DE68925645T2

DE68925645T2 - Selektive monoepoxydierung von styren, styren-analogen und styren-derivaten zu den entsprechenden oxiden mit molekularem sauerstoff

Info

Publication number: DE68925645T2
Application number: DE68925645T
Authority: DE
Inventors: John Monnier; Peter Muehlbauer
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: EP0442947B1; ES2082792T3; JPH04501564A; JP2997039B2; CA2002242C; DE68925645D1; US5145968A; EP0442947A1; WO1990005726A1; ATE133946T1; CA2002242A1; EP0369902A1

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Oxidation von Styrol und Styrolderivaten unter Einsatz von molekularem Sauerstoff, um die entsprechenden Oxide herzustellen.

Hintergrund der Erfindung

Epoxide sind hochreaktive chemische Verbindungen, die infolge ihrer Reaktivität in einer Vielzahl von Einsatzgebieten verwendet werden können. Unglücklicherweise sind diese Epoxide wegen ihrer Reaktivität häufig schwierig mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute herzustellen. Ethylen ist das einzige Olefin, das in einem wirtschaftlichen Ausmaß zur Herstellung eines Epoxides erfolgreich unter Verwendung von molekularem Sauerstoff oxidiert wird.
Bevorzugte Katalysatoren, die bei der Oxidation von Ethylen zur Herstellung von Ethylenoxid eingesetzt werden, umfassen Silber auf festen Trägern. Wenn solche Katalysatoren für die Oxidation anderer Olefine, wie beispielsweise Styrol, eingesetzt werden, werden, falls überhaupt, Epoxide nur mit geringen Ausbeuten und in einer relativ geringen Selektivität erhalten. Darüberhinaus werden beträchtliche Mengen verschiedener höherer Oxidationsprodukte (bis zu und einschließlich Kohlendioxid und Wasser) erhalten.
Beispielsweise gibt die US-A-2 992 238 (übertragen auf Dow Chemical Company, ausgegeben am 11. Juli 1961) an, daß "alle Versuche, einen Katalysator aufzufinden, der eine direkte Oxidierung von höheren Olefinen zu Epoxiden in der gleichen Weise wie bei dem Silberkatalysator für Ethylen ermöglicht, zu Fehlschlägen führten ..." (Spalte 1, Zeilen 22-25). Es wird dann ein bestimmter Typ eines trägergestützten Silberkatalysators beschrieben, der bei der Oxidation von Styrol brauchbar ist, wobei der Katalysator durch ein Reduktionsverfahren unter Einsatz mehrwertigen Alkohols als sowohl Reduktionsmittel als auch als Mittel zur Förderung der Adhäsion zwischen dem molekularen Silber und dem Träger, auf dem dieses abgeschieden wird, hergestellt wurde. Die Katalysatorherstellung fordert demzufolge ganz besondere Aufmerksamkeit und umfaßt den Einsatz von zusätzlichen Chemikalien, wie beispielsweise Diethylenglykol.
Umwandlungen im Bereich von 3 bis zu etwa 13,4 % werden für diese aus mehrwertigem Alkohol hergestellten Katalysatoren angegeben. Die Selektivität gegenüber Styroloxid wird so gering wie 47 % angegeben, wenn höhere Umwandlungen erreicht werden, und nicht höher als 85 % bei sehr geringen Umsätzen. Folglich wird eine schwache Leistung erhalten beim Einsatz des Katalysators, der besondere Aufmerksamkeit bei seiner Herstellung erfordert.
Die US-A-2 992 238 offenbart die Dampfphasenherstellung von Styroloxid auf einem trägergestützten Katalysator mit aktiviertem Silber, der durch ein Reduktionsverfahren unter Einsatz eines mehrwertigen Alkohols hergestellt wurde. Bevorzugte Promotoren sind Bariumcarbonat, Natriumoxid, Bariumoxid, Goldchlorid und Zinnoxid.
Die US-A-4 760 042 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Silberkatalysators, der durch Alkalimetall aktiviert ist, für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid. Die Promotoren/Aktivatoren sind Cs, K, Rb.
Die JP-B-40 739/1973 berichtet eine Verbesserung gegenüber der Offenbarung des '238-Dokuments, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Zugabe von großen Mengen an Bariumperoxid zu Silberoxid erhalten wurde. Die Verhältnisse Barium zu Silber fallen in den Bereich von etwa 0,01:1 bis 1:1. Bezeichnenderweise geben die Autoren an, daß ein bariumperoxidfreier Silberkatalysator kaum irgendeine Styroloxid produzierende Aktivität in einem Verfahren, bei dem Styrol oxidiert wird, zeigt.
Wenn auch die Autoren der oben angegebenen japanischen Patentschrift behaupten, daß ein bariumperoxidenthaltender Katalysator Styroloxid in einer extrem hohem Ausbeute produzieren kann, zeigen doch die Beispiele Styrolumsätze im Bereich von etwa 14 bis zu 50 mol-% bei Selektivitäten im Bereich von nur etwa 60 mol-% bei den höheren Umsätzen und etwas höherer Selektivität, d.h. bis zu 86 mol-%, bei niedrigeren Umsätzen.
Die Autoren der oben diskutierten JP-Druckschrift lieferten auch einen detaillierten wissenschaftlichen Bericht über die Arbeiten an der Dampfphasenoxidation von Styroloxid in Nippon Kagaku Kaishi, 1977(11), Seiten 1603-1609. Diese Untersuchung erforscht die Wirkung von Katalysatoradditiven wie beispielsweise Calciumnitrat, Natriumhydroxid, Magnesiumpulver, Bariumperoxid, Zinnhydroxid, Diphosphorpentoxid und Kaliumhydroxid auf die Styrolumsätze und die Selektivität zu Styroloxid. Die berichteten Styrolumsätze fallen in den Bereich von 0,1 bis zu 17 % mit Selektivitäten gegenüber Styroloxid von 50 mol-% bei hohem Styrolumsatz und bis zu 78 mol-% bei niedrigen Umsätzen, wobei die beste Leistung für das Bariumperoxidadditiv angegeben wird.
Alternative Wege zu Styroloxid und Oxiden von Styrolderivaten schließen die nicht katalytische Oxidation von Styrol mit Peroxiden ein. Solche Verfahren sind nicht nur unwirtschaftlich, sondern darüberhinaus auch gefährlich, da große Mengen Peroxid erforderlich sind, um erwünschte Umsätze zu erhalten.
Es ist folglich wünschenswert in die Lage versetzt zu werden, Styrol oder Styrolderivate katalytisch zu oxidieren, wobei das entsprechende Oxid direkt in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität erhalten wird. Solche Verfahren würden große Mengen an hochreaktiven Olefinderivaten bereitstellen, die in einer Vielzahl von Einsatzgebieten Gebrauch finden würden, wie beispielsweise als Polymerquervernetzungsmittel, als reaktive chemische Zwischenprodukte, als Vorläufer (precursors) für die Herstellung organischer Lösungsmittel und dergleichen.

Ziele der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung liegt folglich darin, ein katalytisches Verfahren für die selektive Oxidation von Styrol, Styrolanaloga oder Styrolderivaten bereitzustellen, um das entsprechende Oxid in hoher Ausbeute zu erhalten.
Dieses und andere Ziele der Erfindung ergeben sich bei gründlicherer Durchsicht der Beschreibung und der anhängenden Ansprüche im folgenden.

Die Erfindung

Erfindungsgemäß haben wir entdeckt, daß Styrol, Styrolanaloga und Styrolderivate katalytisch oxidiert werden können, wobei die Epoxidderivate in hoher Selektivität erhalten werden, indem die ungesättigte Ausgangsmischung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines aktivierten Silberkatalysators unter definierten Oxidierungsbedingungen in Kontakt gebracht wird. Die praktische Umsetzung der Erfindung ermöglicht die Herstellung solcher hochfunktionalisierter Verbindungen, wie Styroloxid, p-Fluorstyroloxid, p-Chlorstyroloxid, Vinylpyridinoxid und dergleichen in einem großen Umfang, wobei leicht erhältliche Ausgangsmischungen (beispielsweise Styrol) eingesetzt werden.
Das einzige andere Material, das während der erfindungsgemäßen Reaktion neben der Olefinausgangsmischung verbraucht wird, ist molekularer Sauerstoff. Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur wirtschaftlich, sondern ermöglicht auch, da die Reaktion in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt werden kann, die einfache Herstellung von großen Mengen dieser brauchbaren chemischen Verbindungen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß haben wir ein Verfahren zur selektiven Monoepoxidierung von Styrol, Styrolanaloga und Styrolderivaten entwickelt, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen einer ungesättigten Ausgangsverbindung mit einer ausreichenden Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases umfaßt, wobei das Molverhältnis ungesättigte Verbindung zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis zu 30 gehalten wird, in Gegenwart eines aktivierten Silberkatalysators bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 10,13 kPa bis 10130 MPa (0,1 bis 100 Atmosphären) und einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis zu 325ºC über eine Reaktionszeit die ausreichend ist, um eine Umwandlung der ungesättigten Verbindung im Bereich von 0,5 bis 75 mol-% zu erhalten.
Styrolverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind jene, die der folgenden Strukturformel entsprechen:
worin Ar Aryl ist, substituiertes Aryl, Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl mit Kohlenstoffatomen im Bereich von 5 bis zu 20, und R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff-, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, mit der Maßgabe, daß es keine Wasserstoffatome gibt, die hinsichtlich der Doppelbindung allylisch sind. Kohlenwasserstoffgruppen mit Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis zu 20 werden erwogen. Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste und dergleichen, gegebenenfalls substituiert mit Substituenten, wie beispielsweise Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Amino, Aminoxy und dergleichen.
Beispielhafte Arylreste, Ar, schließen Phenyl, Pyridyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Biphenyl, Vinylphenyl und dergleichen ein.
Substituierte Arylreste können Phenyl- oder Pyridylringe sein, die bis zu vier Substituenten tragen, solange keiner der Substituenten ein Wasserstoff in Allylstellung zur Doppelbindung hat. Typische Arylsubstituenten schließen Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Amino, Aminoxy, Halogen und dergleichen ein.
Beispielhafte Olefine, die der oben angegebenen Strukturformel entsprechen, schließen Styrol, Divinylbenzol, p-Fluorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Vinylanisol, p-Vinyl-N-N- dimethylanilin, Stilbin, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und dergleichen ein. Zur Zeit ist Styrol das bei der Ausführung der Erfindung bevorzugte Olefin, da es leicht erhältlich ist, relativ wenig kostet und das Epoxidreaktionsprodukt in einem weiten Bereich möglicher Einsatzgebiete verwendet werden kann.
Der zur Ausführung der Erfindung erforderliche Silberkatalysator kann in trägergestützter oder nicht-trägergestützter Form eingesetzt werden.
Wenn ein Träger eingesetzt wird, ist die Beladung mit Silber auf dem Träger typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis zu 50 Gew.-%, berechnet als elementares Silber und bezogen auf das Gesamtgewicht des fertiggestellten Katalysators. Vorzugsweise ist die Beladung mit Silber auf dem Träger im Bereich von etwa 1 bis zu 30 Gew.-% Elementarsilber, wobei Beladungen im Bereich von etwa 2 bis zu 20 Gew.-% am meisten bevorzugt werden.
Es wird zur Zeit bevorzugt Silber auf einen festen Träger aufzubringen, um eine effiziente Verwendung des teuren Silberbestandteils zu gewährleisten. Typische Katalysatorträger schließen ein:
Silciumdioxid (silica),
Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Zeolith,
Titanoxid,
Lanthanoxid,
Magnesiumoxid,
Bornitrid,
Borcarbid,
Siliciumnitrid,
Siliciumcarbid,
Zinkoxid,
Zinnoxid,
Eisenoxid,
Calciumoxid,
Bariumoxid,
Strontiumoxid,
Zirkoniumoxid,
Kohlenstoff (Ruß),
Borphosphat,
Zirkoniumphosphat,
und dergleichen sowie Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren aus der oben angegebenen Liste.
Typischerweise haben die festen Träger eine Oberfläche von weniger als etwa 50 m²/g. Bevorzugte Träger haben eine Oberfläche von weniger als etwa 10 m²/g und sind neutral oder leicht basisch. Solche Trägerstoffe schließen ein: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid und dergleichen. Die zur Zeit am meisten bevorzugten Träger haben Oberflächen von weniger als etwa 1 m²/g und schließen Aluminiumoxid, Zinkoxid und Titanoxid ein.
Die tatsächliche physikalische Form des Katalysatorträgers ist nicht von besonderer Bedeutung. Wenn auch die Form des Katalysatorträgers wenig Einfluß auf die Katalysatoraktivität nimmt, können jedoch praktische Überlegungen, beispielsweise Leichtigkeit des Wärmetransports, Massentransports, Druckabfall infolge von Begrenzungen des Durchflusses, Wirksamkeit des Gas/Flüssigkeit/Feststoff-Inkontaktbringens, Katalysatorlebenszeit und dergleichen, die Verwendung von definierten Gestalten, wie beispielsweise Kugeln, Pellets, Extrudaten, Ringen, Sätteln und dergleichen, bevorzugt machen.
Aktivatoren (Promotoren), die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden, werden ausgewählt aus wenigstens einem Promotor der folgenden Gruppe:
Rubidiumnitrat,
Rubidiumacetat,
Rubidiumchlorid,
Rubidiumbromid,
Cäsiumchlorid,
Cäsiumbromid,
Cäsiumnitrat,
Cäsiumoxid,
Cäsiumhydroxid.
Für einen Fachmann ist es klar, daß die vorstehend genannten Verbindungen lediglich beispielhafte Verbindungen sind, die als Promotoren/Aktivatoren bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Von den oben genannten Verbindungen sind die Alkalimetallhalogenide und -nitrate am meisten bevorzugt. Beispielsweise bevorzugte Alkalimetallverbindungen schließen ein Cäsiumchlorid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Cäsiumbromid, Cäsiumnitrat, Rubidiumnitrat.
Die eingesetzte Promotormenge kann weit variieren. Im allgemeinen kann der Katalysator mit mindestens einem der vorstehend genannten Promotoren in einer Menge im Bereich von 0,001 bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich Träger (falls verwendet), behandelt werden. Die bevorzugte eingesetzte Promotormenge fällt in den Bereich von etwa 0,01 bis zu 2 Gew.-%, wobei Promotorbeladungen von etwa 0,05 bis zu 1 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.
Für einen Fachmann ist es leicht zu erkennen, daß die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzten Katalysatoren zusätzliche Bestandteile einschließen können, die die Katalysatoraktivität und/oder Selektivität modifizieren können. Solche Additive können in den fertiggestellten Katalysator eingebaut werden, da deren Anwesenheit bei der Katalysatorherstellung unterstützend sind, d.h. beispielsweise Bindemittel, Düsengleitmittel und dergleichen; oder Additive können als Streckmittel, um die Kosten der Katalysatorherstellung zu senken, eingebaut werden; oder die Additve werden eingebaut, um die Betriebsbereiche hinsichtlich Reaktionstemperatur und/oder -druck zu erweitern; oder die Additive können eingebaut werden, um die Katalysatorlebenszeit unter Reaktionsbedingungen zu steigern und/oder die Menge an eingesetzten Katalysatorpromotoren zu modifizieren, um eine gesteigerte Katalysatoraktivität zu erhalten, d.h. beispielsweise organische Halogenide, anorganische Halogenide, Säurehalogenide oder elementare Halogene. Es ist bekannt, daß selbstverständlich einige Additive (beispielsweise Cäsium) geeigneterweise in sehr geringer Konzentration eingesetzt werden (d.h. beispielsweise Milligrammengen an Additiv pro Gramm Katalysator), wohingegen andere Additive (d.h. Bindemittel, Verdünnungsmittel und dergleichen) geeigneterweise bei hohen Konzentrationen eingesetzt werden (d.h. mit einem beachtlichen Prozentsatz des gesamten Katalysatorgewichtes).
Trägergestützte Katalysatoren können unter Einsatz von Verfahren hergestellt werden, die für einen Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Ausfällung des aktiven Metalls auf dem Träger, durch Imprägnierung, durch Coausfällung von Träger und aktiven Metallen, durch gemeinsames Vermahlen von festem Träger und aktivem Metall/aktiven Metallen in teilchenförmiger Form und dergleichen. Die Reihenfolge, in der der Promotor in den Katalysator eingebaut wird, ist nicht kritisch, d.h. der Träger kann mit einer Silberquelle in Kontakt gebracht werden, dann der Promotor; oder der Träger kann mit dem Promotor in Kontakt gebracht werden, dann eine Silberquelle; oder der Träger kann simultan mit sowohl Promotor als auch Silberquelle in Kontakt gebracht werden; und andere Abwandlungen.
Beliebige Silberquellen sind bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators geeignet. Da ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Katalysators die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung eine Silberverbindung umfaßt, werden zur Zeit lösliche Silberverbindungen als Silberquelle bevorzugt. Beispielhafte Verbindungen sind Silbernitrat, Silberoxalat, Silberacetat und dergleichen. Für einen Fachmann ist es klar, daß bestimmte organische Silberverbindungen die Zugabe von Ammoniak oder eines Amines erfordern, um die organische Silberverbindung in wäßrigem Medium löslich zu machen; folglich wird der Einsatz solcher, die Löslichkeit fördernder, Additive bei der Durchführung der Erfindung bedacht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Oxidierungsbedingungen durchgeführt, d.h. in Anwesenheit ausreichender Mengen an sauerstoffenthaltendem Gas, um ein Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,01 bis zu 30 bereitzustellen. Wenn auch größere oder kleinere Mengen an molekularen Sauerstoff eingesetzt werden können, sollten doch ausreichende Sauerstoffmengen bereitgestellt werden um sicherzustellen, daß unerwünscht geringe Umsätze der ungesättigten Verbindung nicht auftreten, wohingegen überschießend hohe Sauerstoffkonzentrationen vermieden werden sollen, um die Bildung explosiver Mischungen zu verhindern.
Geeignete Sauerstoff enthaltende Gase schließen Luft, Sauerstoff angereicherte Luft, im wesentlichen gereinigter Sauerstoff, Sauerstoff, verdünnt mit inerten Gasen, wie beispielsweise N&sub2;, Ar, CO&sub2; oder CH&sub4;, Luft, verdünnt mit inerten Gasen, wie N&sub2;, Ar, CO&sub2; oder CH&sub4; und dergleichen ein.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 100ºC bis zu 325ºC. Bei niedrigen Temperaturen schreitet die Reaktion so langsam voran, daß sie unpraktisch ist, wohingegen bei höheren Temperaturen unerwünschte Konzentrationen an Nebenprodukten gebildet werden, d.h. beispielsweise Kohlenstoffdioxid. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 125ºC bis zu 300ºC, wobei Temperaturen im Bereich von 175ºC bis zu 275ºC am meisten bevorzugt werden, da die Selektivität für das erwünschte Monoepoxid bei Temperaturen beträchtlich oberhalb von etwa 275ºC fallen und die Raumzeitausbeuten unerwünschtermaßen bei Temperaturen unterhalb von 175ºC gering werden.
Der Reaktionsdruck kann in weiten Bereich variieren, mit einer typischen Begrenzung bei 10,13 kPa bis 10130 MPa (0,1 bis zu 100 Atmosphären), im wesentlichen ausgewählt als Funktion von Sicherheits-, Handhabbarkeits-, Ausrüstungs- und anderen praktischen Erwägungen. Vorzugsweise wird der Reaktionsdruck in einem Bereich von 101,3 kPa bis 3039 KPa (1 bis zu 30 Atmosphären) gehalten.
Geeignete Reaktionszeiten zur Durchführung der Erfindung konnen in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen werden ungesättigte Verbindung, Sauerstoff und Katalysator über eine ausreichende Zeit in Kontakt gehalten, um eine Olefinumwandlung im Bereich von 0,5 bis zu 75 mol-% zu erhalten. Reaktionszeiten die ausreichen, um eine Umwandlung ungesättigter Verbindungen im Bereich von 5 bis zu 60 mol-% und darüber zu erhalten werden bevorzugt, um eine wirkungsvolle Ausnützung der Reaktorkapazität zu erreichen.
Für einen Fachmann ist es klar, daß die erforderliche tatsächliche Kontaktzeit, um die gewünschte Umsetzung zu erhalten, in weiten Bereichen variieren kann, in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Kesselgröße, Verhältnis ungesättigte Verbindung zu Sauerstoff, die Silberbeladung auf dem Katalysator, der Natur der eingesetzten Katalysatormodifikatoren (und deren Beladungskonzentration), der Reaktionszeit und dem Reaktionsdruck und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder im Batchoder kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktion wird zur Zeit bevorzugt, da in dieser Weise ein hoher Reaktordurchsatz und eine hohe Reinheit des Produktes erhalten werden. Der Batchmodus kann zufriedenstellend eingesetzt werden, wenn ein hoher Volumendurchsatz an Reaktanten nicht erforderlich ist, beispielsweise bei Flüssigphasenreaktionen.
Bei Reaktionen, die in der Gasphase im kontinuierlichen Modus durchgeführt werden, liegen die typischen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV; gas hourly space velocities) im Bereich von etwa 100 bis zu 30000 h&supmin;¹. GHSV-Werte im Bereich von etwa 200 bis zu 20000 h&supmin;¹ werden bevorzugt, wobei ein GHSV-Wert im Bereich von etwa 300 bis zu 10000 h&supmin;¹ am meisten bevorzugt wird, da unter solchen Bedingungen die am meisten gewünschte Kombination aus Umwandlung ungesättigter Verbindung und Produktselektivitäten erreicht wird.
Wenn der kontinuierliche Reaktionsmodus in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ergeben die eingesetzten Werte für die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV; liquid hourly space velocities) Kontaktzeiten ähnlich denen, die bei den oben angegebenen GHSV-Werten erhalten wurden. Am meisten bevorzugt wird, daß der LHSV-Wert in einen Bereich fällt, so daß die meist gewünschte Kombination aus Olefinumwandlung und hoher Produktselektivität erhalten wird.
Die Gewinnung des bei der Durchführung der Erfindung erhaltenen Produktes kann leicht durchgeführt werden unter Einsatz von Verfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Beispielsweise wird nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, wenn die Reaktion in dem kontinuierlichen Modus ausgeführt wird, anfänglich von den Reaktionsprodukten getrennt; und das gewünschte Produkt wird dann von der erhaltenen Produktmischung durch Destillation, Kristallisation, Extraktion oder dergleichen abgetrennt. Da die Selektivität für das gewünschte Epoxidprodukt im allgemeinen recht hoch ist, gibt es nur geringe Mengen an unerwünschten Reaktionsprodukten, die von dem gewünschten Produkt zu isolieren sind.
Die Erfindung wird nun in größerem Detail mit Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 - Katalysatorherstellung

Katalysatoren wurden typischerweise hergestellt durch Imprägnierung eines Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung und eines Promotors in 1-2 Volumenteilen Lösemittel, relativ zu dem Volumen des behandelten Trägers. Folglich wurde beispielsweise ein Katalysator, der etwa 15 Gew.-% Ag (bestimmt durch Neutronenaktivierungsanalyse) auf einem Al&sub2;O&sub3;-Träger enthielt, durch Auflösung von 202,3 g Kodak Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser hergestellt. Es wurden 500 g calcinierte Al&sub2;O&sub3;-1/4"-Ringe mit einer Oberfläche von 0,43 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,37 cm³ (Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 7 µm, einer Packungsdichte von 0,80 g/cm³ und der chemischen Zusammensetzung (Gew.-%) wie folgt: Al&sub2;O&sub3; - 93,1; SiO&sub2; - 5,6; Fe&sub2;O&sub3; - 0,3; TiO&sub2; - 0,1; CaO- 0,1; MgO- 0,3; Na&sub2;O - 0,1; K&sub2;O - 0,1; der Silber enthaltenden Lösung zugegeben, die Mischung wurde über 30 min bei 50ºC bewegt, dann wurde Wasser unter Vakuum bei 60ºC entfernt. Die erhaltenen Pellets wurden dann über 30 min bei 120ºC in einem Umluftofen getrocknet. Dieser Katalysator wird als Katalysator D bezeichnet (siehe Tabelle 1). Dieses Material konnte calciniert, dann mit einem Promotor behandelt, und schließlich zur Oxidation von Olefin eingesetzt oder mit einem Promotor behandelt und dann calciniert werden.
Vor der Katalysatorbewertung (und entweder vor oder nach der Behandlung mit dem Promotor) wurden alle Katalysatoren, gegebenenfalls in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, (Sauerstoff oder Sauerstoff ergänzt mit Helium) bei etwa 350ºC über etwa 4 h calciniert. Im Anschluß an die Calcinierung wurden alle Katalysatoren einer Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300ºC-350ºC in einer Atmosphäre unterworfen, die anfänglich etwa 2-5 % Wasserstoff in einem inerten Träger, wie Helium oder Stickstoff, enthielt. Der Wasserstoffgehalt der aktivierenden Atmosphäre wurde allmählich auf eine Endwasserstoffkonzentration von etwa 20-25 % mit einer gesteuerten Geschwindigkeit angehoben, so daß die Aktivierungstemperatur 350ºC nicht überstieg. Nach dem man die Temperatur über etwa 1 h bei einer Wasserstoffkonzentration im Bereich von etwa 20-25 % gehalten hatte, war der Katalysator für den Einsatz bereit. Tabelle 1 Aluminiumoxidträgerkatalysator Katalysator Silberbeladung Gew.-% (Silberquelle) Träger
1) Der eingesetzte Katalysatorträger war ein flüssiges Pulver mit einer Oberfläche von 0,26 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,576 cm³ (Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 19 µm, einer Packungsdichte von 0,98 g/cm³, und der folgenden chemischen Zusammensetzung (Gew.-%): Al&sub2;O&sub3; - 84,7; SiO&sub2; - 13,4; Fe&sub2;O&sub3; - 0,21; TiO&sub2; - 0,47; CaO - 0,21; MgO - 0,12; Na&sub2;O - 0,15; K&sub2;O - 0,26
2) 1/4"-Ringe (Oberfläche 0,43 m²/g, Gesamtporenvolumen 0,37 cm³ (Hg)/g, mittlerer Porendurchmesser 7 µm, Packungsdichte 0,80 g/cm³, chemische Zusammensetzung (Gew.-%): Al&sub2;O&sub3; - 93,1; SiO&sub2; - 5,6; Fe&sub2;O&sub3; - 0,3; TiO&sub2; - 0,1; CaO - 0,1; MgO - 0,3; Na&sub2;O - 0,1; K&sub2;O - 0,1)
Wenn der Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator mit einem Promotor behandelt wurde, wurde eine Katalysatormenge mit 1-2 Volumenteilen wäßrigem Promotor in Kontakt gebracht, dann wie zuvor beschrieben getrocknet.
Wenn die zuvor beschriebenen Katalysatoren mit einem Promotor behandelt wurden, wird diese Behandlung bei der Katalysatorbezeichnung mit einem oberen Index kenntlich gemacht, beispielsweise A', B' oder dergleichen.
Das Silber wurde auch auf anderen Trägern abgeschieden, gefolgt von den gleichen allgemeinen Verfahrensweisen wie zuvor angegeben. So wurden 15,4 % Ag auf ZnO hergestellt durch Auflösen von 9,5 g AgNO&sub3; in 75 ml destilliertem Wasser, dann Zugeben von 25 g nicht calciniertem ZnO (mit einer Oberfläche von 3,9 m²/g, und einem Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 75-150 µm) zu der Lösung. Dieses Material wurde dann wie zuvor beschrieben getrocknet und wird als Katalysator G bezeichnet.
Titandioxidträgerkatalysatoren wurden hergestellt durch Calcinierung von TiO&sub2; (mit einer Oberfläche von etwa 0,5 m²/g, einem Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 40-75 µm) in Sauerstoff bei 450ºC über etwa 4 h. Es wurden 25 g des so behandelten TiO&sub2; in etwa 25 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt, dann wurde eine Lösung von etwa 25 ml destilliertem Wasser, die 9,5 g AgNO&sub3; enthielt, zugegeben. Die Kombination wurde gründlich vermischt, dann wie zuvor beschrieben getrocknet. Der erhaltene Katalysator, der 17,8 % Ag enthielt, wird als Katalysator H bezeichnet.
Ein Bornitrid(BN)trägerkatalysator wurde nach den oben angegebenen Standardverfahrensweisen hergestellt. Der BN- Träger wurde mit der erforderlichen Menge an wäßrigem Silbernitrat in Kontakt gebracht, um einen Katalysator mit 5,3 Gew-% Ag auf dem BN-Träger zu erhalten. Nach dem etwa 30 min imprägniert wurde, wurde das Wasser auf einem Rotationsverdampfer entfernt, der Katalysator an der Luft bei 120ºC getrocknet und in einer Sauestoff enthaltenden Atmosphäre bei etwa 350ºC über 4 h calciniert. Nach der Calcinierung wurde der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung aus Cäsiumnitrat aktiviert, um eine Endzusammensetzung mit 1 mg Cäsiumnitrat pro Gramm trägergestütztem Katalysator zu ergeben. Der Katalysator wurde in einen Reaktor für die in situ-Aktivierung eingebracht, wobei der Katalysator über 1 h bei 350ºC in einem Gasstrom aus 20 % H&sub2;/80 % He reduziert wurde. Dieser Katalysator wird als Katalysator 1 bezeichnet.

Beispiel 2 - Wirkung der Silberbeladung

Bei allen Bewertungsdurchläufen mit den folgenden Katalysatoren, wurden Katalysatoren im Fließgleichgewichtszustand in einem fließenden Reaktorsystem bei 1 Atmosphäre bewertet (steady state).
Alle Katalysatoren wurden unter steady state-Bedingungen bei einer Atmosphäre in einem Einfachdurchlaufreaktor untersucht. Die Reaktorröhre bestand aus Pyrex-Glas und die Katalysatorbeladung (zwischen 0,1 und 10,0 g) wurde mittels einer Pyrex-Fritte an der Stelle gehalten. Die Geometrie von Reaktor- und Katalysatorteilchen, beispielsweise Bettiefe, wurde so ausgewählt, daß die wahren kinetischen und katalytischen Aspekte der Reaktion aufrechterhalten und gemessen werden konnten. Es wurde ein mit rostfreiem Stahl ummanteltes Chromel/Alumel-Thermoelement in das Katalysatorbett eingebettet, um die wahre Reaktionstemperatur zu messen.
Die O&sub2;-Gaszufuhr, sowie diejenige des Verdünnungsmittels He, wurde mittels eines Massenflußcontrollers zugegeben, was eine höchst akkurate und reproduzierbare Fließgeschwindigkeit des O&sub2; und He ermöglichte, unabhängig von Druckschwankungen der Vorratszylinder oder bei dem Reaktorsystem stromabwärts von den Steuerungsmitteln.
Das Styrol wurde eingeleitet, indem das Helium-Verdünnungsmittel durch einen Styroldampf/Flüssigkeitssättiger geleitet wurde, der bei einer Temperatur von etwa 45ºC (oder in manchen Fällen bei etwa 65ºC) und einem Gesamtdruck von 1 atm gehalten wurde. Die O&sub2;-Gaszuleitung und der mit Styrol gesättigte Heliumdampf wurden in einem Verteiler vermischt und über den Katalysator geleitet.
Die Analysen der Reaktionsprodukte (sowie die Analysen der Zuleitungszusammensetzung) wurden unter Einsatz einer in-line-Gasprobenabzweigung durchgeführt, die direkt mit dem Einlaß eines Varian 3760-Gaschromatographen verbunden war. Es wurden Detektoren sowohl für die thermische Konduktivität (TC) und die Flammenionisation (FI) [in Serie unterhalb der gepackten Chromosorb-101-Säule geschaltet (8 ft. x 2 mm innerer Durchmesser, Pyrexkapillarsäule)] verwendet, um die Reaktionsprodukte zu analysieren. Der TC-Detektor ergab quantitative Analysen bezüglich O&sub2;, CO&sub2;, H&sub2;O und HCHO (falls vorhanden), wohingegen der FI-Detektor für organische Moleküle, wie Styrol, Styroloxid und Benzaldehyd, eingesetzt wurde. In der Praxis waren jedoch üblicherweise nur das selektive Epoxidierungsprodukt und nicht umgesetztes ungesättigtes Ausgangsmaterial als organische Moleküle vorhanden. Weiterhin war es mittels eines Umschaltventils möglich, den Speisestrom direkt durch die in-line-Probenabzweigung vor der Durchleitung über den Katalysator zu leiten. Auf diese Weise konnten quantitative Analysen des Speisestroms und ein Vergleich mit entsprechenden Daten aus dem Reaktorabfluß gewonnen werden, wodurch eine sehr genaue Messung von sowohl Umsätzen als auch Produktselektivitäten möglich waren. Der output von den TC- und FI-Detektoren wurde mittels eines Rechnerintegrators integriert, wobei dieser so programmiert war, daß er sowohl die absoluten Quantitäten als auch die Bildungsgeschwindigkeiten ergab. Alle Reaktorausgangsleitungen wurden erwärmt und bei 125ºC-140ºC gehalten, um eine Produktkondensierung zu verhindern.
Die GC-Analyse wurde unter Einsatz des folgenden Temperaturprogramms durchgeführt: Es wurde eine anfängliche Temperatur von 100ºC über 2 min gehalten, gefolgt von einer Temperaturprogrammgeschwindigkeit von +10ºC/min bis zu einer Endtemperatur von 220ºC, die dann über 10 min gehalten wurde. Die Helium-GC-Trägergeschwindigkeit war 20 ml/min.
Bei diesem Beispiel wurde die Wirkung einer Silberbeladung bei einem mit 1 mg CsNO&sub3; pro Gramm Katalysator aktiviertem Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator auf die Umwandlung ungesättigten Ausgangsmaterials und die Produktselektivität bei 250ºC untersucht. Die Reaktionsparameter und Ergebnisse sind in der Tabelle 2 für die Reaktion von Styrol angegeben. Tabelle 2 Reaktionsgeschwindigkeit Katalysator Ag-Beladung* (Gew.-%) Gaszuleitung** (He/O&sub2;/Styrol) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Styrolumwandlung % Produktselektivität % nicht trägergestützt * Alle Katalysatoren wurden mit 1 mg CsNO&sub3; pro Gramm fertiggestelltem Katalysator behandelt. ** Volumetrisches Verhältnis.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine hohe Katalysatoraktivität und Selektivität erhalten wurde bei sowohl nichtträgergestützten cäsiumnitrataktivierten Silberkatalysatoren als auch trägergestützten cäsiumnitrataktivierten Silberkatalysatoren über einen weiten Bereich von Silberbeladungen auf dem Katalysatorträger. Wie man erwarten konnte, werden höhere Aktivitäten bei höheren Silberbeladungen erhalten. Es ist festzuhalten, daß die Selektivität nicht nachteilig, selbst bei ansteigenden Styrolumsätzen, beeinträchtigt wird.

Beispiel 3 - Wirkung von zugesetzten verschiedenen Promotoren

Es wurde eine Serie von Katalysatorbewertungen durchgeführt unter Einsatz des gleichen experimentellen Aufbaus wie in Beispiels 2 beschrieben. Es wurden eine Vielzahl von aktivierten Katalysatoren bei der Oxidierung von Styrol untersucht, wobei die Reaktionsparameter und Ergebnisse in Tabelle 3 angegeben sind. Tabelle 3 Katalysator Silberbeladung (Gew.-%) Promotor (Beladung mg/g*) Temperatur ºC Gaszuleitung** (He/Styrol/O&sub2;) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Styrolumwandlung % Produktselektivität % Tabelle 3 (Fortsetzung) Katalysator Silberbeladung (Gew.-%) Promotor (Beladung mg/g*) Temperatur ºC Gaszuleitung** (He/Styrol/O&sub2;) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Styrolumwandlung % Produktselektivität % Tabelle 3 (Fortsetzung) Katalysator Silberbeladung (Gew.-%) Promotor Beladung mg/g*) Temperatur ºC Gaszuleitung** (He/Styrol/O&sub2;) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Styrolumwandlung % Produktselektivität % * mg Promotor pro Gramm fertiggestellter Katalysator. Der Promotor wurde auf den Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. ** Volumetrisches Verhältnis.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen die Geschwindigkeit der Styroloxidbildung steigern und/oder die Selektivität für das gewünschte Produkt steigern (relativ gegenüber derjenigen, die mit nicht aktiviertem Katalysator erhalten wurde), wobei häufig sowohl die Geschwindigkeit als auch die Selektivität verbessert wurden.
Die Vorzüge dieser Additive wurden auch unabhängig von der Silberbeladung auf dem Träger beobachtet.

Beispiel 4 - Vergleichskatalysator -- BaO&sub2;- aktivierter Silberkatalysator

Es wurde ein Katalysator (F&sub1;) wie beschrieben von Y. Murakami und K. Tanaka in Nippon Kagaku Kaishi, Bd. 11, Seite 1603 (1977) hergestellt, um diesen auf die Styroloxidierungsaktivität zu untersuchen.
Es wurde eine ausreichende Menge wäßriges NaOH (10 g NaOH in 25 ml Wasser) einer Lösung aus 3,31 g AgNO&sub3; in 20 ml Wasser solange zugegeben, bis kein weiteres Ag&sub2;O-Präzipitat gebildet wurde. Das frisch ausgefällte Ag&sub2;O wurde gründlich gewaschen, um Restmengen an Natrium- und Nitrationen zu entfernen.
Es wurde ein pulverförmiger Aluminiumoxidträger (siehe Fußnote 1 zu Tabelle 1, oben; 7,5 g) in 20 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Dieser Aufschlämmung wurde eine zweite Aufschlämmung, die 2,1 g frisch hergestelltes Ag&sub2;O und 0,4 g BaO&sub2; in 25 ml destilliertem Wasser enthielt, zugegeben. Nach Rotationsverdampfung bei 60ºC und Ofentrocknung bei 110ºC wurde der erhaltene Katalysator mittels Neutronenaktivierungsanalyse mit einer Zusammensetzung aus 20 Gew.-% Silber und 4,2 Gew.-% Barium bestimmt. Die Ergebnisse bei der Styroloxidierung, die mit diesem Katalysator und den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten wurden, sind in der Tabelle 4 gegenübergestellt. Alle Reaktionen wurden bei 250ºC durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben wird. Tabelle 4 Katalysator Silberbeladung (Gew.-%) Promotor (Beladung mg/g*) Gaszuleitung** (He/Styrol/O&sub2;) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Styrolumwandlung % Produktausbeute % * mg Promotor pro Gramm fertiggestellter Katalysator. ** Volumetrisches Verhältnis. *** Durchlauf bei 273ºC. **** eine Beladung mit 51,8 mg BaO&sub2; pro Gramm fertiggestellter Katalysator entspricht 4,2 % (Gew.-%) Ba, bestimmt durch Neutronenaktivierungsanalyse.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß der durch BaO&sub2; aktivierte Katalysator, wie er von Murakami et al offenbart wurde, nicht so wirkungsvoll ist (entweder hinsichtlich des Umsatzes oder der Selektivität) wie ein bariumaktivierter Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei der selektiven Oxidierung von Styrol, um Styroloxid herzustellen.
Ein weiterer Vergleich der Ergebnisse nach Tabelle 3 mit den Ergebnissen nach Tabelle 4 zeigt, daß die Alkalimetallaktivatoren bevorzugt sind gegenüber den Erdalkalimetallverbindungen. Insbesondere Verbindungen des Cäsiums sind ganz besonders bevorzugte Promotoren bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Beispiel 5 - Wirkung verschiedener Katalysatorträger

Es wurde eine Serie von Katalysatorbewertungen durchgeführt, wobei der gleiche experimentelle Aufbau verwendet wurde wie er in Beispiel 2 beschrieben ist. Eine Vielzahl trägergestützter Katalysatoren, die unter Einsatz verschiedener Katalysatorträger hergestellt wurden, wurden untersucht. Die Reaktionsparameter und Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Alle Reaktionen wurden bei 250ºC durchgeführt. Tabelle 5 Reaktionsparameter Katalysator Promotor (Beladung mg/g)* Zuleitung** (He/Styrol/O&sub2;) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Styrolumsatz % Produktselektivität % * mg Promotor pro Gramm fertiggestellter Katalysator. ** Volumetrisches Verhältnis.
Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Vielzahl von Trägern wirksam bei der hochselektiven Umwandlung von Styrol in Styroloxid sind. Die Ergebnisse zeigen auch an, daß Aluminiumoxid (Alumina) zur Zeit der bevorzugte Träger zum Einsatz bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist.

Beispiel 6 - Selektive Epoxidierung einer Vielzahl von Styrolderivaten

Es wurde der gleiche experimentelle Aufbau, wie in Beispiel 2 beschrieben, eingesetzt bei Divinylbenzol, p-Chlorstyrol, p-Fluorstyrol und p-Methylstyrol als reaktive Zuspeisung. Der Katalysator E, aktiviert mit 1 mg CsNO&sub3; pro Gramm fertiggestellter Katalysator, wurde bei all diesen Bewertungen eingesetzt. Die Reaktionsparameter und Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Selektive Oxidierung von Vinylbenzolderivaten (VBD) Vinylbenzolderivat Reaktionstemperatur ºC Speisung (He/VBD/O&sub2;) Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) VBD-Umsatz % Produktselektivität % * Das gewünschte Produkt ist das Monoepoxid. ** Im wesentlichen quantitative Ausbeute an CO&sub2; und H&sub2;O
Diese Ergebnisse zeigen, daß Aryl/Vinylverbindungen mit keinen allylischen Wasserstoffen, d.h. beispielsweise Divinylbenzol, p-chlorstyrol und p-Fluorstyrol, selektiv in das Monoepoxidderivat erfindungsgemäß oxidiert werden können. Die Ergebnisse mit p-Methylstyrol, eine Verbindung die nicht durch die vorliegende Erfindung erfaßt wird, zeigen, daß die selektive Oxidierung nicht möglich ist bei eng benachbarten Styrolderivaten, die allylische Wasserstoffe enthalten.

Beispiel 7 - Selektive Epoxidierung von 4-Vinylpyridin

Die Oxidierung von 4-Vinylpyridin wurde unter Einsatz des gleichen experimentellen Aufbaus wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Der eingesetzte Katalysator war 12 % Silber auf Alumina (Katalysator C, siehe Tabelle 1), aktiviert mit 1,0 mg CsCl pro Gramm Katalysator und 0,31 mg CsNO&sub3; pro Gramm Katalysator (die Promotoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben).
Das 4-Vinylpyridin wurde in den Reaktor eingeleitet, wobei ein Heliumverdünnungsmittel durch einen 4-Vinylpyridinflüssigdampfsaturator geleitet wurde, der bei etwa 70ºC gehalten wurde. Wenn der 4-Vinylpyridin enthaltende Heliumgasstrom und der Sauerstoff enthaltende Gasstrom vereinigt wurde, wurde eine Speisegaszusammensetzung in einem Volumenverhältnis Helium/4-Vinylpyridin/Sauerstoff von 0,89:0,04:0,11 erhalten.
Folgt man dem Verfahren nach Beispiel 2 mit einer Reaktionstemperatur von etwa 246ºC und einer Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von etwa 250 h&supmin;¹, ist der 4-Vinylpyridinumsatz 21,4 %, mit einer molaren Selektivität für 4-Vinylpyridinepoxid von etwa 86 %. Der Rest des reagierten 4-Vinylpyridins ergab CO&sub2;.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion wirksam für die selektive Oxidierung von 4-Vinylpyridin zu 4-Vinylpyridinepoxid ist.
Diese Beispiele wurden hier nur zur Erläuterung der Durchführung unserer Erfindung angegeben und sollten nicht so gelesen werden, daß sie den Umfang der Erfindung oder die anhängenden Ansprüche in irgendeiner Weise begrenzen sollten. Vernünftige Abwandlungen und Modifizierungen, die sich nicht von dem Wesen und dem Kern der Erfindung abheben, werden noch als innerhalb des Rahmens des gewünschten Patentschutzes angesehen und nachgesucht.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Monoepoxidierung von Aryl-Vinyl-Verbindungen mit der Struktur:

worin Ar Phenyl ist, Phenyl substituiert mit Methyl, Methoxy, Halogen, Vinyl oder Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl, oder R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß es keine Wasserstoffatome gibt, die hinsichtlich einer Doppelbindung in der Struktur allylisch sind;

wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Aryl-Vinyl-Verbindung mit einer ausreichenden Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases umfaßt, derart, daß ein Molverhältnis Aryl-Vinyl-Verbindung zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis zu 30 aufrechterhalten wird, in Gegenwart eines Silber enthaltenden Katalysators, der im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich Träger, mindestens eines Promotors umfaßt, ausgewählt aus:

Rubidiumnitrat, Rubidiumacetat, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid, Cäsiumnitrat, Cäsiumoxid und Cäsiumhydroxid;

wobei das Inkontaktbringen durchgeführt wird bei einem Druck im Bereich von 10,13 kPa bis 10,13 MPa (0,1 bis zu 100 Atmosphären), bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis zu 325ºC über eine ausreichende Zeit, um eine Aryl-Vinyl-Verbindungsumwandlung im Bereich von 0,5 bis zu 75 % zu erreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Silberkatalysator (i) 1 - 30 Gew.-% Silber, (ii) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Promotoren, ausgewählt aus Halogenid oder Nitrat des Cäsiums oder Rubidiums, und (iii) einen Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche von weniger als 10 m²/g umfaßt; wobei die Gewichtsprozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht des Katalysatoren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid, Cäsiumnitrat und Mischungen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Inkontaktbringen durchgeführt wird bei einer Temperatur von 175 bis 275ºC, einem Druck von 101,3 kPa bis 3.039 kPa (1 bis 30 Atmosphären) und über eine ausreichende Zeit, um eine Aryl-Vinyl-Verbindungsumwandlung von etwa 5 bis 60 % zu erreichen.

5. Verfahren zur selektiven Epoxidierung einer Aryl-Vinyl- Verbindung ausgewählt aus Styrol, Divinylbenzol und 4-Vinylpyridin, welches das Inkontaktbringen der Vinylverbindung mit einer ausreichenden Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases umfaßt, derart, daß das Molverhältnis Aryl-Vinyl-Verbindung zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis zu 30 gehalten wird, in Gegenwart eines Silber enthaltenden Katalysatoren umfassend (1) 2 bis 20 Gew.-% Silber, (2) 0,02 bis 2 Gew.-% eines Alkalimetallhalogenids oder Nitrats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid, Cäsiumnitrat und Mischungen davon, und (3) einen Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g, wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht des Katalysatoren bezogen sind; wobei das Inkontaktbringen bei einem Druck von 101,3 kPa bis 3.039 kPa (1 bis 30 Atmosphären) und einer Temperatur von 175 bis 275ºC durchgeführt wird.