PL176216B1

PL176216B1 - Katalizator epoksydowania oraz sposób wytwarzania katalizatora epoksydowania

Info

Publication number: PL176216B1
Application number: PL94312468A
Authority: PL
Inventors: Wayne E. Evans
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1999-05-31
Also published as: EP0712334A1; SG45385A1; CN1128508A; EP0712334B1; AU7385594A; NZ269557A; JPH09500571A; DE69402555T2; CN1071135C; DK0712334T3; MY110501A; FI960025A; SA94150092B1; GR3023727T3; SK1896A3; PH11994048580B1; RU2129465C1; KR100354430B1; JP3825797B2; NO960040D0

Abstract

1. Katalizator epoksydowania olefin nie zawierajacych allilowych atomów wodoru, zwlaszcza etylenu, tle- nem w fazie gazowej, znamienny tym, ze sklada sie ze srebra w ilosci 1-25% wagowych w stosunku do calego katalizatora, promotora w postaci metalu alkalicznego liczonego jako metal w ilosci 10-3000 czesci wagowych na milion w stosunku do calosci katalizatora, promotora magnezowego liczonego jako pierwiastek w ilosci 10-1000 czesci wagowych na milion w stosunku do calosci kataliaztora oraz renu liczonego jako metal w ilosci 0,1-10 µ moli/g calego katalizatora i kopromotora renu, osadzonych na nosniku zawierajacym co najmniej 85% wagowych tlenku glinu a i 0,001 - 2% wagowe, w przeliczeniu na pierwiastek, magnezu w postaci tlenku 1 ewen- tualnie 0,01-5% wagowych, liczonego jako ditlenek, krzemu w postaci tlenku oraz 0,1-10% wagowych, liczone- go jako ditlenek, cyrkonu w postaci tlenku. 9. Sposób wytwarzania katalizatora epoksydowania olefin nie zawierajacych allilowych atomów wodoru, zwlaszcza etylenu, tlenem w fazie gazowej, znamienny tym, ze impregnuje sie nosnik zawierajacy co najmniej 85% wagowych tlenku glinu a 1 0,001-2% wagowe magnezu, liczonego jako pierwiastek, w postaci tlenku, jed- nym lub wiecej roztworami zawierajacymi rozpuszczalnik z rozpuszczonym(i) w nim zwiazkiem (zwiazkami) srebra, z rozpuszczonym(i) w mm zwiazkami, w ilosci wystarczajacej do osadzenia na nosniku 1-25% wago- wych, w stosunku do katalizatora jako calosci, zwiazku (zwiazków) srebra liczonego jako metal, 10-3000 czesci wagowych na milion w stosunku do katalizatora jako calosci, zwiazku (zwiazków) metalu alkalicznego liczone- go jako metal, 10-1000 czesci wagowych na milion w stosunku do katalizatora jako calosci, zwiazku (zwiazków) magnezu liczonego jako metal oraz 0,1-10 moli/g katalizatora jako calosci zwiazku (zwiazków) renu liczonego jako metal i po impregnacji redukuje sie srebro do srebra metalicznego. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator epoksydowania zawierający srebro, nadający się do wytwarzania tlenku etylenu i sposób wytwarzania takiego katalizatora.

Jako katalizatory do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu i tlenu cząsteczkowego zazwyczaj stosuje się katalizatory srebrowe na nośniku. Katalizatory takie zawierają zazwyczaj metale alkaliczne jako promotory. Stwierdzono, że stosowane w niewielkich ilościach metale alkaliczne, potas, rubid i cez, sąprzydatne jako promotory w katalizatorach srebrowych na nośniku, patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 962 136 z 8 czerwca 1976 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 010 115 z 1 marca 1977. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 007 135 z 8 lutego 1977 ujawniono szeroki zakres katalizatorów srebrowych do wytwarzania tlenków alkilenu, zawierających srebro oraz wzmacniającą jego działanie ilość co najmniej jednego promotora wybranego spośród litu, potasu, sodu, rubidu, cezu, miedzi, złota, magnezu, cynku, kadmu, strontu, wapnia, niobu, tantalu, molibdenu, wolframu, chromu, wanadu i baru. Zastosowanie innych kopromotorów takichjak ren lub ren wraz z siarką, molibdenem, wolframem i chromem, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 776 105 z 23 sierpnia 1988 oraz 4 808 738 z 28 lutego 1989. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 908 343 z 13 marca 1990 ujawniono katalizator srebrowy na nośniku zawierający mieszaninę soli cezu oraz jednej lub więcej soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 897 498 z 30 stycznia 1990 ujawniono zastosowanie oparte na srebrze katalizatory na nośniku z dodatkiem metali alkalicznychjako promotorów, do epoksydowania olefin nie zawierających allilowych atomów wodoru.

Wynalazek dotyczy katalizatora przydatnego w epoksydowaniu olefin nie zawierających allilowych atomów wodoru, zwłaszcza etylenu, tlenem w fazie gazowej, który to katalizator składa się ze srebra w ilości 1-25% wagowych w stosunku do całości katalizatora, promotora w postaci metalu alkalicznego liczonego jako metal w ilości 10-3000 części wagowych na milion w stosunku do całego katalizatora, promotora magnezowego liczonego jako pierwiastek w ilości 10-1000 części wagowych na milion w stosunku do całości , katalizatora oraz renu liczonego jako metal w ilości 0,1-10 pmoli/g całego katalizatora i kopromotora renu, osadzonych na nośniku zawierającym co najmniej 85% wagowych tlenku glinu a i 0,001-2% wagowe, w przeliczeniu na pierwiastek, magnezu w postaci tlenku i ewentualnie 0,01-5% wagowych, liczonego jako ditlenek, krzemu w postaci tlenku oraz 0,1-10% wagowych, liczonego jako ditlenek, cyrkonu w postaci tlenku.

Stwierdzono, że katalizatory zawierające wzmacniającą działanie ilości magnezu, osadzone na nośniku zawierającym magnez, wykazująwiększąstabilność selektywności niż w przypadku katalizatorów osadzonych na nośniku zawierającym magnez, w których podłoże nie zostało dodatkowo zaimpregnowane magnezem.

Zazwyczaj w reakcji w fazie gazowej etylenu z tlenem prowadzącej do tlenku etylenu zawartość etylenu jest co najmniej dwukrotnie (molowo) wyższa od zawartości tlenu, a często jest o wiele wyższa. Z tego względu konwersję wylicza się w odniesieniu do procentu molowego tlenu zużytego w reakcji z wytworzeniem tlenku etylenu i jakichkolwiek innych utlenionych produktów ubocznych. Konwersja tlenu zależy od temperatury reakcji, a temperatura reakcji jest miarą aktywności stosowanego katalizatora. Wielkość T_1>5 oznacza temperaturę, w której strumień wylotowy z reaktora zawiera 1,5% tlenku etylenu, przy czym T wyrażona jest w ° C. Temperatura ta dla danego katalizatora jest wyższa gdy zwiększa się ilość wytwarzanego tlenku etylenu. Ponadto temperatura ta zależy w znacznym stopniu od stosowanego katalizatora i warunków reakcji. Selektywność (względem tlenku etylenu) oznacza ilość moli tlenku etylenu w produkcie w sto4

176 216 sunku do całkowitej ilości moli tlenku etylenu w produkcie w stosunku do całkowitej ilości moli przereagowanego etylenu. W opisie selektywność określa się jak S_lj5, oznaczającą selektywność przy wytwarzaniu tlenku etylenu w ilości 1,5%. Selektywność opartych na srebrze katalizatorów do wytwarzania tlenku etylenu może i będzie obniżać się z czasem ich używania. Dlatego też zarówno z ekonomicznego jak i praktycznego punktu widzenia istotne znaczenie ma nie tylko wyjściowa selektywność katalizatora, ale także szybkość zjaką selektywność obniża się. W związku z tym znacząca poprawa w obniżeniu szybkości spadku selektywności katalizatora może być ekonomicznie bardziej opłacalna niż wysoka selektywność wyjściowa. Dlatego też szybkość z jaką katalizator traci selektywność stanowi decydujący czynnik wpływający na wydajność konkretnego katalizatora, a zmniejszenie szybkości tego spadku może doprowadzić do znaczących oszczędności związanych z ograniczeniem do minimum ilości odpadów powstałych z wyjściowego materiału etylenowego. W użytym znaczeniu określenie “selektywność” dotyczy selektywności katalizatorów do wytwarzania tlenku etylenu mierzonej przy wytwarzaniu tlenku etylenu w ilości 1,5%, przy szybkości objętościowej (objętości gazu/objętość katalizatora/godzinę) około 6800, jeśli pomiary wykonuje się po umieszczeniu katalizatora w strumieniu na co najmniej kilka dni.

Zazwyczaj katalizatory według wynalazku wytwarza się impregnując porowate ogniotrwałe nośniki zawierające magnez jonami lub związkiem /związkami), kompleksem (kompleksami) i/lub solą (solami) srebra, rozpuszczonymi w odpowiednim rozpuszczalniku, tak aby osiągnąć osadzenie na nośniku około 1-25% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi katalizatora srebra. Impregnowany nośnik oddziela się następnie od roztworu i osadzony związek srebra redukuje się do metalicznego srebra. Na nośniku osadza się ponadto, przed, równocześnie lub po osadzeniu srebra, odpowiednie jony, związek (związki) i/lub sól (sole) metalu alkalicznego, rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku. Na nośniku osadza się także, równocześnie z osadzaniem srebra i/lub metalu alkalicznego, odpowiedni związek (związki), kompleks(y) i/lub sól (sole) magnezu, rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku. Na nośniku osadza się również, przed, równocześnie lub po osadzeniu srebra i/lub metalu alkalicznego i/lub magnezu, odpowiedni związek (związki), kompleks(y) i/lub sól (sole) renu, rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku. W korzystnym wykonaniu odpowiednie jony, sól (sole), kompleks(y) i/lub związek (związki) siarki, molibdenu, wolframu i/lub chromu, rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku, osadza się na nośniku, przed, równocześnie lub po osadzeniu srebra i/lub metalu alkalicznego i/lub magnezu i/lub renu.

Nośnik lub podłoże stosowane w takich katalizatorach można zazwyczaj wytwarzać z proszku tlenku glinu α o wysokiej czystości, związku dostarczającego tlenku magnezu, ewentualnie związku dostarczającego tlenku krzemu, ewentualnie związku dostarczającego tlenku cyrkonu oraz zwykłych spoin i/lub środków ulegających wypaleniu.

Tlenek glinu a stosowany do wytwarzania nośnika zazwyczaj wykazuje czystość ponad około 98% przy zawartości zanieczyszczeń w postaci sody poniżej około 0,06% wagowych. Tlenek glinu jest w postaci drobnego proszku, korzystnie o średniej wielkości cząstek około 0,5-5 pm, a jeszcze korzystniej 1-4 pm.

Średnią wielkość cząstek można oznaczyć mierząc maksymalny wymiar szeregu cząstek i wyliczając średnią pomiarów. Średnią wielkość krystalitów oznacza się mierząc maksymalny wymiar szeregu krystalitów i wyliczając średnią pomiarów. Zawartość tlenku glinu α w kalcynowanym nośniku wynosi ponad około 85%, korzystnie około 90% w stosunku do wagi całego nośnika.

Do związków magnezu, które można zastosować do wytwarzania nośników, należą tlenki lub związki, które rozkładająsię lub które tworzą tlenki w wyniku kalcynacji. Do przykładowych związków należą węglany, azotany i karboksylany. Do odpowiednich związków należą same tlenki magnezu, a także mieszane tlenki takie jak krzemiany magnezu, gliniany magnezu, glinokrzemiany magnezu, cyrkoniany magnezu itp. Do korzystnych związków należy azotan magnezu, tlenek magnezu i krzemian magnezu (MgSiO₃).

Ilość związku magnezu stosowanego w nośniku powinna stanowić taka ilość, która zapewni uzyskanie w ostatecznej kompozycji nośnika od 10 do 20 000, korzystnie od 100 do 1000 czę176 216 ści wagowych magnezu na milion w stosunku do całego nośnika, oznaczanego i podawanego jako pierwiastek. Innymi słowy zawartość magnezu w nośniku wynosi od 0,001 do 2,0, a korzystnie od 0,01 do 0,1% wagowych w stosunku do całkowitej wagi nośnika. Zawartość magnezu w nośniku oznacza się przeprowadzając całkowite roztwarzanie w kwasie, a następnie pomiar metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej.

W użytym znaczeniu określenia “nośnik zawierający magnez” i “magnez w nośniku” odnoszą się do magnezu nierozpuszczalnego lub zasadniczo nierozpuszczalnego w roztworze impregnacyjnym. Magnez można wprowadzać do nośnika w dowolny sposób i w dowolnym momencie przed kontaktowaniem nośnika z opisanym powyżej jednym lub więcej roztworami do impregnacji.

Składnik krzemowy, jeśli jest obecny, zazwyczaj stosuje się w takiej ilości, aby jego zawartość w ostatecznej kompozycji nośnika wynosiła 0,01-5, korzystnie 0,03-4% wagowe, w przeliczeniu na krzemionkę. Do związków krzemu, które można zastosować do wytwarzania nośników, należą tlenki i związki rozkładające się lub które tworzą tlenki w wyniku kalcynacji. Do odpowiednich związków należy ditlenek krzemu oraz mieszane tlenki takie jak np. krzemiany metali alkalicznych, krzemiany cyrkonu, glinokrzemiany, w tym zeolity, związki krzemu ulegające hydrolizie, polisiloksany itp.

Składnik cyrkonowy, jeśli jest obecny, korzystnie stosuje się w takiej ilości, aby jego zawartość wynosiła 0,1-10, korzystnie 0,3-5,0% wagowych w stosunku do całkowitej wagi nośnika. Gdy tlenek cyrkonu powstaje in situ, stosowaną ilość należy tak dobrać, aby ostateczny skład mieścił się w podanych zakresach.

Do związków cyrkonu, które można zastosować do wytwarzania nośników, należą tlenki i związki rozkładające się lub które tworzą tlenki w wyniku kalcynacji. Do przykładowych związków należą węglany, azotany i karboksylany. Do odpowiednich związków należy azotan cyrkonu, ditlenek cyrkonu oraz mieszane tlenki takie jak krzemiany cyrkonu, glinokrzemiany cyrkonu, cyrkoniany itp. Zgodnie z korzystnym wykonaniem jak związek cyrkonu stosuje się ditlenek cyrkonu.

W korzystnym wykonaniu nośnik zawiera co najmniej 85% wagowych tlenku glinu α, 0,001-2% wagowe (w przeliczeniu na pierwiastek) magnezu w postaci tlenku, 0,01-5% wagowych (w przeliczeniu na ditlenek) krzemu w postaci tlenku i 0,1 -10% wagowych (w przeliczeniu na ditlenek) cyrkonu w postaci tlenku.

Korzystnie kompozycje nośnika obejmują związki zawierające magnez i krzem w postaci jednego związku, krzemianu magnezu, który można dodawać jako taki lub wytwarzać in situ w reakcji krzemionki lub związków, z których powstaje krzemionka, ze związkami rozkładającymi się do tlenku magnezu w czasie ogrzewania, przy czym ilość powstałego tlenku jest stechiometrycznie równoważna lub stanowi nadmiar w stosunku do ilości krzemionki.

Korzystny nośnik wytwarzać można przez zmieszanie sproszkowanego tlenku glinu α, krzemianu magnezu i tlenku cyrkonu z wodą oraz środkiem wiążącym i/lub ulegającym wypaleniu, uzyskując mieszankę, którą następnie wytłacza się i kalcynuje w temperaturze około 1350-1500°C.

Najkorzystniej proszek tlenku glinu a łączy się z samym krzemianem magnezu, z tym że, jak to zaznaczono powyżej, można także stosować związek, z którego powstaje tlenek magnezu, oraz krzemionkę lub związek, z którego powstaje krzemionka, w takich proporcjach aby w wyniku ogrzewania powstał krzemian magnezu. Składniki te miesza się z tlenkiem cyrkonu lub związkiem, z którego powstaje tlenek cyrkonu, jeśli składnik ten stosuje się, oraz ze środkiem ulegającym wypalaniu/wiążącym i wodą, po czym z mieszanki formuje się kształtowane elementy, które następnie kalcynuje się.

Kalcynowane nośniki i wytworzone z nich katalizatory zazwyczaj chara^kl^^^^iu^się objętością porów w odniesieniu do wody, oznaczaną znanymi technikami absorpcji wody, w zakresie 0,1-0,6 ml/g, korzystnie 0,3-0,5 ml/g, oraz powierzchnią właściwą oznaczaną metodą B.E.T. w zakresie 0,1-3 m²/g, korzystnie 0,1-2 m²/g. Oznaczanie powierzchni właściwej metodą B.E.T.

176 216 opisane jest szczegółowo w pracy S. Brunauera, P.Y. Emmeta i E. Tellera, J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16(1938).

Nośnik korzystnie formuje się tak, aby uzyskać cząstki, bryłki, kawałki, pastylki, pierścienie, kulki, kółeczka itp., o takiej wielkości, aby można je zastosować w reaktorach ze złożem nieruchomym. Zwykłe przemysłowe reaktory ze złożem nieruchomym są zazwyczaj w postaci szeregu równoległych wydłużonych rur (w odpowiedniej obudowie) o średnicy zewnętrznej 18-68 mm i średnicy wewnętrznej 8-63 mm, oraz o długości 45-14 m, wypełnionych katalizatorem. W reaktorach takich korzystnie stosuje się nośnik w postaci zaokrąglonych kształtek, np. kulek, pastylek, pierścieni, tabletek itp., o średnicy 2-20 mm.

Określone nośniki o różnych właściwościach takich jak powierzchnia właściwa i objętość porów, można dobrać tak, aby uzyskać odpowiednie właściwości katalityczne. W odniesieniu do powierzchni właściwej (B.E.T.) możliwa dolna granica wynosi 0,01 m²/g, a możliwa górna granica 10 m²/g. W odniesieniu do objętości porów w stosunku do wody możliwa dolna granica wynosi 0,05 ml/g, a możliwa górna granica 0,8 ml/g.

Przedmiotem wynalazkujest także sposób wytwarzania katalizatora polegający na tym, że impregnuje się nośnik zawierający co najmniej 85% wagowych tlenku glinu a i 0,001 -2% wagowe magnezu, liczonego jako pierwiastek, w postaci tlenku, jednym lub więcej roztworami zawierającymi rozpuszczalnik z rozpuszczonym(i) w nim związkiem (związkami) srebra, z rozpuszczonym(i) w nim związkiem (związkami) metalu alkalicznego, rozpuszczonym(i) w nim związkiem (związkami) magnezu i rozpuszczonym(i) w nim związkiem (związkami) renu, w ilości wystarczającej do osadzenia na nośniku 1-25% wagowych, w stosunku do katalizatora jako całości, związku (związków) srebra liczonego jako metal, 10-3000 części wagowych na milion w stosunku do katalizatora jako całości, związku (związków) metalu alkalicznego liczonego jako metal, 10-1000 części wagowych na milion w stosunku do katalizatora jako całości, związku (związków) magnezu liczonegojako metal oraz 0,1-10 pmoli/g katalizatorajako całości związku (związków) renu liczonegojako metal i po impregnacji redukuje się srebro do srebra metalicznego. Zgodnie z wynalazkiem promotory w postaci metali alkalicznych, magnezu, renu i kopromotory renu, jeśli są stosowne, w postaci rozpuszczalnych soli i/lub związków, osadza się na katalizatorze i/lub nośniku, przed, równocześnie lub po osadzeniu srebra i poszczególnych tych składników. Metale alkaliczne osadzać można w jednym etapie, a magnez, ren i/lub kopromotor renu, jeśli jest stosowny, w innym etapie lub etapach. Zgodnie z korzystnym sposobem srebro, metal alkaliczny, magnez, ren i kopromotor renu osadza się na nośniku równocześnie, czyli w jednym etapie impregnacji, choć uważa się, że przy indywidualnym lub równoczesnym osadzaniu metalu alkalicznego, renu i kopromotora renu, jeśli składniki te są stosowne, przed i/lub po osadzaniu srebra, również uzyskać można odpowiednie katalizatory.

Dla wygody ilości wszystkich metali w katalizatorze wyraża się w przeliczeniu na metal niezależnie od postaci, w jakiej one występują, przy czym uważa się, że są to zazwyczaj związki tlenowe.

Metal lub metale alkaliczne w ilościach zapewniających wzmocnienie działania katalizatora osadza się na nośniku stosując odpowiedni roztwór . Jaldoolwiek metale alkaiiczne występują w czystym stanie metalicznym, to nie są one przydatne do stosowania w takiej postaci. Stosowane są one jako jony lub związki metali alkalicznych, rozpuszczone przed impregnacjąw odpowiednim rozpuszczalniku. Nośnik impregnuje się roztworem promotora w postaci jonów, jedhej lub więcej soli i/lub związku (związków) przed, w czasie lub po przeprowadzeniu impregnacji jonami, solą (solami), kompleksem (kompleksami) i/lub związkiem (związkami) srebra. Promotor w postaci metalu alkalicznego można również osadzić na nośniku po przeprowadzeniu redukcji do srebra metalicznego. Ilość stosowanego metalu alkalicznego zapewniająca wzmocnienie działania katalizatora zależy od szeregu zmiennych takich jak np. powierzchnia właściwa i struktura porów oraz powierzchniowe właściwości chemiczne stosowanego nośnika, zawartość srebra w katalizatorze oraz konkretne jony stosowane wraz z kationem metalu alkalicznego, magnezem lub renem albo kopromotorem renu, jeśli składniki te są stosowane, a także od ilości magnezu, renu i kopromotora renu, jeśli składniki te są stosowane. Ilość promotora w postaci metalu

176 216 alkalicznego osadzonego na nośniku lub obecnego na katalizatorze wynosi zazwyczaj 10-3000, korzystnie 15-2000, a jeszcze korzystniej 20-1500 części wagowych na milion części katalizatora jako całości. Najkorzystniej ilość ta wynosi 50-1000 części wagowych na milion części katalizatora jako całości. Korzystnym metalem alkalicznym jako promotorem jest cez. Szczególnie korzystnym promotorem w postaci metalu alkalicznegojest cez z dodatkiem co najmniej jednego innego metalu alkalicznego. Dodatkowy metal alkaliczny korzystnie wybrany jest z grupy obejmującej sód i lit oraz ich mieszaniny, przy czym szczególnie korzystny jest lit.

Należy zdawać sobie sprawę, że ilości promotorów w postaci metali alkalicznych na katalizatorach nie muszą stanowić całkowitych ilości tych metali w katalizatorze. Są to raczej ilości promotorów w postaci metali alkalicznych, które zostały wprowadzone do katalizatora w wyniku impregnacji odpowiednim roztworem jonów, soli i/lub związków i/lub kompleksów metali alkalicznych. Ilości te nie obejmują tych ilości metali alkalicznych, które zostały uwięzione w nośniku, np. w wyniku kalcynacji; albo których nie można wyekstrahować odpowiednim rozpuszczalnikiem takim jak woda, niższy alkanol lub amina albo ich mieszaniny; tak że nie działają one jako promotory. Należy ponadto zdawać sobie sprawę, że źródłem promotora w postaci jonów, soli i/lub związków metalu alkalicznego stosowanych w celu wzmacniania działania katalizatora może być nośnik. Oznacza to, że nośnik może zawierać dające się ekstrahować ilości metalu alkalicznego, które można wyekstrahować odpowiednim rozpuszczalnikiem takim jak woda lub niższy alkanol, uzyskując w ten sposób roztwór impregnujący, z którego jony, sole i/lub związki metali alkalicznych można osadzić lub ponownie osadzić na nośniku.

Na nośniku osadza się także związki magnezu lub mieszaniny związków magnezu w ilości wzmacniającej działania katalizatora. Jakkolwiek magnez występuje w czystym stanie metalicznym, to nie jest on w takiej postaci przydatny do stosowania. Magnez stosowany jest jako jon lub w postaci związku magnezu rozpuszczonego przed impregnacją w odpowiednim rozpuszczalniku. Nośnik impregnuje się roztworem promotora w postaci jonów, jednej lub więcej soli i/lub związku (związków) magnezu przed, w czasie lub po przeprowadzeniu impregnacji jonami, solą (solami), kompleksem (kompleksami) i/lub związkiem (związkami) srebra. Promotor magnezowy można również osadzić na nośniku po przeprowadzeniu redukcji do srebra metalicznego. Ilość stosowanego magnezu zapewniająca wzmocnienie działania katalizatora zależy od szeregu zmiennych takich jak np. powierzchnia właściwa i struktura porów oraz powierzchniowe właściwości chemiczne stosowanego nośnika, zawartość srebra w katalizatorze oraz konkretne jony stosowane wraz z kationem metalu alkalicznego, magnezem lub renem albo kopromotorem renu, jeśli składniki te są stosowane, a także od ilości magnezu, renu i kopromotora renu, jeśli składniki te są stosowane. Ilość promotora magnezowego osadzonego na nośniku wynosi zazwyczaj 10-1000, a korzystnie 15-200 części wagowych na milion części katalizatora jako całości. Najkorzystniej ilość ta wynosi 25-25 części wagowych na milion części katalizatora jako całości.

W korzystnym wykonaniu związek magnezu wybiera się z grupy obejmującej azotan magnezu, octan magnezu i sole innych kwasów karboksylowych, halogenki magnezu, oksyhalogenki magnezu, węglan magnezu, siarczan magnezu oraz ich mieszaniny. Do szczególnie korzystnych związków magnezu należy azotan magnezu i octan magnezu.

Nośnik impregnuje się również jonami, solą(solami), związkiem (związkami) i/lub kompleksem (kompleksami) renu. Korzystna ilość renu, w przeliczeniu na metal, osadzonego na nośniku lub katalizatorze wynosi 0,1-10, a jeszcze korzystniej 0,2-5 pmoli/g katalizatora jako całości, albo inaczej wyrażona, 19-1860, korzystnie 37-930 części wagowych na milion części katalizatora jako całości.

Jako związki renu przy wytwarzaniu katalizatorów według wynalazku zastosować można te związki renu, które rozpuszczają się w odpowiednim rozpuszczalniku. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest rozpuszczalnik zawierający wodę. Jeszcze korzystniej rozpuszczalnikiem jest ten sam rozpuszczalnik, który stosowany jest przy osadzaniu srebra i promotora w postaci metalu alkalicznego. Do przykładowych odpowiednich związków renu należą sole renu takie jak halogenki renu, oksyhalogenki renu, reniany, nadreniany, tlenki i kwasy renu. Do korzystnych związków stosowanych w roztworze impregnacyjnym należąnadreniany, a zwłaszcza nadrenian

176 216 amonowy. Jednakże z powodzeniem można zastosować również nadreniany metali alkalicznych, nadreniany metali ziem alkalicznych, nadreniany srebra, inne nadreniany oraz heptatlenek renu. Heptatlenek renu, Re₂O₇, po rozpuszczeniu w wodzie hydrolizuje do kwasu nadrenowego HReO₄ czyli nadrenianu wodoru. W związku z tym w opisie heptatlenek renu można uznać za nadrenian, ReO₄. Należy zdawać sobie sprawę, że istnieje wiele związków renu nierozpuszczalnych w wodzie. Jednakże związki te można rozpuścić stosując różne kwasy, zasady, nadtlenki, alkohole itp. Po rozpuszczeniu związki te można zastosować np. z odpowiednią ilością wody lub innego odpowiedniego rozpuszczalnika, do impregnacji nośników. Należy oczywiście zdawać sobie sprawę, że po rozpuszczeniu wielu spośród tych związków wyjściowe związki przestaną istnieć. Tak np. metaliczny ren nie rozpuszcza się w wodzie. Jednakże jest on rozpuszczalny w stężonym kwasie azotowym oraz w roztworze nadtlenku wodoru. W związku z tym stosując odpowiednio reaktywny rozpuszczalnik można zastosować metaliczny ren do wytwarzania roztworu impregnacyjnego zawierającego rozpuszczony ren. W korzystnym wykonaniu według wynalazku ren występuje na katalizatorze w postaci, którą można wyekstrahować rozcieńczonym wodnym roztworem zasady.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 766 105 stwierdzono, że jeśli kopromotor renu doda się do katalizatora srebrowego na nośniku, domieszkowanego metalem alkalicznym i renem, uzyska się wzrost wyjściowej selektywności. Jakkolwiek wytwarzać można odpowiednie katalizatory nie zawierające kopromotora renu, to korzystnie katalizator według wynalazku zawiera kopromotor renu. Gdy kopromotor stosuje się, to wybiera się go z grupy obejmującej siarkę, molibden, wolfram, chrom i ich mieszaniny, korzystnie związki tych pierwiastków i ich mieszaniny. Dokładna postać kopromotora na katalizatorze nie jest znana. Sądzi się, że kopromotor nie występuje na katalizatorze w postaci pierwiastka, gdyż kopromotor nanosi się na katalizator w postaci jonów, soli, związków i/lub kompleksów, a warunki, w jakich przeprowadza się redukcję srebra do srebra metalicznego zazwyczaj nie wystarczają do zredukowania siarki, molibdenu, wolframu lub chromu do postaci pierwiastka. Sądzi się, że kopromotor osadzony na nośniku lub obecny na katalizatorze jest w postaci związku, a prawdopodobnie w postaci związku zawierającego tlen lub utlenionego. Zgodnie z obecnie korzystnym wykonaniem kopromotor nanosi się na katalizator w postaci oksyanionowej, to znaczy w postaci ujemnego jonu zawierającego tlen. Do przykładowych anionów siarkowych, które można z powodzeniem zastosować, należy siarczan, siarczyn, wodorosiarczan, wodorosiarczyn, sulfonian, nadsiarczan, tiosiarczan, ditionian itp. Do korzystnych stosowanych związków należy siarczan amonowy i siarczany metali alkalicznych. Do przykładowych anionów molibdenowych, wolframowych i chromowych, które można z powodzeniem zastosować, należy mohbdenian, dimolibdenian, paramolibdenian, inne izo- i heteropoli-molibdeniany itp.; wolframian, parawolframian, metawolframian, inne izo- i hetero-poliwolframiany itp.; oraz chromin, dichromian, chromian, chlorowcochromian itp. Korzystnie stosuje się siarczany, molibdeniany, wolframiany i chromiany. Aniony można wprowadzać z różnymi przeciwjonami, korzystnie zjonem amonowym, metalem alkalicznym lub wodorem (forma kwasowa). Aniony wytwarzać można w wyniku reaktywnego rozpuszczania różnych nieanionowych materiałów takich jak tlenki, SO2, SO3, MoO₃, WO₃, Cr2O₃ itp., a także innych materiałów takichjak halogenki, i oksyhalogenki, hydroksyhalogenki, wodorotlenki, siarczki i inne związki metali.

Gdy stosuje się kopromotor, to nośnik impregnuje się jonami, solą (solami), związkiem (związkami) i/lub kompleksem (kompleksami) kopromotora renu.

Korzystna ilość kopromotora obecnego lub osadzonego na nośniku lub katalizatorze wynosi 0,1-10, a jeszcze korzystniej 0,2-5 pmoli pierwiastka na gram katalizatora jako całości.

Związki, sole i/lub kompleksy promotora nadające się do stosowania przy wytwarzaniu katalizatorów według wynlazku stanowiązwiązki, sole i/lub kompleksy promotora, które można rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest rozpuszczalnik zawierający wodę. Jeszcze korzystniej rozpuszczalnikiem jest ten sam rozpuszczalnik, który stosowany jest przy osadzaniu srebra, promotora w postaci metalu alkalicznego i renu. Korzystnymi związkami kopromotorowymi są związki oksyanionowe pierwiastków kopromotorowych, korzystnie oksyanionowe

176 216 związki amonowe i metali alkalicznych, takie jak siarczan amonowy, siarczan potasu, chromian cezu, wolframian rubidu, molibdenian amonowy, siarczan litu, wolframian sodu, chromian litu itp.

Zazwyczaj nośnik kontaktuje się z solą srebra, związkiem srebra lub z kompleksem srebra rozpuszczonym w wodnym roztworze, tak że nośnik impregnuje się roztworem wodnym; następnie impregnowany nośnik oddziela się od roztworu wodnego, np. przez wirowanie lub filtrację, po czym suszy się go. Uzyskany w ten sposób impregnowany nośnik ogrzewa się w celu zredukowania srebra do srebra metalicznego. Nośnik dogodnie ogrzewa się do temperatury w zakresie 50-600°C na okres czasu wystarczający do spowodowania redukcji soli srebra, związku srebra lub kompleksu srebra do metalicznego srebra i utworzenia warstewki silnie rozdrobnionego srebra, które związane jest z powierzchnią nośnika, zarówno powierzchnią zewnętrzną jak i w porach. W etapie ogrzewania nad nośnikiem przepuszczać można powietrze lub inny gaz utleniający, gaz redukujący, gaz obojętny lub mieszaninę takich gazów.

Jeden ze sposobów wytwarzania katalizatorów zawierających srebro znaleźć można w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 702 259. Inne sposoby wytwarzania katalizatorów zawierających srebro, które dodatkowo zawierają promotory w postaci wyższych metali alkalicznych, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 010 115,4 356 312,3 962 136 i 4 012 425. Sposoby wytwarzania katalizatorów zawierających srebro, które dodatkowo zawierają promotory w postaci wyższych metali alkalicznych i promotory renowe, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 761 394, a sposoby wytwarzania katalizatorów zawierających srebro, które dodatkowo zawierają promotory w postaci wyższych metali alkalicznych, promotory renowe i kopromotory renu, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 766 105.

Znane są doskonałe sposoby nanoszenia promotorów na nośnik równocześnie ze srebrem. Do odpowiednich soli metali alkalicznych należą zazwyczaj te, które rozpuszczają się w ciekłej fazie impregnującej zawierającej srebro. Poza wyżej wspomnianymi związkami wymienić można azotyny, halogenki takie jak fluorki, chlorki, jodki i bromki; oksyhalogenki; wodorowęglany; borany; siarczany; siarczyny, wodorosiarczany; octany; winiany; mleczany, izopropanolany itp. Korzystnie unika się stosowania soli metali alkalicznych, magnezu, renu i kopromotorów, zawierających jony reagujące z solą srebra w roztworze, np. stosowania chlorku cezu wraz z azotanem srebra w roztworze wodnym, gdyż nastąpi wówczas przedwczesne wytrącenie części chlorku srebra. W takim przypadku zaleca się np. stosowanie azotanu cezu zamiast chlorku cezu. Jednakże chlorek cezu może być stosowany w roztworze wodnym wraz z kompleksem soli srebra z aminą, gdyż nie następuje wówczas przedwczesne wytrącenie chlorku srebra z roztworu.

Promotory osadzać można na nośniku (podłożu) lub na katalizatorze, w zależności od konkretnego stosowanego sposobu impregnacji lub kolejności operacji. W opisie i w zastrzeżeniach określenie “na katalizatorze” w odniesieniu do osadzania lub obecności promotorów i/lub kopromotorów dotyczy katalizatora, który stanowi kombinację nośnika (podłoża) i srebra. I tak promotory, np. metal alkaliczny, magnez, ren i kopromotory renu, można osadzać pojedynczo lub w postaci mieszaniny na katalizatorze, na nośniku lub zarówno na katalizatorzejak i na nośniku. Osadzać można np. metal alkaliczny, magnez, ren i kopromotory renu na nośniku; metal alkaliczny, magnez, ren i kopromotory renu na katalizatorze; metal alkaliczny, magnez i ren na nośniku, a kopromotory renu na katalizatorze; metal alkaliczny, magnez i kopromotory renu na nośniku, a ren na katalizatorze; metal alkaliczny, magnez, ren i kopromotory renu na nośniku oraz ren i kopromotory renu na katalizatorze; a także inne możliwe kombinacje metalu alkalicznego, magnezu, renu i/lub kopromotora renu na nośniku i/lub na katalizatorze.

Ilość promotorów w postaci metalu alkalicznego i/lub magnezu i/lub renu i/lub kopromotorów renu na porowatym nośniku lub na katalizatorze można także w pewnych granicach regulować wymywając nadmiar materiału stanowiącego promotor odpowiednim rozpuszczalnikiem, np. metanolem lub etanolem.

Zazwyczaj proces impregnacji obejmuje impregnowanie nośnika jednym lub więcej roztworami zawierającymi srebro, metal alkaliczny, magnez, ren i kopromotor renu. Stężenie srebra (liczonego jako metal) w roztworze zawierającym srebro wynosi od 1 g/litr do granicy rozpu10

176 216 szczalności, gdy stosuje się pojedynczą impregnację. Stężenie metalu alkalicznego (liczonego jako metal) wynosi 1 x 10'³ g/litr do 12 g/litr, korzystnie od K)x 10- g/litr do 12 g/litr, gdy stosuje się pojedynczą impregnację. Stężenie magnezu (liczonegojako metal) wynosi od 0,04 g/litr do 4 g/litr, korzystnie od 0,06 g/litr do 0,8 g/litr, gdy stosuje się pojedynczą impregnację. Stężenie renu (liczonegojako metal) wynosi od 5 x 10- g/litr do 20 g/litr, korzystnie od 50 x 103 g/litr do 20 g/litr, gdy stosuje się pojedynczą impregnację. Stężenie kopromotora renu (liczonego jako pierwiastek) wynosi od 1x 10- g/litr do 20 g/litr, korzystnie od 10 x 10- g/litr do 20 g/litr, gdy stosuje się pojedynczą impregnację. Stężenia wybrane w wyżej podanych zakresach będą zależeć od objętości porów katalizatora, od ostatecznej wymaganej zawartości w gotowym katalizatorze oraz od tego, czy impregnację przeprowadza się jednorazowo czy wielokrotnie.

Stwierdzono, że katalizatory srebrowe według wynalazku wykazują szczególnie wysoką stabilność selektywności przy wytwarzaniu tlenku etylenu przez bezpośrednie utlenianie etylenu tlenem cząsteczkowym do tlenku etylenu. Warunki prowadzenia takiej reakcji utleniania w obecności katalizatorów srebrowych według wynalazku są z grubsza takie same jak warunki w znanych procesach. Dotyczy to np. odpowiednich temperatur, ciśnień, czasów przebywania w reaktorze, materiałów stanowiących rozcieńczalniki takich jak azot, ditlenek węgla, para wodna, argon, metan lub inne nasycone węglowodory, obecności moderatorów regulujących działanie katalityczne, np. 1,2-dichloroetanu, chlorku winylu, chlorku etylu lub chlorowanych związków polifenylowych, celowości stosowania obiegów lub stosowania kolejnych modyfikacji w różnych reaktorach w celu zwiększenia wydajności tlenku etylenu, a także innych konkretnych parametrów, które można dobierać w procesach wytwarzania tlenku etylenu. Zazwyczaj stosuje się ciśnienia w zakresie od atmosferycznego do około 3500 kPa. Nie wyklucza się jednak stosowania wyższych ciśnień. Tlen cząsteczkowy stosowany jako reagent uzyskać można ze zwykłych źródeł. Odpowiednim składnikiem tlenowym może być zasadniczo lub stosunkowo czysty tlen, stężony strumień tlenku zawierający tlen w przeważającej ilości oraz niewielkie ilości jednego lub więcej rozcieńczalników takich jak azot lub argon, oraz inny strumień zawierający tlen taki jak powietrze. W związku z tym należy zdawać sobie sprawę, że zastosowanie katalizatorów srebrowych według wynalazku przy wytwarzaniu tlenku etylenu w żaden sposób nie ogranicza się do -prowadzenia procesu w konkretnych warunkach wybranych z zakresu warunków uznawanych za efektywne. Jedynie przykładowo w poniższej tablicy podano zakresy warunków często wykorzystywanych w obecnie stosowanych układach reaktorów do wytwarzania tlenku etylenu.

Tabela 1

GHSV*	1500-10 000
Ciśnienie na wlocie	100-3800 kPa
Strumień zasilający
Etylen	1-40%
O₂	3-12%
Etan	0-3%
Argon i/lub metan i/lub azot jako rozcieńczalnik, moderator chlorowęglowodorowy	0,3-20 ppmv
Temperatura czynnika chłodzącego	180-315°C
Temperatura katalizatora	180-325°C
Poziom konwersji O2	10-60%
Wytwarzanie tlenku etylenu (EO) (szybkość robocza)	32-325 kg EO/m3 katalizatora/godzinę

* Jednostki objętości gazu w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia przechodzącego przez 1 objętość wypełnienia katalitycznego na godzinę

176 616

W korzystnym zastosowaniu katalizatora srebrowego według wynalazku tlenek etylenu wytwarza się przez kontaktowanie gazu zawierającego tlen z etylenem w obecności katalizatora według wynalazku w temperaturze w zakresie 180-330°C, korzystnie w 200-325°C.

Jakkolwiek katalizatory według wynalazku korzystnie stosuje się przy wytwarzaniu tlenku etylenu z etylenu, możnaje zastosować także do epoksydowania innych olefin nie zawierających allilowych wodorów, takichjak związki ogólnie określone w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 897 498. Do olefin takich przykładowo należy butadien, tert-butyloetylen, winylofuran, metylowinyloketon, N-winylopirolidon itp. Obecnie korzystną olefinę stosowaną w takim procesie stanowi butadien z uwagi najego łatwą dostępność, stosunkowo niską cenę oraz szeroki zakres możliwych zastosowań epoksydowego produktu reakcji. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 081 096 z 14 stycznia 1992 ujawniono oparty na srebrze katalizator na nośniku z dodatkiem promotora w postaci metalu alkalicznego, przystosowany do epoksydowania butadienu poprzez obróbkę pro-katalizatora po jego impregnacji związkiem srebra, gazem zawierającym wodór w temperaturze nie przekraczającej 350°C . Taką samą obróbkę przeprowadzić można w przypadku katalizatorów według wynalazku.

Wynalazek ilustrują następujące przykładowe rozwiązania.

Przykładowe rozwiązania

Przykładowe rozwiązanie 1

W poniższym przykładowym rozwiązaniu opisano typowe preparatywne techniki wytwarzania katalizatorów według wynalazku (oraz katalizatorów porównawczych) oraz typowe techniki określania właściwości takich katalizatorów.

Część A. Wytwarzanie bazowego roztworu szczawianu srebra i etylenodiaminy do stosowania przy wytwarzaniu katalizatora:

1) Rozpuścić 415 g wodorotlenku sodowego (czystego) w 2340 ml dejonizowanej wody. Doprowadzić temperaturę do 50°C.

2) Rozpuścić 1699 g azotanu srebra “Spectropure” (o wysokiej czystości) w 2100 ml wody dejonizowanej. Doprowadzić temperaturę do 50°C.

3) Powoli dodać roztwór wodorotlenku sodowego do mieszanego roztworu azotanu srebra, utrzymując temperaturę 50°C. Mieszać przez 15 minut po dodaniu całości, a następnie obniżyć temperaturę do 40°C.

4) Wstawić czyste rurki filtracyjnie odciągnąć możliwie jak najwięcej wody z osadu powstałego w etapie (3), aby usunąć jony sodowe i azotanowe. Zmierzyć przewodnictwo usuniętej wody i dodać świeżą dejonizowaną wodę w takiej samej ilości jak ilość wody usuniętej przez rurki filtracyjne. Mieszać przez 15 minut w 40° C. Powtarzać tą operację aż do uzyskania przewodnictwa usuwanej wody poniżej 90 pTcm. Dodać 1500 ml dejonizowanej wody.

5) Dodać 630 g dihydratu kwasu szczawiowego o wysokiej czystości, w porcjach po około 100 g. Utrzymywać temperaturę 40°C intensywnie mieszając mieszaninę reakcyjną. Ostatnią porcję dihydratu kwasu szczawiowego dodawać powoli sprawdzając pH, tak aby nie spadło poniżej 7,8.

6) Usunąć z mieszaniny możliwie jak najwięcej wody za pomocą czystych rurek filtracyjnych, aby uzyskać silnie stężoną zawiesinę zawierającą srebro. Schłodzić zawiesinę szczawianu srebra do 30°C.

7) Dodać 699 g etylenodiaminy o stężeniu 92% wagowe (8% wody dejonizowanej). W czasie dodawania nie dopuścić do przekroczenia temperatury 30°C.

Uzyskuje się w ten sposób roztwór zawierający około 27-33% wagowe srebra.

Część B. Wytwarzanie roztworów impregnacyjnych

W przypadku katalizatora A (Mg/Re): do 10-ml zlewki dodaje się 0,2 g NH₄ReO₄1 około 2 g mieszaniny etylenodiamina/woda (50/50 wagowo) mieszając całość do rozpuszczania. 0,08 g Li2SO₄ H₂O rozpuszcza się w 1ml wody w odważonym naczynku i dodaje się do roztworu nadrenianu. 0,3 g LiNO₃ rozpuszcza się w 2 ml wody i dodaje do roztworu nadrenianu. Roztwór nadrenianu/siarczanu litu/azotanu litu miesza się aż do całkowitego rozpuszczenia. Oddzielnie 0,2 g

176 216

Mg(NO₃)2 -6H2O rozpuszcza się w 3 ml wody. Obydwa roztwory domieszek dodaje się do 190 g otrzymanego powyżej roztworu srebra (gęstość = 1,556 g/ml) i otrzymany roztwór rozcieńcza się wodą do uzyskania wagi 205 g. 1/4 tego roztworu wykorzystuje się do otrzymywania katalizatora. 0,05 g CsOH dodaje się do porcji 50 g roztworu szczawianu srebra z domieszkami uzyskując ostateczny roztwór impregnacyjny.

W przypadku katalizatora B (tyko Re) postępuje się jak w przypadku katalizatora A, z tym że do impregnacji katalizatora nie stosuje się magnezu.

Część C: Impregnacja i utwardzanie katalizatora

W poniższych przykładach i przykładowych rozwiązaniach zastosowano nośnik katalizatora o właściwościach podanych poniżej, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

T a b ela 2 Właściwości nośnika

Tlenek cyrkonu	1,0%
Krzemian magnezu	0,78%
Tlenek glinu a	reszta
Chłonność wody	38%
Wytrzymałość na kruszenie	6,8 kG
Powierzchnia właściwa	0,7 m²/g
Całkowita objętość porów (Hg)	0,4 ml/g
Mediana średnicy porów	4,3 pm

Około 30 g nośnika umieszczono pod obniżonym ciśnieniem 25 mm na 3 minuty w temperaturze pokojowej. Następnie dodano około 50 g domieszkowanego roztworu impregnacyjnego, tak aby przykryć nośnik i obniżone ciśnienie 25 mm utrzymywano przez kolejne 3 minuty. Następnie próżnię zlikwidowano i nadmiar roztworu impregnacyjnego usunięto z nośnika odwirowując go przez 2 minuty z szybkością 500 obrotów/minutę. Jeśli przygotowano roztwór impregnacyjny nie zawierający monoetanoloaminy, to impregnowany nośnik utwardzano wytrząsając go w sposób ciągły w strumieniu powietrza przepływającego z szybkością 8500 litrów/godzinę przez przekrój około 19,35-32,25 cm2 w 250-270°C w ciągu 5-6 minut. Gdy roztwór impregnacyjny zawierał znaczącą ilość monoetanoloaminy, to impregnowany nośnik utwardzano wytrząsając go w sposób ciągły w strumieniu powietrza przepływającego z szybkością 8500 litrów/godzinę w 250°C w ciągu 2,5 minuty, a następnie w strumieniu powietrza przepływającego z szybkością 2800 litrów/godzinę w 270° C w ciągu 7,5 minuty (we wszystkich przypadkach przekrój wynosił około 7,6-12,7 cm2). Utwardzony katalizator był gotowy do badań.

W powyższy sposób uzyskuje się katalizatory na nośniku zawierające około 13,5% wagowych Ag oraz następujące przybliżone zawartości domieszek (wyrażone w częściach wagowych na milion w odniesieniu do wagi katalizatorajako całości, czyli ppmw), przy optymalnym poziomie cezu dla danej zawartości srebra i renu oraz siarki, a także nośnika, w odniesieniu do wyjściowej selektywności w warunkach testu opisanego poniżej.

	Cs, ppmw	Magnez, ppmw	Re, ppmw	S, ppmw
Katalizator A	460	50	280	48
Katalizator B	460	-	280	48

Rzeczywistą zawartość srebra w katalizatorze oznaczyć można dowolnym z wielu znormalizowanych, opublikowanych sposobów. Rzeczywisty poziom renu na katalizatorach otrzy176 216 manych powyższym sposobem oznaczyć można przeprowadzając ekstrakcję 20 mM wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, a następnie oznaczając spektrofotometryczme ren w ekstrakcie. Rzeczywisty poziom magnezu na katalizatorze oznaczyć można' metodą standardowej emisyjnej spektroskopii atomowej. Rzeczywisty poziom cezu na katalizatorze oznaczyć można stosując do wytwarzania katalizatora bazowy roztwór wodorotlenku cezu znaczony radioaktywnym izotopem cezu. Zawartość cezu w katalizatorze można następnie oznaczyć mierząc radioaktywność katalizatora. Zawartość cezu w katalizatorze można także oznaczyć przez ługowanie katalizatora wrzącą wodą dejoniozowaną. W takim procesie ekstrakcji cez oraz inne metale alkaliczne oznacza się ogrzewając we wrzeniu 10 g gotowego katalizatora w 20 ml wody przez 5 minut, powtarzając to jeszcze dwukrotnie, łącząc wszystkie ekstrakty i oznaczając zawartość metalu alkalicznego przez porównanie z wzorcowymi roztworami metali alkalicznych z wykorzystaniem absorpcyjnej spektroskopii atomowej (stosując aparat Varian Techtron Model 1200 lub inny równoważny).

Część D: Standardowy test katalizatora w mikroreaktorze

Warunki/procedura

1,5-2 g pokruszonego katalizatora o uziarnieniu 0,841-0,595 mm (20-20 mesh) załadowano do U-rurki ze stali nierdzewnej o średnicy 6,4 mm. U-rurkę zanurzono w łaźni ze stopionym metalem (medium grzejne), a jej końce połączono z układem przepływu gazu. Wagę stosowanego katalizatora i szybkość przepływu gazu na wlocie dopasowano tak, aby uzyskać szybkość objętościową 6800 ml gazu/ml katalizatora/godzinę. Ciśnienie gazu na wlocie wynosiło 1550 kPa.

Mieszanina gazowa przepuszczana przez złoże katalizatora (przejście jednokrotne) przez cały czas trwania testu (w tym w czasie rozruchu) zawierała 30% etylenu, 7,0% tlenu, 5% ditlenku węgla, 56,0% azotu i 1,0-6,0 ppmv chlorku etylu.

Wyjściowa temperatura reaktora (medium grzejnego) wynosiła 225°C. Po upływie 1 godziny w tej temperaturze wyjściowej temperaturę podwyższono do 235°C na 1 godzinę, a następnie do 245°C na 1 godzinę. Temperaturę regulowano następnie tak, aby uzyskać stopień wytwarzania tlenku etylenu 1,5%. Dane odnośnie wydajności przy takim stopniu wytwarzania uzyskuje się zazwyczaj wtedy, gdy katalizator znajduje się w strumieniu gazu przez co najmniej 2-3 dni. Z uwagi na nieznaczne różnice w składzie gazu zasilającego, szybkości przepływu gazu oraz kalibracji aparatów analitycznych stosowanych do oznaczania składu gazu zasilającego i produktu, selektywność i aktywność danego katalizatora oznaczana w kolejnych testach może nieznacznie wahać się. Aby umożliwić wiarygodne porównywanie skuteczności katalizatorów badanych w różnych czasach, katalizatory opisane w tych i następnych przykładowych rozwiązaniach badano równocześnie z katalizatorem odniesienia. Wszystkie dane dotyczące skuteczności podane w tym rozwiązaniu i w następnych rozwiązaniach przykładowych skorygowano i odniesiono do średniej wyjściowej skuteczności katalizatora odniesienia (Sj,₅ = 81,7%).

Po uzyskaniu danych dotyczących wyjściowej selektywności przy wytwarzaniu 1,5% tlenku etylenu katalizatory poddano starzeniu w ostrych warunkach. W warunkach tych poziom wytwarzania tlenku etylenu zwiększono aby przyspieszyć degradację czyli starzenie katalizatora. Po krótkim okresie przyspieszonego starzenia katalizator ponownie doprowadzono do poziomu wytwarzania tlenku etylenu 1,5% i ponownie zoptymalizowano w odniesieniu do chlorku w standardowych warunkach. Ponownie zmierzono selektywność i porównano ją z wielkością wyjściową dla świeżego katalizatora. Po oznaczeniu nowej selektywności cykl powtarzano oznaczając w sposób ciągły spadek selektywności katalizatora w standardowych warunkach przy wytwarzaniu 1,5% tlenku etylenu, w odniesieniu do skuteczności wyjściowej świeżego katalizatora. Wszystkie wielkości dotyczące selektywności podano w procentach. Stwierdzono, że w granicach błędu doświadczalnego wyjściowe skuteczności katalizatorów A i B były takie same. Wyjściowa wielkość S_L5 wynosiła 89,6 ± 0,3%.

Spadek selektywności (%) - {S_h5, % (po starzeniu)} - {S15, % (świeży katalizator)}

176 216

Tabela 3

Spadek selektywności w stosunku do świeżego katalizatora D Skumulowane wytwarzanie tlenku etylenu (kg/litr) (Wyniki uzyskane przy poziomie wytwarzania tlenku etylenu 1,5%)

Katalizator	0	81,5 kg/litr	163 kg/litr	244,5 kg/litr	326 kg/litr
A (Re/Mg)	0%	0,2%	0,8%	1,5%	2,2%
B (Re)	0%	0,9%	1,6%	3,2%	5,7%

1) Test ten przeprowadzono w warunkach o wiele ostrzejszych od występujących w skali przemysłowej, aby przyspieszyć degradację katalizatora

Jak to zaznaczono uprzednio, spadek selektywności stanowi bardzo ważny czynnik ekonomiczny przy doborze katalizatora, a zahamowanie tego spadku może przynieść znaczne oszczędności. Jak to wynika z tablicy III, katalizator B (z nośnikiem zawierającym magnez, bez magnezu dodanego w wyniku impregnacji) wykazuje znacznie szybszy spadek selektywności niż kataHiztor A, który zawiera promotor magnezowy impregnowany na nośniku zawierającym magnez. W związku z tym katalizatory zawierające zarówno magnez jak i ren, osadzone na nośniku zawierającym magnez zachowują selektywność znacznie dłużej niż katalizatory zawierające ren, ale nie zawierające dodatkowego magnezu na nośniku zawierającym magnez.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator epoksydowania olefin nie zawierających allilowych atomów wodoru, zwłaszcza etylenu, tlenem w fazie gazowej, znamienny tym, że składa się ze srebra w ilości 1-25% wagowych w stosunku do całości katalizatora, promotora w postaci metalu alkalicznego liczonego jako metal w ilości 10-3000 części wagowych na milion w stosunku do całego katalizatora, promotora magnezowego liczonego jako pierwiastek w ilości 10-1000 części wagowych na milion w stosunku do całości kataliazatora oraz renu liczonegojako metal w ilości 0,1-10 pmoli/g całego katalizatora i kopromotora renu, osadzonych na nośniku zawierającym co najmniej 85% wagowych tlenku glinu a i 0,001 - 2% wagowe, w przeliczeniu na pierwiastek, magnezu w postaci tlenku i ewentualnie 0,01-5% wagowych, liczonego jako ditlenek, krzemu w postaci tlenku oraz 0,1-10% wagowych, liczonego jako ditlenek, cyrkonu w postaci tlenku.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik ma objętość porów w odniesieniu do wody w zakresie 0,1-0,6 cm³/g i powierzchnię właściwą w zakresie 0,1-3 m²/g.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość tlenku magnezu w nośniku wynosi 0,01-0,1% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi nośnika.
4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera promotor w postaci metalu alkalicznego wybranego z grupy obejmującej potas, rubid, cez, lit i ich mieszaniny.
5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że jako promotor w postaci metalu alkalicznego zawiera cez.
6. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że jako promotor w postaci metalu alkalicznego zawiera cez oraz co najmniej jeden dodatkowy metal alkaliczny.
7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kopromotor renu zawiera kopromotor wybrany spośród siarki, molibdenu, wolframu, chromu i ich mieszanin.
8. Katalizator według zastrz. 7, znamienny tym, że jako kopromotor renu zawiera kopromotor wybrany spośród siarczanu, siarczynu, sulfonianu, molibdenianu, wolframianu, chromianu i ich mieszanin.
9. Sposób wytwarzania katalizatora epoksydowania olefin nie zawierających allilowych atomów wodoru, zwłaszcza etylenu, tlenem w fazie gazowej, znamienny tym, że impregnuje się nośnik zawierający co najmniej 85% wagowych tlenku glinu α i 0,001-2% wagowe magnezu, liczonego jako pierwiastek, w postaci tlenku, jednym lub więcej roztworami zawierającymi rozpuszczalnik z rozpuszczonym(i) w nim związkiem (związkami) srebra, z rozpuszczonym(i) w nim związkami, w ilości wystarczającej do osadzenia na nośniku 1-25% wagowych, w stosunku do katalizatora jako całości, związku (związków) srebra liczonego jako metal, 10-3000 części wagowych na milion w stosunku do katalizatorajako całości, związku (związków) metalu alkalicznego liczonego jako metal, 10-1000 części wagowych na milion w stosunku do katalizatora jako całości, związku (związków) magnezu liczonego jako metal oraz 0,1-10 pmoli/g katalizatora jako całości związku (związków) renu liczonego jako metal i po impregnacji redukuje się srebro do srebra metalicznego.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że srebro redukuje się do srebra metalicznego przez ogrzewanie w temperaturze 50-600°C.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że dodatkowo impregnuje się nośnik roztworem w stopniu wystarczającym do osadzenia na nim 0,1-10 pmoli/g katalizatora jako całości, związku (związków) będących kopromotorami renu, wybranych z grupy obejmującej siarkę, wolfram, molibden, chrom i ich mieszaniny, liczonych jako pierwiastki.

176 216
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że metal alkaliczny, magnez i ren nanosi się pojedynczo lub w postaci mieszaniny na katalizator, na nośnik lub zarówno na katalizator jak i na nośnik.