DE69929894T2 - Verfahren zur herstellung von essigsäure - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wirbelschichtverfahren für die Herstellung von Essigsäure aus Ethan und/oder Ethylen und einem Sauerstoff enthaltenden Gas.
  • Verfahren für die Herstellung von Essigsäure durch die Oxidation von Ethan und/oder Ethylen sind beispielsweise aus US 4250346 , EP-A-0407091, DE-A-19620542, DE-A-19630832 und EP-A-0620205 gut bekannt.
  • US-Patent 4250346 offenbart die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen in einer Gasphasenreaktion bei relativ hohen Anteilen von Umsatz, Selektivität und Produktivität bei einer Temperatur geringer als 500°C, unter Anwendung eines auf Molybdän basierenden Katalysators.
  • EP-A-0407091 offenbart ein Verfahren zur Herstellung aus gasförmigem Ethan und/oder Ethylen eines Produkts, das Ethylen und/oder Essigsäure umfasst, durch In-Kontakt-Bringen von der Zuführung und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur mit einer calciniertes Molybdän/Rhenium enthaltenden, Ethan oxidierenden Dehydrierungskatalysatorzusammensetzung.
  • DE-A-19620542 und DE-A-19630832 offenbaren einen Katalysator für die selektive Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure, der Molybdän, Palladium und Rhenium enthält.
  • Weiterhin offenbart GB-Patentanmeldung 9807142.6 (BP Case 8979) die Verwendung eines Katalysators, der Molybdän, Wolfram, Silber und Iridium enthält, bei der Oxidation von Ethan zu Essigsäure.
  • Das Verfahren für die Herstellung von Essigsäure aus Ethylen und Sauerstoff ist auch aus EP-A-0620205 bekannt, worin Ethylen und Sauerstoff in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umgesetzt werden, die metallisches Palladium, eine Heteropolysäure oder ein Salz davon, und einen Promotor, der auf Tellur- oder Selensalzen basiert, umfasst.
  • Obwohl der vorstehend zitierte Stand der Technik ausweist, dass das Verfahren in einem Festbettsystem oder einem Wirbelschichtsystem ausgeführt werden kann, wird das Verfahren beispielhaft nur für das Festbettsystem angegeben. Der Vorgang in einem Wirbelschichtsystem ist im Allgemeinen unerwünscht, auf Grund der Verfahrensschwierigkeiten, insbesondere Katalysatorabrieb.
  • Wir haben nun gefunden, dass das Problem des Katalysatorabriebs für ein Wirbelschichtsystem durch die Anwendung eines mikrosphäroidalen, teilchenförmigen Katalysatormaterials überwunden werden kann.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure bereit, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen von Ethan und/oder Ethylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Wirbelschichtreaktor in Gegenwart eines mikrosphäroidalen fluidisierten, teilchenförmigen festen Oxidationskatalysators umfasst, wobei mindestens 90% der Katalysatorteilchen geringer als 300 μm sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure in einem Wirbelschichtreaktor durch die Anwendung von speziellen teilchenförmigen Katalysatormaterialien bereit. Die Anwendung des speziellen Katalysators überwindet die Arbeitsprobleme, denen man früher bei den Wirbelschichtverfahren begegnete.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert einen mikrosphäroidalen, teilchenförmigen Katalysator. Es ist erforderlich, dass mindestens 90% der Teilchen geringer als 300 μm sind, vorzugsweise mindestens 95% der Teilchen geringer als 300 μm sind. Geeigneterweise kann die Teilchengrößenverteilung wie nachstehend sein:
    0–20 μm 0–30 Gewichtsprozent
    20–44 μm 0–60 Gewichtsprozent
    44–88 μm 10–80 Gewichtsprozent
    88–106 μm 10–80 Gewichtsprozent
    > 106 μm 0–40 Gewichtsprozent
    > 300 μm 0–5 Gewichtsprozent
  • Geeigneterweise hat der Katalysator eine Dichte von 0, 5 bis 5 g/cm3, vorzugsweise 1 bis 3 g/cm3, insbesondere 1,5 bis 2 g/cm3.
  • Der Katalysator wird in einem Wirbelschichtreaktor verwendet.
  • Zur Verwendung in dem Wirbelschichtverfahren für die Umwandlung von Ethan geeignete Katalysatoren sind herkömmliche Ethanoxidationskatalysatoren, vorausgesetzt solche Katalysatoren werden in mikrosphäroidaler Teilchenform verwendet.
  • Geeignete Katalysatoren schließen eine Katalysatorzusammensetzung ein, die Molybdän umfasst, beispielsweise MoaXbYc, worin
    X Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W darstellt und vorzugsweise Mn, Nb, V und/oder W darstellt, Y Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U darstellt, und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U ist,
    a 1 ist,
    b 0,05 bis 1,0 ist und
    c 0 bis 2 und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 ist, mit der Maßgabe, dass der Gesamtwert von c für Co, Ni und/oder Fe geringer als 0,5 ist.
  • Gleichfalls geeignet ist eine Katalysatorzusammensetzung ModRecWgXY,
    worin
    A = ModReeWf,
    X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W und vorzugsweise Mn, Nb, V und/oder W,
    Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U,
    a = 1,
    b = 0 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1,0,
    c = 0 bis 2, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 und bevorzugter 0,05 bis 1,0, mit der Maßgabe, dass der Gesamtwert von c für Co, Ni und/oder Fe geringer als 0,5 ist, d + e + f = a,
    • d
    entweder null oder größer als null ist,
    e
    größer als null ist und
    f
    entweder null oder größer als null ist.
  • Auch möglich ist eine Katalysatorzusammensetzung MoaPdbRecXdYe, worin
    X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V und/oder W,
    Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U;
    die Indizes a, b, c, d und e für die Grammatomverhältnisse der entsprechenden Elemente stehen, worin a = 1, b > 0, c > 0, d = 0,05 bis 2 und e = 0 bis 3.
  • Ein weiterer geeigneter Katalysator ist MoaPdbXcYd, worin
    X für eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und W, steht;
    Y für eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U, steht;
    die Indizes a, b, c, d für die Grammatomverhältnisse der entsprechenden Elemente stehen,
    worin
    a = 1; b > 0; c > 0 und d = 0 – 2.
  • Ein weiterer geeigneter Oxidkatalysator ist MoaWbAgcIrdXeYf, worin
    X die Elemente Nb und V darstellt,
    Y eines oder mehrere der Elemente darstellt, ausgewählt aus der Gruppe
    Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re und Pd;
    a, b, c, d, e und f die Grammverhältnisse der Elemente wiedergeben, sodass
    0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 und a + b = 1;
    0 < (c + d) ≤ 0, 1, 0 < e ≤ 2 und 0 ≤ f ≤ 2.
  • Geeignete Katalysatoren für die Umwandlung von Ethan zu Essigsäure sind MoAgVNb und eine Zusammensetzung, umfassend mit Sauerstoff, die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Gold.
  • Wenn die Zuführung Ethylen und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas umfasst, umfassen die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Katalysatoren eine Zusammensetzung von metallischem Palladium und eine Heteropolysäure oder ein Salz davon. Die Heteropolysäure kann ein Heteroatom oder ein oder mehrere Polyatome enthalten. Das Heteroatom kann geeigneterweise Phosphor, Silizium, Bor, Aluminium, Germanium, Titan, Zirconium, Cer, Kobalt, Chrom oder Schwefel sein. Das Polyatom kann geeigneterweise Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob oder Tantal sein.
  • Beispiele für die Heteropolysäuren können Silicowolframsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Wolframmolybdänphosphorsäure, Wolframmolybdänkieselsäure, Wolframvanadiumphosphorsäure, Wolframvanadiumkieselsäure, Molybdänvanadiumphosphorsäure, Molybdänvanadiumkieselsäure, Borwolframsäure, Bormolybdänsäure, Wolframmolybdänborsäure, Molybdänaluminiumsäure, Wolframaluminiumsäure, Molybdänwolframaluminiumsäure, Molybdängermaniumsäure, Wolframgermaniumsäure, Molybdänwolframgermaniumsäure, Molybdäntitansäure, Wolframtitansäure, Molybdänwolframtitansäure, Cermolybdänsäure, Cerwolframsäure, Cermolybdänwolframsäure, Molybdäncobaltsäure, Wolframcobaltsäure, Molybdänwolframcobaltsäure, Phosphoniobsäure, Siliconiobsäure und Silicotantalsäure einschließen. Unter ihnen sind Silicowolframsäure, Phosphowolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Silicomolybdän säure, Wolframmolybdänphosphorsäure, Wolframmolybdänkieselsäure, Wolframvanadiumphosphorsäure, Wolframvanadiumkieselsäure, Molybdänvanadiumkieselsäure, Borwolframsäure, Bormolybdänsäure und Bormolybdänwolframsäure besonders bevorzugt.
  • Die Salze von Heteropolysäuren können Metall- oder Oniumsalze sein, worin die Wasserstoffatome oder eine Säure durch Kondensieren von zwei oder mehreren anorganischen Sauerstoffsäuren gebildet, teilweise oder vollständig mit einem oder mehreren Metall- oder Oniumkationen substituiert sind. Die Metalle, durch die die Wasserstoffatome der Heteropolysäuren substituiert sind, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Metallen der Gruppen 1(1A), 2(2A), 11(1B) und 13(3B) der Langform des Periodensystems, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Kupfer, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Als Beispiele für die Oniumsalze können Ammoniumsalze erwähnt werden, die von Ammoniak oder einem Amin abgeleitet sind. Unter den Heteropolysäuresalzen sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Magnesium-, Barium-, Kupfer-, Gold- und Galliumsalze besonders bevorzugt, wobei die besonders bevorzugten Beispiele Lithium-, Natrium- und Kupfersalze von Phosphowolframsäure sind und Lithium-, Natrium- und Kupfersalze von Silicowolframsäure sind.
  • Der Anteil von Palladium zu Heteropolysäure in der Katalysatorzusammensetzung ist geeigneterweise 1 g Atom 0,025 bis 500 g Moleküle, vorzugsweise 1 g Atom : 0,1 bis 400 g Moleküle.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann geeigneterweise auch ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe IB, IVB, VB und VIB des Periodensystems, umfassen. Geeignete Metalle schließen Kupfer, Silber, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Selen und Tellur ein. Wenn das Metall vorliegt, ist der Anteil von Palladium zu Heteropolysäure zu Metall geeigneterweise 1 g Atom 0, 025 bis 500 g Moleküle : 0, 005 bis 10 g Atome, vorzugsweise 1 g Atom : 0,1 bis 400 g Moleküle : 0,01 bis 5 g Atome. Der bevorzugte Katalysator für die Herstellung von Essigsäure aus Ethylen und einem Sauerstoff enthaltenden Gas ist ein Drei-Komponenten-System, umfassend (1) metallisches Palladium, (2) Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure oder mindestens eines von Lithium-, Natrium- und Kupfersalzen von Phosphowolframsäure und Lithium, Natrium- und Kupfersalzen von Silicowolframsäure; und (3) mindestens eines von Wismut, Selen und Tellur.
  • Geeigneterweise umfasst der Katalysator für die Umwandlung von Ethan und/oder Ethylen ein Bindemittelmaterial, welches Siliziumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid oder ein Gemisch davon sein kann. Geeigneterweise liegt das Bindemittelmaterial in einer Konzentration von mindestens 10 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung vor.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann durch jedes der Verfahren, die herkömmlicherweise für die Herstellung von Wirbelschichtkatalysatoren angewendet werden, hergestellt werden. Bezüglich des Ethanoxidationskatalysators kann der Katalysator geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung des Bindemittelmaterials, beispielsweise ein Siliziumdioxidsol, ein Komplex oder eine Verbindung der Elemente, beispielsweise Oxide und Wasser, hergestellt werden. Die Katalysatorteilchen können dann durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 800°C, geeigneterweise in Luft oder Sauerstoff, für einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden calciniert werden. Vorzugsweise ist die Luft oder der Sauerstoff frei fließend.
  • Bezüglich der Herstellung des Ethylenoxidationskatalysators, wie Palladiumheteropolysäurekatalysator, kann dieser wiederum durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Geeigneterweise kann der Katalysator durch Auflösen der Palladiumverbindung und der Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Der Träger oder das Bindemittelmaterial kann zu der Lösung gegeben werden. Die erhaltene Lösung wird getrocknet, unter Bereitstellung des Katalysators. Alternativ kann der Katalysator durch den Zusatz eines ausfällenden Mediums ausgefällt werden. Die erhaltene Verbindung wird dann geeigneterweise durch ein Reduktionsmit tel, wie Wasserstoff oder Hydrazin, reduziert. Alternativ kann der Katalysator durch Sprühtrocknen des gewünschten Trägers hergestellt werden. Palladium kann dann durch Nassimprägnierung zugesetzt werden und die erhaltene Verbindung wird getrocknet. Das getrocknete Produkt kann dann zu einem geeigneten Reduktionsmittel reduziert werden.
  • Das zugeführte Gas umfasst Ethan und/oder Ethylen. Ethan und Ethylen können in im Wesentlichen reiner Form oder angemischt mit Stickstoff, Methan, Kohlendioxid oder Wasser in Form von Dampf, welcher in Hauptmengen von beispielsweise mehr als 5 Volumenprozent vorliegen kann, verwendet werden. Solche Gase können als frische Gase zugesetzt werden oder können als Zurückführgasstrom eingeführt werden. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, C3/C4-Alkane und -Alkene können auch in geringen Mengen, beispielsweise geringer als 5 Volumenprozent, vorliegen.
  • Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein Gas, reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff als Luft, beispielsweise Sauerstoff, sein. Ein geeignetes Gas kann beispielsweise Sauerstoff, verdünnt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, sein.
  • Gegebenenfalls kann Wasser (Dampf) in den Reaktor mit dem Ethan und/oder Ethylen und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gespeist werden.
  • Das Verfahren kann im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 500°C, vorzugsweise 140 bis 400°C, ausgeführt werden.
  • Der Druck kann geeigneterweise atmosphärisch oder superatmosphärisch sein, beispielsweise von 1 bis 50 bara, vorzugsweise 1 bis 30 bara.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der erste Schritt in einem integrierten Verfahren für die Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat, wie jenem, beispielsweise beschrieben in der Internationalen Patentveröffentlichung WO 98/05620, erfolgen, deren Inhalt hierin durch Hinweis einbezogen ist. Somit wird gemäß dieser Ausführungsform ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
    • (a) In-Kontakt-Bringen in einer ersten Reaktionszone einer Beschickung, die Ethylen und/oder Ethan und gegebenenfalls Dampf umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von einem Katalysator, der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure und Ethen, wie vorstehend beschrieben, aktiv ist, zur Herstellung eines ersten Produktstroms, der Essigsäure, Wasser und Ethylen (entweder als nicht umgesetztes Ethylen und/oder als dabei hergestelltes Ethylen) und gegebenenfalls auch Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfasst; und
    • (b) In-Kontakt-Bringen in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart oder Abwesenheit von weiterem Ethylen und/oder Essigsäure von mindestens einem Teil des ersten gasförmigen Produktstroms, der mindestens Essigsäure und Ethylen und gegebenenfalls auch einen oder mehrere von Wasser, Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, um einen zweiten Produktstrom herzustellen, der Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen umfasst.
  • Vorzugsweise umfasst das integrierte Verfahren die weiteren Schritte von:
    • (c) Trennen des Produktstroms von Schritt (b) durch Destillation zu einer azeotropen Überkopffraktion, die Vinylacetat und Wasser umfasst, und einer Bodenfraktion, die Essigsäure umfasst; und
    • (d) entweder (i) Gewinnen von Essigsäure aus der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion und gegebenenfalls Zurückführen der in Schritt (c) abgetrennten aze otropen Fraktion nach teilweiser oder vollständiger Abtrennung des Wassers daraus zu Schritt (c), oder (ii) Gewinnen von Vinylacetat aus der in Schritt (c) abgetrennten azeotropen Fraktion und gegebenenfalls Zurückführen der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion zu Schritt (b), oder (iii) Gewinnen von Essigsäure aus der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion,
    und Gewinnen von Vinylacetat aus der in Schritt (c) gewonnenen azeotropen Überkopf-Fraktion.
  • Der Katalysator und die Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nun mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
  • HERSTELLUNG VON KATALYSATOR
  • (1) Ethan-Oxidationskatalysator:
  • Der Wirbelschicht-Ethan-Oxidationskatalysator besteht aus einer Vielzahl von Elementen, die in den abriebbeständigen, auf Siliziumdioxid basierenden, mikrosphäroidalen Wirbelschichtträger eingearbeitet sind. Der mikrosphäroidale Katalysator wird durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung hergestellt, die aus einem Gemisch von Siliziumdioxidsol, Ammoniummolybdat, Silberacetat, Ammoniumvanadat, Niobchlorid und Oxalsäure und Wasser besteht, unter Gewinnung einer Zielkatalysatorzusammensetzung von Mo0,72Ag0,01V0,18Nb0,09. Die Mikrosphäroide werden dann in Luft zwischen 400°C bis zum Zersetzen der Salze calciniert, um dem Katalysator Festigkeit (Abriebbeständigkeit) zu verleihen. Der Anteil der vorstehenden Elemente in dem fertigen Katalysator war 50 Gewichtsprozent, der Anteil an Siliziumdioxid in dem fertigen Katalysator war somit 50 Gewichtsprozent. Katalysatoreigenschaften Teilchengrößenverteilung:
    0–20 μm 0–30 Gewichtsprozent
    20–44 μm 0–60 Gewichtsprozent
    44–88 μm 10–80 Gewichtsprozent
    88–106 μm 10–80 Gewichtsprozent
    > 106 μm 0–40 Gewichtsprozent
    > 300 μm 0–5 Gewichtsprozent
    Dichte 0,5–3,0 g/cm2
  • Von dem hergestellten Katalysator wurde gefunden, dass vor Calcinierung die Zusammensetzung Mo0,73Ag0,01V0,18Nb0,08 ist.
  • (2) Ethylen-Oxidationskatalysator
  • Na2PdCl4 (1,5829 g) wurde in desionisiertem Wasser (20 g) gelöst und dann umkehrimprägniert (Zusatz von Feststoff zu Lösung) auf sprühgetrocknetem Siliziumdioxidträger (29,99 g, 17500-39B, mittlerer Durchmesser 70 μm). Der erhaltene Feststoff wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur und Druck getrocknet. NH2NH2-Hydrat (3,33 g) wurde zu desionisiertem Wasser (80 g) gegeben. Der getrocknete Feststoff wurde langsam zu der Hydrazinlösung gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur und Druck, unter gelegentlichem Aufwirbeln, stehen lassen. Die Lösung wurde saugfiltriert, um den Feststoff von dem Filtrat abzutrennen und dann mit desionisiertem Wasser (4 × 125 ml) gewaschen, wonach das Filtrat ein negatives Ergebnis ergab, wenn auf das Vorliegen von Chlorid getestet wurde. Der Feststoff wurde 40 Stunden bei Raumtemperatur und Druck getrocknet, unter Gewinnung des reduzierten Palladiumkatalysatorzwischenprodukts. KSeO9 (0,246 g) wurde in desionisiertem Wasser (20 g) gelöst und auf den reduzierten Palladiumkatalysatorzwischenproduktfeststoff imprägniert, welcher dann 16 Stunden bei Raumtemperatur und Druck getrocknet wurde. H9SiO9·12WO3·xH2O (9,45 g) wurde in desionisiertem Wasser gelöst und auf den getrockneten Feststoff umkehrimprägniert, was dann erneut 40 Stunden bei 60°C getrocknet wurde. Der erhaltene Katalysator wurde vor der Verwendung durch Erhitzen für 4 Stunden auf 200°C aktiviert.
  • Essigsäureherstellung
  • Ein heterogener 40 ml-Wirbelschichtreaktor wurde bei 8 barg innerhalb eines Gefäßes, durch das Wärmetransferfluid zirkulierte, arbeiten lassen. Die Reaktanten wurden in der Dampfphase über ein gesintertes Element in den Boden des Reaktors zum Fluidisieren des Katalysators gespeist. Es gab Maßnahmen zum Massenflusssteuern von weiterem Sauerstoff und/oder Stickstoff zu dem Reaktor, aus der gleichen Quelle wie die Hauptgaszuführungen. Der Druck wurde durch ein Rückschlagsteuerventil am gemeinsamen Ausgang des Reaktors gehalten. Die Reaktortemperatur wurde durch ein zirkulierendes Wärmeübertragungsfluid gehalten, welches durch ein Haake-Bad erhitzt wurde. Ein Mehrpunkt-Thermoelement hat die Reaktortemperatur gemessen. Dieser Reaktor wurde für eine Reihe von Wirbelschichtversuchen zum Testen hinsichtlich der Herstellung von Essigsäure aus Ethan und/oder Ethylen und einem Sauerstoff enthaltenden Gas verwendet. Die Reaktionsbedingungen werden in Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Die on-line-Gaschromatographieanalyse der Zusammensetzung des Austrittsstroms erlaubte, Raum-Zeit-Ausbeuteberechnungen für die Herstellung von Essigsäure auszurechnen. Diese Analyse schloss die Berechnung der gleichzeitigen Ethylenerzeugung nicht ein.
  • Für jeden Wirbelschichtversuch wurde der Reaktor mit Katalysator oder Katalysator/Verdünnungsmittelgemisch beschickt und dann verschlossen und mit Stickstoff unter Druck getestet. Waren die Beharrungszustandsreaktionstemperatur und der Druck einmal erreicht, wurde der Reaktantenstrom nacheinander (Kohlenwasserstoff, Dampf, Sauerstoff) eingeführt, wobei man zu jedem Zeitpunkt die Wirbelschicht stabilisieren ließ. Einmal bei Beharrungszustandsbedingungen, wurde der Versuch für > 12 Stunden laufen lassen, Analyse über on-line-Gaschromatographie konnte alle ½ Stunde gesammelt werden.
  • Es kann aus den Ergebnissen in Tabellen 3 und 4 ersichtlich werden, dass Essigsäure aus Ethan und Ethylen unter Verwendung des fluidisierten, teilchenförmigen Katalysators hergestellt wird. Tabelle 1: Reaktionsbedingungen für Ethanoxidation zu Essigsäure
    Figure 00130001
    Tabelle 2: Reaktionsbedingungen für Ethylenoxidation zu Essigsäure
    Figure 00130002
  • Ergebnisse:
  • Tabelle 3: Raum-Zeit-Ausbeute-(AcOH)-Berechnungen für Ethanoxidation zu Essigsäure
    Figure 00130003
  • Tabelle 4: Raum-Zeit-Ausbeute-(AcOH)-Berechnungen für Ethylenoxidation zu Essigsäure
    Figure 00140001

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen von Ethan und/oder Ethylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Wirbelschichtreaktor in Gegenwart eines mikrosphäroidalen fluidisierten, teilchenförmigen festen Oxidationskatalysators umfasst, wobei mindestens 90% der Katalysatorteilchen geringer als 300 μm sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens 95% der Katalysatorteilchen geringer als 300 μm sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Ethan mit einem Molybdän umfassenden Katalysator in Kontakt gebracht wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator MoaWbAgcIrdXeYf darstellt, worin X die Elemente Nb und V darstellt, Y ein oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt aus der Gruppe Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re und Pd; a, b, c, d, e und f die Grammverhältnisse der Elemente wiedergeben, sodass 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 und a + b = 1, 0 < (c + d) ≤ 0, 1, 0 < e ≤ 2 und 0 ≤ f ≤ 2.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Ethylen mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die metallisches Palladium und eine Heteropolysäure oder ein Salz davon umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Katalysatorzusammensetzung ein Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe IB, IVB, VB und VIB des Periodensystems.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall aus Kupfer, Silber, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Selen und Tellur ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Katalysator (1) metallisches Palladium, (2) Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure oder mindestens eines von Lithium-, Natrium- oder Kupfersalzen davon, (3) mindestens eines von Wismut, Selen und Tellur umfasst.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein Bindemittelmaterial, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder einem Gemisch davon, in einer Konzentration von mindestens 10 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das bei einer Temperatur von 130 bis 500°C ausgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das unter einem Druck von 1 bis 50 bar ausgeführt wird.
  12. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat, das umfasst: (a) In-Kontakt-Bringen in einer ersten Reaktionszone einer Beschickung, die Ethylen und/oder Ethan und gegebenenfalls Dampf umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von einem mikrosphäroidalen fluidisierten, teilchenförmigen festen Oxidationskatalysator, worin mindestens 90% der Katalysatorteilchen geringer als 300 μm sind, für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure, zur Herstellung eines ersten Produktstroms, der Essigsäure, Wasser und Ethylen (entweder als nicht umgesetztes Ethylen und/oder als dabei hergestelltes Ethylen) und gegebenenfalls auch Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfasst; und (b) In-Kontakt-Bringen in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart oder Abwesenheit von weiterem Ethylen und/oder Essigsäure von mindestens einem Teil des ersten gasförmigen Produktstroms, der mindestens Essigsäure und Ethylen und gegebenenfalls auch einen oder mehrere von Wasser, Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, um einen zweiten Produktstrom herzustellen, der Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen umfasst.
  13. Integriertes Verfahren nach Anspruch 12, das die weiteren Schritte umfasst von: (c) Trennen des Produktstroms von Schritt (b) durch Destillation zu einer azeotropen Überkopffraktion, die Vinylacetat und Wasser umfasst, und einer Bodenfraktion, die Essigsäure umfasst; und (d) entweder (i) Gewinnen von Essigsäure aus der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion und gegebenenfalls Zurückführen der in Schritt (c) abgetrennten azeotropen Fraktion nach teilweiser oder vollständiger Abtrennung des Wassers daraus zu Schritt (c), oder (ii) Gewinnen von Vinylacetat aus der in Schritt (c) abgetrennten azeotropen Fraktion und gegebenenfalls Zurückführen der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion zu Schritt (b), oder (iii) Gewinnen von Essigsäure aus der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion, und Gewinnen von Vinylacetat aus der in Schritt (c) gewonnenen azeotropen Überkopf-Fraktion.
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