia zistené samostatne alebo v zmesi v katalyzátore, na nosiči, alebo ako na katalyzátore, tak na nosiči. Napríklad môžu byť alkálie, horčík, rénium a kopromótor rénia na katalyzátore; alkalický kov, horčík a rénium na nosiči a kopromótor rénia na katalyzátore; alkalický kov, horčík a kopromótor rénia na nosiči a rénium na katalyzátore; alkalický kov, horčík, rénium a kopromótor rénia na nosiči a rénium a kopromótor rénia na katalyzátore a podobne sú možné rozmiestenia alkalického kovu, horčíka, rénia a/alebo korpomótora rénia medzi nosičom a/alebo katalyzátorom.
Obsah alkalického kovu a/alebo horčíka, a/alebo promótorov rénia, a/alebo kopromótorov rénia v poréznom nosiči alebo katalyzátore môže byť tiež regulovaný určitými obmedzeniami danými vyplavovaním zvyšku promótujúcej látky príslušným rozpúšťadlom, napríklad metanolom alebo etanolom.
Všeobecne povedané, spôsob impregnácie zahŕňa impregnáciu nosiča jedným alebo viac roztokmi obsahujúcimi striebro, alkalický kov, horčík, rénium a kopromótor rénia. Koncentrácia striebra (vyjadrené ako kovu) v roztoku obsahujúcom striebro bude v rozsahu od 1 g/1 vyššia, až do hranice rozpustnosti, keď je jednotlivá impregnácia využitá. Koncentrácia alkalického kovu (vyjadrené ako kov) bude v rozsahu od 1 x 10’3 g/1 do 12 g/1 a prednostne od 10 x 10'3 g/1 do 12 g/1, keď je jednotlivý impregnačný krok ukončený. Koncentrácia horčíka (vyjadrené ako kov) bude v rozsahu od 0,04 g/1 až do 4 g/1, a prednostne od 0,06 g/1 do 0,8 g/1, keď je už jednotlivý krok impregnácie využitý. Koncentrácia rénia (mienené ako kov) bude v rozsahu od 5 x 10'3 g/1 do 20 g/1 a prednostne od 50 x 10'3 g/1 do 20 g/1, keď je jednotlivý impregnančný krok vykonaný. Koncentrácia kopromótora rénia (vyjadrené ako kov) bude v rozsahu od 1 x 10’3 g/1 do 20 g/1 a prednostne od 10 x 10‘3 g/1 do 20 g/1, keď je jeden impregnačný krok vykonaný. Koncentrácie vybrané z uvedených rozsahov závisia od objemu pórov katalyzátora, konečného množstva potrebného v hotovom katalyzátore a od toho, či je jednoduchý alebo násobný.
Strieborné katalyzátory podľa tohto vynálezu majú mimoriadne vysokú selektívnu stabilitu na výrobu etylénoxidu riadenou oxidáciou etylénu molekulárnym kyslíkom.
SK 281624 Β6
Podmienky na uskutočnenie takej oxidačnej reakcie v prítomnosti strieborných katalyzátorov podľa vynálezu sú už široko opísané v stave techniky. Ten sa venuje, napríklad vhodným teplotám, tlakom, dobe zdržania, zrieďovacím látkam, ako je dusík, oxid uhličitý, para, argón, metán alebo iné saturované uhľovodíky, moderátorom na kontrolu katalytického účinku, ktorými je napríklad 1-2-dichlóretán, vinylchlorid, etylchlorid alebo chlórované polyfenylové zlúčeniny, požiadavkám na zavedenie recyklácií alebo postupných konverzií v rôznych reaktoroch, aby sa zvýšil výťažok etylénoxidu a iným ďalším zvláštnym podmienkam, ktoré môžu byť vybrané zo spôsobov prípravy etylénoxidu. Všeobecne sú používané tlaky v rozsahu od atmosférického tlaku do asi 3500 kPa. Vyššie tlaky však nie sú vylúčené. Molekulárny kyslík používaný ako reaktant môže byť získaný z bežného zdroja. Potrebnú dávku kyslíka môže tvoriť v podstate alebo relatívne čistý kyslík, koncentrovaný prúd kyslíka obsahujúci v prevažujúcom množstve kyslík a menšie množstvo jedného či viac riedidiel, ako je dusík a argón, alebo iného prúdu obsahujúceho kyslík, ako je vzduch. Je úplne zrejmé, že použitie uvedeného strieborného katalyzátora pri reakcii etylénoxidu nie je žiadnym spôsobom obmedzené v dodržiavaní špecifických podmienok, ktoré sú známe ako efektívne. Iba na ilustráciu uvádza nasledujúca tabuľka podmienky, ktoré sú často v bežných komerčných rcaktorových jednotkách na etylénoxid.
Tabuľka I *GHSV vstupný tlak prívod etylén O2 etán
500-10 000
000 - 3 800 kPa
-40%
-12 %
- 3 % argón a/alebo metán a/alebo dusík 0,3 - 20 ppmv celkove riedidlo chlorouhľovodík. moderátor chladiaca teplota teplota katalyzátora O2 hladina konverzie EO výroba (pracovný stupeň)
180- 315 °C 180-325 °C 10-60%
- 320 kg EO/m3 katalyzátor/hod.
* Objemové jednotky plynu pri štandardnej teplote a tlaku prechádzajú cez jednu objemovú jednotku naplneného katalyzátora za hodinu.
Vo výhodnom uskutočnení strieborných katalyzátorov podľa tohto vynálezu je etylénoxid vyrábaný tak, že plyn obsahujúci kyslík je uvedený do kontaktu s etylénom za prítomnosti uvedených katalyzátorov pri teplote v rozsahu od 180 °C do 330 °C, od 200 do 325 °C.
I keď sú katalyzátory podľa tohto vynálezu prednostne používané pri zmene etylénu na etylénoxid, môžu byť tiež použité pri epoxidácii iných olefínov bez allylového vodíka, ako sú široko definované v americkom patente US 4 897 498. Napríklad takýmito olefínmi sú butadién, terciálny butyletylén, vinylfurán, metylvinylketón, N-vinylpyrolidón a podobne. Na použitie tohto spôsobu v praxi tu preferovaným olefínom je butadién pre ľahkú dostupnosť, relatívne nízku cenu a rozsiahle možnosti použitia epoxidových reakčných produktov. Americký patent US 5 081 096, vydaný 14. januára 1992, opisuje nosičový katalyzátor na báze striebra, s promótorom alkalickým kovom, ktorý je prispôsobený na epoxidáciu butadiénu spracovaním pro-katalyzátora, po jeho impregnácii zlúčeninou striebra s plynom obsahujúcim vodík, pri teplote neprevyšujúcej 350 °C. Toto isté je možné uskutočniť s katalyzátorom podľa tohto vynálezu.
Vynález bude doložený nasledujúcimi ilustratívnymi uskutočneniami.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Ilustratívny príklad 1
Nasledujúce ilustratívne príklady opisujú charakteristické techniky prípravy pri výrobe katalyzátorov v známych vynálezoch (a porovnávacích katalyzátoroch) a typické spôsoby meraní vlastností týchto katalyzátorov.
Časť A: Príprava zásobného roztoku oxalát strieborný/etylén-diamín na použitie pri príprave katalyzátora:
1. Rozpustí sa 415 gramov (g) činidla typu hydroxid sodný v 2340 mililitroch (ml) deionizovanej vody. Teplota je nastavená na 50 °C.
2. 1699 g „Spektropure“ (vysokej čistoty) dusičnanu strieborného sa rozpusti v 2100 ml deionizovanej vody. Teplota je udržiavaná na 50 °C.
3. Pomaly sa pridáva roztok hydroxidu sodného k roztoku dusičnanu strieborného za miešania a udržiavania teploty 50 °C. Mieša sa 15 minút po ukončení prídavku a potom sa znižuje teplota na 40 °C.
4. Vložia sa čisté filtračné tyčinky a odoberie sa toľko vody, koľko je možné zo zrazeniny vzniknutej v kroku 3, aby sa odstránili sodné a dusičnanové ióny. Zmeria sa vodivosť odobratej vody a späť sa dodá toľko čistej deionizovanej vody, koľko bolo odobraté. Mieša sa 15 minút pri teplote 40 °C. Tento postup sa opakuje, kým je vodivosť odoberanej vody menšia ako 90 pmho/cm. Potom sa pridá 1500 ml deionizovanej vody.
5. Pridá sa 630 g dihydrátu kyseliny šťaveľovej vysokej čistoty približne v 100 gramových dieloch. Teplota sa udržiava na 40 °C a zmes sa dôkladne mieša. Pomaly sa pridá posledná časť dihydrátu kyseliny šťaveľovej a monitoruje sa pH, či neklesá pod pH 7,8.
6. Zo zmesi sa odstráni toľko vody, koľko je možné pri použití čistých filtračných tyčiniek, aby vznikla vysoko koncentrovaná suspenzia obsahujúca striebro. Kaša šťaveľanu strieborného sa ochladí na 30 °C.
7. Pridá sa 699 g 92 % hmotnostných etyléndiamínu (8 % deionizovanej vody). Pri pridávaní nesmie teplota prekročiť 30 °C.
Uvedeným spôsobom sa získa roztok obsahujúci približne 27-33 % hmotnostných striebra.
Časť B: Príprava impregnačných roztokov
Pre katalyzátor A (Mg/Re); do 10 ml kadičky sa pridá 0,2 g NH2ReO4 a približne 2 g etyléndiamínu / H2O (50/50 hmotnostné) a zmes sa rozpustí miešaním. 0,08 g Li2SO4.H2O sa rozpustí v 1 ml vody v navažovacej miske a potom sa pridá do roztoku renistanu. 0,3 G LÍNO3 sa rozpustí v 2 ml vody a pridá sa do roztoku renistanu. Roztok renistan/síran lítny/dusičnan lítny sa mieša až do úplného rozpustenia. Zvlášť sú rozpustené 0,2 g Mg(NO3)2.6H2O v 3 ml vody. Oba roztoky dopujúcich prísad sa potom pridajú do 190 g uvedeného roztoku striebra (špecifická hustota = 1,556 g/ml) a vzniknutý roztok je zriedený vodou na celkovú hmotnosť 205 g. Jedna štvrtina tohto roztoku sa použije na prípravu katalyzátora. 0,05 G CsOH sa pridá do 50 g podielu roztoku šťaveľan striebomý/dopujúca prísada, aby sa pripravil výsledný impregnačný roztok.
SK 281624 Β6
Pre katalyzátor B (iba Re); nasleduje postup ako pre katalyzátor A s tou výnimkou, že katalyzátor nie je impregnovaný horčíkom.
Časť C: Impregnácia a vytvrdzovanie katalyzátora
Ďalej sú uvedené vlastnosti katalyzátorového nosiča použitého v nasledujúcich príkladoch a ilustratívnych uskutočneniach, ak nie je stanovené inak;
Tabuľka II Vlastnosti nosiča
| oxid zirkoničitý | 1,0% |
| kremičitan horečnatý | 0,78 % |
| alfa oxid hlinitý | zvyšok |
| absorpcia vody | 38% |
| pevnosť v tlaku | 6,8 kg |
| plocha povrchu | 0,7 m2/kg |
| celkový objem pórov | (Hg) 0,4 ml/g |
| stredný priemer pórov | 4,3 gm |
Približne 30 g nosiča je uložených po 3 minútach pri laboratórnej teplote pri vákuu 25 mm. Ponorenie nosiča sa začne približne s 50 g aditívneho impregnačného roztoku a vákuum je udržiavané na 25 mm po ďalšie 3 minúty. Na konci tohto času sa vákuum zruší a zvyšok impregnačného roztoku sa odstráni z nosiča na centrifúge počas 2 minút pri 500 otáčkach/minútu. Ak je impregnačný roztok pripravený bez monoetanolamínu, potom je impregnovaný nosič vytvrdený nepretržitým trepaním v prúde 8 500 litrov/hod. vzduchom prúdiacim prierezom s plochou približne 3-5 palcov štvorcových pri teplote 250 - 270 °C počas 5 - 6 minút.
Ak je uvedený monoetanolamin prítomný v impregnačnom roztoku, potom je impregnovaný nosič vytvrdený nepretržitým trepaním v prúde 8 500 litrov/hod. vzduchu pri teplote 250 °C počas 2,5 minúty, potom pokračuje prúd vzduchu 2 800 litrov/hod. pri teplote 270 °C počas 7,5 minúty (všetko cez plochu prierezu približne 7,6 - 12,7 cm2). Vytvrdený katalyzátor je potom pripravený na testovanie.
Tento postup poskytuje katalyzátory na nosiči, ktoré obsahujú približne 13,5 % hmotnostných striebra a následne uvedené približné hladiny dopujúcich prísad (vyjadrené v paríš per million hmotnosti vztiahnuté na hmotnosť celého katalyzátora, t. j. PPMW) a ktoré sú takmer optimálne v obsahu cézia pre hladiny striebra a rénia a síry a nosiče vzhľadom na počiatočnú selektivitu za testovacích podmienok uvedených ďalej.
Cs.ppmw horčík,ppmw Re.ppmw S.ppmw katalyzátor A 460 50 80 48 katalyzátor B 460 žiadny 280 48
Skutočný obsah striebra v katalyzátore môže byť stanovený radom bežných publikovaných spôsobov. Skutočná hladina rénia v katalyzátore pripravenom uvedeným spôsobom môže byť stanovaná extrakciou 20 mm vodného hydroxidu sodného, po ktorej nasleduje spektrofotometrické stanovenie rénia v roztoku. Skutočná hladina horčíka v katalyzátore môže byť stanovená štandardnou atómovou emisnou spektroskopiou. Skutočná hladina cézia v katalyzátore môže byť stanovená použitím zásobného roztoku hydroxidu cézia, ktorý bol označený pri príprave katalyzátora rádioaktívnym izotopom cézia. Obsah cézia v katalyzátore je potom stanovený zmeraním rádioaktivity katalyzátora. Iným spôsobom je možné stanoviť obsah cézia v katalyzátore vylúhovaním katalyzátora vriacou deionizovanou vodou. Pri tomto extrakčnom postupe cézium, rovnako ako ďalšie alkalické kovy, stanovené extrakciou z katalyzátora varom 10 gramov celého katalyzátora v 20 mililitroch vody počas 5 minút. Tento krok sa opakuje dvakrát. Uvedená extrakcia a stanovenie množstva prítomného alkalického kovu sa kombinuje s porovnávaním so štandardným referenčným roztokom alkalického kovu použitím atómovej absorpčnej spektroskopie (použiť „Varian Techron Model 1200“ alebo podobný).
Časť D: Štandardný mikroreaktorový katalyzátorový test Podmienky/Postup
1,5 až 2 g rozdrveného katalyzátora na 0,841 0,595 mm (20-30 mesh) sa náplni do rúrky v tvare U z nehrdzavejúcej ocele s priemerom 6,4 mm. U-rúrka sa ponorí do plynového prietokového systému. Hmotnosť použitého katalyzátora a vstupná prietoková rýchlosť plynu je nastavená na dosiahnutie hodinovej priestorovej rýchlosti 6800 ml plynu na ml katalyzátora za hodinu. Vstupný tlak plynu je 1550 kPa.
Zmes plynu postupujúca cez katalyzátorové lôžko (v jednostupňovej operácii) v priebehu vstupného testovacieho merania (zahŕňajúceho zábeh) pozostáva z 30 % etylénu, 7,0 % kyslíka, 5 % oxidu uhličitého, 56 % dusíka a 1,0 až 6,0 ppmv etylchloridu.
Počiatočná teplota reaktora (tepelného média) je 225 °C. Po jednej hodine je táto iniciačná teplota zvýšená na 235 °C na 1 hodinu a potom je nastavená na jednu hodinu na 245 °C. Potom je teplota udržiavaná tak, aby bola dosiahnutá hladina výroby etylénoxidu 1,5 %. Dáta účinnosti výrobnej hladiny sú zvyčajne získateľné najmenej po 2 - 3 dňoch katalyzátora v prevádzke. Medzi prvým a ďalším testovacím pokusom môžu byť nepatrné rozdiely v zložení prívodného plynu, prietokovej rýchlosti plynu, kalibrácie analytických prístrojov používaných na stanovenie zloženia prívodného a vyrobeného plynu, v meranej selektivite a. aktivite poskytovaného katalyzátora. Na získanie porovnania účinnosti katalyzátorov testovaných v odlišnom čase boli katalyzátory, ktoré sú opisované teraz i v nasledujúcich ilustratívnych príkladoch, testované súčasne s porovnávacím - referenčným katalyzátorom. Všetky údaje pokusov získané v tomto i v nasledujúcich príkladoch uskutočnení sú korigované a relatívne vztiahnuté na priemerné iniciačné účinnosti referenčného katalyzátora (S1>5= 81,7 %).
Po zistení vstupných výkonnostných hodnôt pre selektivitu pri 1,5 % výrobe etylénoxidu sú katalyzátory podrobené veľmi náročným podmienkam starnutia. Za týchto podmienok je výrobná hladina katalyzátora etylénoxidu zvyšovaná, aby sa urýchlila degradácia, t. j. starnutie katalyzátora. Po krátkej perióde urýchleného starnutia je katalyzátor opäť vnesený do 1,5 % výroby etylénoxidu a reoptimalizovaný vzhľadom na chlorid za štandardných podmienok. Opäť je zmeraná selektivita a porovnaná s pôvodnou hodnotou čerstvého katalyzátora. Po stanovení novej selektívnej hodnoty sa cyklus opakuje a pokles selektivity katalyzátora sa kontinuálne meria za štandardných podmienok 1,5 % výroby etylénoxidu, relatívne na jeho čerstvú iniciačnú účinnosť.
Výsledky sú uvedené v tabuľke III.
Všetky hodnoty selektivity sú vyjadrené v %.
Iniciačné hodnoty katalyzárotov A a B boli stanovené rovnako, v medziach experimentálnej chyby. Boli získané iniciačné hodnoty S 1,5 89,6 % + 0,3 %.
Strata selektivity (%) = {Si,5,% (podrobený starnutiu)} - {S i,5,% (čerstvý)}
Tabuľka III
Strata seliktivity čerstvého katalyzátora
Výsledná produkcia etylénoxidu (kg/liter) (Údaje získané pri 1,5 % hladine výroby etylénoxidu)
| Katalyzátor | O 81,5 | 163 | 244 | 326 |
| kg/liter | kg/liter | kg/liter kg/liter | ||
| A(RE/Mg) | 0 % 0,2 % | 0,8 % | 1,5% | 2,2 % |
| B (Re) | 0%0,9% | 1,6 % | 3,2 % | 5,7 % |
'hento test bol uskutočňovaný v oveľa náročnejších podmienkach, ako môžu byť pri bežných výrobných operáciách, aby sa zabezpečila urýchlená degradácia katalyzátora.
Ako už bolo uvedené, pokles selektivity hrá pri výbere katalyzátora z ekonomického hľadiska ohromnú úlohu a spomalenie tejto klesajúcej hodnoty môže viesť k významným úsporám v jeho cene. Ako je zrejmé z tabuľky III, pokles selektivity katalyzátora B (horčík obsahujúci nosič bez dodania horčíka pri impregnácii) je oveľa rýchlejší ako katalyzátora A, ktorý obsahuje promótujúce množstvo horčíka impregnovaného na horčík obsahujúci nosič. Katalyzátory, ktoré obsahujú tak horčík, ako aj rénium uložené na nosiči, si udržujú svoju selektivitu výrazne dlhšie ako katalyzátory, ktoré obsahujú rénium, ale bez prídavku horčíka na nosič, nesúci horčík.
Claims (15)
1. Katalyzátor vhodný na epoxidáciu olefínov bez alylového vodíka, najmä etylénu, s kyslíkom v parnej fáze, vyznačujúci sa tým, že obsahuje katalytický účinné množstvo striebra, promótujúce množstvo alkalického kovu, promótujúce množstvo horčíka a promótujúce množstvo rénia uložené na nosiči obsahujúcom najmenej 85 % hmotnostných alfa oxidu hlinitého a od 0,001 do 2 % hmotnostných, stanovené ako prvok, horčíka vo forme oxidu.
2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že nosič ďalej obsahuje od 0,1 do 5 % hmotnostných, stanovené ako dioxid, kremíka vo forme oxidu a od 0,1 do 10 % hmotnostných, stanovené ako dioxid zirkónia vo forme oxidu.
3. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že nosič má vodný objem pórov v rozsahu od 0,1 cm3/g a 0,6 cm3/g a špecifický povrch v rozsahu od 0,1 m2/g do 3 m2/g.
4. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že obsah oxidu horečnatého v nosiči je v rozsahu od asi 0,01 % hmotnostných do asi 0,1 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť nosiča.
5. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že obsah striebra je v rozsahu od 1 do 25 % hmotnostných celého katalyzátora, obsah alkalicko-kovového promótora je v rozsahu od 10 do 1500 ppm z celkovej hmotnosti katalyzátora, vyjadrené ako kovu, obsah horečnatého promótora je v rozsahu od 10 do 1000 ppm, vyjadrené ako prvok, celkovej hmotnosti katalyzátora a obsah promótora rénia je v rozsahu od 0,1 do 10 mikromólov rénia, vyjadrené ako kov, na gram celého katalyzátora.
6. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že v katalyzátore, v nosiči, alebo tak v katalyzátore, ako nosiči, sú alkalický kov, horčík a rénium prítomné jednotlivé alebo spolu v akejkoľvek zmesi.
7. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že uvedený alkalicko-kovový promótor je vybraný z draslíka, rubídia, cézia, lítia a ich zmesí.
8. Katalyzátor podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že uvedeným alkalicko-kovovým promótorom je cézium.
9. Katalyzátor podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že uvedený alkalicko-kovový promótor obsahuje cézium a najmenej jeden pridaný alkalický kov.
10. Katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje kopromótor rénia vybraný zo síry, molybdénu, volfrámu, chrómu a ich zmesí.
11. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že kopromótor rénia je vybraný zo síranu, siričitanu, sulfonátu, molybdénanu, volfrámami, chromanu a ich zmesí.
12. Spôsob výroby katalyzátora podľa ktoréhokoľvek z nárokov lažll, vyznačujúci sa tým, že obsahuje impregnáciu nosiča obsahujúceho najmenej 85 % hmotnostných alfa oxidu hlinitého a od 0,001 do 2 % hmotnostných, stanovené ako prvok horčíka vo forme oxidu, s jedným alebo viac roztokmi obsahujúcimi rozpúšťadlo s rozpustenou zlúčeninou/zlúčeninami striebra, rozpustenou zlúčeninou/zlúčeninami alkalického kovu, rozpustenou horečnatou zlúčeninou/zlúčeninami, rozpustenou zlúčeninou/zlúčeninami rénia schopnými uložiť na nosič od 1 do 25 % hmotnostných z celkovej hmotnosti katalyzátora zlúčeniny/zlúčenín striebra, vyjadrené ako kov, od 10 do 3000 ppm hmotnostných zlúčeniny/zlúčenín alkalického kovu, vyjadrené ako kov, z celkovej hmotnosti katalyzátora, od 10 do 1000 ppm z celkovej hmotnosti katalyzátora horečnatej zlúčeniny/zlúčenín, vyjadrené ako kov, a od 0,1 do 10 mikromólov na gram celkového katalyzátora zlúčeniny/zlúčenín rénia, vyjadrené ako kov, za vzniku katalyzátora s katalytický účinným množstvom striebra, promótujúcim množstvom alkalického kovu, promótujúcim množstvom horčíka a promótujúcim množstvom rénia.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m , že nosič ďalej obsahuje od 0,1 do 5 % hmotnostných, stanovené ako dioxid kremíka vo forme oxidu, a od 0,1 do 10 % hmotnostných, stanovené ako dioxid zirkónia vo forme oxidu.
14. Spôsob podľa nároku 12 alebo 13, vyznačujú c i sa t ý m , že sa po impregnácii redukuje striebro zahrievaním pri teplote v rozsahu od 50 °C až do 600 °C na kovové striebro.
15. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 12 až 14, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje impregnáciu nosiča roztokom schopným uloženia od 0,1 do 10 mikromólov na gram celého katalyzátora zlúčeniny/zlúčenín kopromótora rénia, vybraného zo skupiny pozostávajúcej zo siry, volfrámu, molybdénu, chrómu a ich zmesí, vyjadrené ako prvky, na nosič, za vzniku katalyzátora s katalytický účinným množstvom striebra, promótujúcim množstvom alkalického kovu, promótujúcim množstvom horčíka, promótujúcim množstvom rénia a promótujúcim množstvom kopromótora rénia.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8847693A | 1993-07-07 | 1993-07-07 | |
| PCT/EP1994/002288 WO1995001837A1 (en) | 1993-07-07 | 1994-07-06 | Epoxidation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK1896A3 SK1896A3 (en) | 1996-10-02 |
| SK281624B6 true SK281624B6 (sk) | 2001-05-10 |
Family
ID=22211607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK18-96A SK281624B6 (sk) | 1993-07-07 | 1994-07-06 | Epoxidačný katalyzátor |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0712334B1 (sk) |
| JP (1) | JP3825797B2 (sk) |
| KR (1) | KR100354430B1 (sk) |
| CN (1) | CN1071135C (sk) |
| AT (1) | ATE151310T1 (sk) |
| AU (1) | AU678844B2 (sk) |
| BR (1) | BR9406918A (sk) |
| CA (1) | CA2166614C (sk) |
| CZ (1) | CZ2096A3 (sk) |
| DE (1) | DE69402555T2 (sk) |
| DK (1) | DK0712334T3 (sk) |
| ES (1) | ES2100081T3 (sk) |
| FI (1) | FI960025A (sk) |
| GR (1) | GR3023727T3 (sk) |
| MX (1) | MX185747B (sk) |
| MY (1) | MY110501A (sk) |
| NO (1) | NO960040L (sk) |
| NZ (1) | NZ269557A (sk) |
| PH (1) | PH11994048580B1 (sk) |
| PL (1) | PL176216B1 (sk) |
| RU (1) | RU2129465C1 (sk) |
| SA (1) | SA94150092B1 (sk) |
| SG (1) | SG45385A1 (sk) |
| SK (1) | SK281624B6 (sk) |
| TR (1) | TR28519A (sk) |
| TW (1) | TW349881B (sk) |
| WO (1) | WO1995001837A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA944919B (sk) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US5861519A (en) * | 1997-05-23 | 1999-01-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing tungsten and potassium promoters |
| BR9909604B1 (pt) | 1998-04-15 | 2011-10-18 | processo para a oxidação direta de olefinas a óxidos de olefinas. | |
| KR100572967B1 (ko) * | 1998-09-14 | 2006-04-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 개선된 촉매 성질을 지닌 촉매의 제조방법 |
| DE10213968A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid mit integrierter Kohlendioxidwäsche unter Verwendung einer aminhaltigen Absorptionslösung |
| RU2360735C2 (ru) | 2003-10-16 | 2009-07-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Катализаторы для получения алкиленоксидов, имеющие улучшенную стабильность, эффективность и/или активность |
| KR101072239B1 (ko) | 2005-06-07 | 2011-10-12 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 촉매 캐리어 |
| MX2007015271A (es) | 2005-06-07 | 2008-02-22 | Shell Int Research | Catalizador, proceso para preparar el mismo, y proceso para producir oxido de olefina, 1,2-diol, 1,2-diol eter o una alcanolamina. |
| CN104549545B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法 |
| CN104549543B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| CN112295561B (zh) * | 2019-08-02 | 2023-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环氧化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3959316A (en) * | 1972-03-13 | 1976-05-25 | Snam Progetti S.P.A. | Procedure for propylene oxide synthesis |
| US4455392A (en) * | 1981-10-05 | 1984-06-19 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported silver catalyst |
| IL84232A (en) * | 1986-10-31 | 1992-06-21 | Shell Int Research | Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
-
1994
- 1994-07-06 ES ES94923727T patent/ES2100081T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 JP JP50383495A patent/JP3825797B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 EP EP94923727A patent/EP0712334B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 AT AT94923727T patent/ATE151310T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-06 PL PL94312468A patent/PL176216B1/pl unknown
- 1994-07-06 DK DK94923727.5T patent/DK0712334T3/da active
- 1994-07-06 RU RU96103365A patent/RU2129465C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-07-06 DE DE69402555T patent/DE69402555T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 MY MYPI94001763A patent/MY110501A/en unknown
- 1994-07-06 CA CA002166614A patent/CA2166614C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 CZ CZ9620A patent/CZ2096A3/cs unknown
- 1994-07-06 PH PH48580A patent/PH11994048580B1/en unknown
- 1994-07-06 NZ NZ269557A patent/NZ269557A/en unknown
- 1994-07-06 WO PCT/EP1994/002288 patent/WO1995001837A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-07-06 AU AU73855/94A patent/AU678844B2/en not_active Ceased
- 1994-07-06 CN CN94193004A patent/CN1071135C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 KR KR1019960700043A patent/KR100354430B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-07-06 SG SG1996005335A patent/SG45385A1/en unknown
- 1994-07-06 BR BR9406918A patent/BR9406918A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-07-06 SK SK18-96A patent/SK281624B6/sk unknown
- 1994-07-07 ZA ZA944919A patent/ZA944919B/xx unknown
- 1994-07-07 TR TR00631/94A patent/TR28519A/xx unknown
- 1994-07-07 MX MX9405187A patent/MX185747B/es not_active IP Right Cessation
- 1994-07-27 SA SA94150092A patent/SA94150092B1/ar unknown
- 1994-08-03 TW TW83107116A patent/TW349881B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-03 FI FI960025A patent/FI960025A/fi unknown
- 1996-01-04 NO NO960040A patent/NO960040L/no not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-06-11 GR GR970401371T patent/GR3023727T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2619660B2 (ja) | 酸化エチレン用触媒および酸化エチレンの接触製造方法 | |
| EP0737099B1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| EP0874688B1 (en) | Process for preparing epoxidation catalysts | |
| EP0716884B1 (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| EP0625370B1 (en) | Ethylene oxide catalyst, process for its production and use | |
| EP0900128B1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| WO1995007754A1 (en) | Epoxidation catalyst and a process for its preparation | |
| WO1997046317A1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| EP0724479B1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| SK281624B6 (sk) | Epoxidačný katalyzátor | |
| WO1997036680A1 (en) | Epoxidation oxide catalysts | |
| EP0789693B1 (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts |