KR100635891B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

아세트산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100635891B1
KR100635891B1 KR1020017002803A KR20017002803A KR100635891B1 KR 100635891 B1 KR100635891 B1 KR 100635891B1 KR 1020017002803 A KR1020017002803 A KR 1020017002803A KR 20017002803 A KR20017002803 A KR 20017002803A KR 100635891 B1 KR100635891 B1 KR 100635891B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
acetic acid
ethylene
ethane
acid
Prior art date
Application number
KR1020017002803A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010074946A (ko
Inventor
쿡존
엘리스브라이언
호와드필립
존스마이클데이비드
키친시몬제임스
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10838289&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100635891(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR20010074946A publication Critical patent/KR20010074946A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100635891B1 publication Critical patent/KR100635891B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 미구체 유동화 미립자 고체 산화 촉매 (여기서, 상기 촉매 입자의 90% 이상은 300 마이크론 미만임)의 존재 하에 유동층 반응기에서 에탄 및/또는 에틸렌을 산소 분자 함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법을 개시한다.

Description

아세트산의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 발명은 에탄 및/또는 에틸렌과, 기체 포함 산화로부터의 유동층 아세트산 제조 방법에 관한 것이다.
에탄 및/또는 에틸렌의 산화에 의한 아세트산의 제조 방법은 잘 알려져 있다 (예를 들어 US 4250346, EP-A-0407091, DE-A-19620542, DE-A-19630832, 및 EP-A-0620205 참조).
미국 특허 제4250346호에는 몰리브덴 기재 촉매를 사용하여 500℃ 미만의 온도에서 비교적 고수준의 전환율, 선택도 및 생성률로 기체상 반응에서 에탄을 에틸렌으로 산화 탈수소화하는 것이 개시되어 있다.
EP-A-0407091에는 승온에서 공급물 및 산소 분자 함유 기체를 하소된 몰리브덴/레늄 함유 에탄 산화 탈수소화 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 에틸렌 및/또는 아세트산을 포함하는 생성물의 기체 에탄 및/또는 에틸렌으로부터의 제조 방법이 개시되어 있다.
DE-A-19620542 및 DE-A-19630832에는 몰리브덴, 팔라듐 및 레늄을 포함하는, 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적 산화용의 촉매가 개시되어 있다.
또한, 영국 특허 출원 제9807142.6호 (BP 케이스 8979)에는 에탄의 아세트산으로의 산화에 있어서, 몰리브덴, 텅스텐, 은 및 이리듐으로 이루어진 촉매를 사용 하는 것이 개시되어 있다.
에틸렌 및 산소로부터의 아세트산의 제조 방법은 EP-A-0620205에도 공지되어 있는데, 상기 문헌에서는 에틸렌 및 산소가 금속 팔라듐, 헤테로다중산 또는 그의 염, 및 텔루륨 또는 셀레늄 염을 기재로 하는 촉진제로 이루어진 촉매 조성물의 존재 하에 반응된다.
상기 인용된 종래 문헌에서는 상기 공정이 고정층 시스템 또는 유동층 시스템에서 실시될 수 있음이 기재되어 있으나, 상기 공정은 고정층 시스템에 대해서만 예시되어 있다. 유동층 시스템에서의 작업은 일반적으로 공정의 어려움, 특히 촉매 마모로 인하여 바람직하지 못하다.
본 발명자들은 미구체(微球體) 미립자 촉매 재료의 사용을 통해 유동화 시스템에 있어서의 촉매 마모의 문제점을 극복할 수 있음을 지금에 와서야 알아내었다.
따라서, 본 발명은 미구체 유동화 미립자 고체 산화 촉매 (여기서, 상기 촉매의 90% 이상이 300 마이크론 미만임)의 존재 하에, 유동층 반응기에서 에탄 및/또는 에틸렌을 산소 분자 함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 특정의 미립자 촉매 재료의 사용을 통하여 유동화 반응기에서의 아세트산의 제조 방법을 제공한다. 본 특정 촉매를 사용하면 유동층 방법에서 이전에 경험되었던 작업상의 문제점이 극복된다.
본 발명의 방법은 미구체 미립자 촉매를 필요로 한다. 본 미립자의 90% 이상이 300 마이크론 미만, 바람직하게는 본 미립자의 95% 이상이 300 마이크론 미만일 것이 요구된다. 적합하게는, 미립자 크기 분포가 하기와 같을 수 있다:
0 - 20 마이크론 0.30 중량%
20 - 44 마이크론 0 - 60 중량%
44 - 88 마이크론 10 - 80 중량%
88 - 106 마이크론 10 - 80 중량%
>106 마이크론 0 - 40 중량%
>300 마이크론 0 - 5 중량%
적합하게는, 본 촉매의 밀도는 0.5 내지 5 g/cm2, 바람직하게는 1 내지 3 g/cm3, 특히 1.5 내지 2 g/cm3이다.
본 촉매는 유동층 반응기에서 사용되며 촉매 입자가 내마모성인 것이 바람직하다.
에탄의 유동층 전환 방법에 사용하기에 적합한 촉매는 종래의 에탄 산화 촉매이되, 단 상기 촉매는 미구체 미립자 형태로 사용된다.
적합한 촉매는 몰리브덴을 포함하는 촉매 조성물, 예를 들어 MoaXbYc
[여기서, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W, 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W이고;
Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U, 바 람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U이고;
a는 1이고;
b는 0.05 내지 1.0이고;
c는 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.0이고, 단, Co, Ni 및/또는 Fe에 있어서의 c의 전체 값은 0.5 미만임]
를 포함한다.
촉매 조성물 ModReeWgXY
[여기서, A는 ModReeWf이고;
X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W, 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W이고;
Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U, 바람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U이고;
a는 1이고;
b는 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.0이고;
c는 0 내지 2, 바람직하게는 0.001 내지 1.0, 더 바람직하게는 0.05 내지 1.0이되, 단, Co, Ni 및/또는 Fe에 있어서 c의 전체 값은 0.5 미만이고;
d + e + f는 a이고;
d는 0 이상이고;
e는 0 보다 크고;
f는 0 이상임]
가 마찬가지로 적합하다.
또한, 촉매 조성물 MoaPdbRecXdYe
[여기서, X는 Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V 및/또는 W이고;
Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U이고;
표시 a, b, c, d 및 e는 상응하는 원소의 원자 그램 비를 나타내고;
이 때, a = 1, b>0, c>0, d = 0.05 내지 2이고, e = 0 내지 3임]
가 가능하다.
다른 적합한 촉매는 MoaPdbXcYd
[여기서, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및 W로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;
Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;
표시 a, b, c, d는 상응하는 원소의 그램 원자 비를 나타내고;
이 때, a = 1; b>0; c>0 및 d = 0 - 2임]
이다.
추가의 적합한 산화물 촉매는 MoaWbAgcIrdXeYf
[여기서, X는 Nb 또는 V 원소이고;
Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a, b, c, d, e 및 f는
0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a + b = 1
0 < (c + d) ≤0.1 ; 0 < e ≤2 및 0 ≤f ≤2
이도록 하는 원자의 그램 비를 나타냄]
이다.
에탄을 아세트산으로 전환하는 데 적합한 촉매는 MoAgVNb, 및 산소, 몰리브덴 원소, 바나듐 원소, 니오븀 원소 및 금 원소를 포함하는 조성물이다.
공급물이 에틸렌 및 산소 분자 함유 기체를 포함하는 경우, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 촉매는 금속 팔라듐 및 헤테로다중산 또는 그의 염의 조성물을 포함한다. 헤테로폴리 산은 하나의 헤테로 원자 또는 하나 이상의 폴리원자를 포함할 수 있다. 헤테로 원자는 적합하게는 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 세륨, 코발트, 크롬, 또는 황일 수 있다. 폴리 원자는 적합하게는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨일 수 있다.
헤테로다중산의 예는 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 포스포몰립덴산, 실리코몰립덴산, 텅스토몰리브도인산, 텅스토몰리브도규산, 텅스토바나도인산, 텅스토바나도규산, 몰리브도바나도인산, 몰리브도바나도규산, 보로텅스텐산, 보로몰립덴산, 텅스토몰리브도붕산, 몰리브도알루미늄산, 텅스토알루미늄산, 몰리브도텅스토알루미늄산, 몰리브도게르마닉 산, 텅스토게르마닉 산, 몰리브도텅스토게르마닉 산, 몰리브도티탄산, 텅스토티탄산, 몰리브도텅스토티탄산, 세릭몰립덴산, 세릭텅스텐산, 세릭몰리브도텅스텐산, 몰리브도코발트산, 텅스토코발트산, 몰리브도텅스토코발트산, 포스포니오븀산, 실리코니오븀산 및 실리코탄탈륨산을 포함할 있다. 이들 중, 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 포스포몰립덴산, 실리코몰립덴산, 텅스토몰리브도인산, 텅스토몰리브도규산, 텅스토바나도인산, 텅스토바나도실리식산, 몰리브도바나도규산, 보로텅스텐산, 보로몰립덴산 및 보로몰리브도텅스텐산이 특히 바람직하다.
헤테로다중산의 염은, 2종 이상의 무기 산소 산의 축합에 의해 형성되는 산 또는 수소 원자가 하나 이상의 금속 또는 오늄 양이온에 의해 부분적으로, 또는 전체적으로 치환된 금속 또는 오늄 염일 수 있다. 헤테로다중산의 수소 원자를 치환하는 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨과 같은 원소 주기율표의 세로의 제1족 (1A), 2족 (2A), 11족 (1B), 및 13족 (3B)의 금속으로 구성된 군으로부터 선택된다. 오늄 염의 예로는 암모니아 또는 아민으로부터 유래된 암모늄염을 들 수 있다. 헤테로다중산 염 중, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 구리, 금 및 갈륨 염이 특히 바람직하며, 가장 바람직한 예로는 포스포텅스텐산의 리튬, 나트륨 및 구리 염과, 실리코텅스텐산의 리튬, 나트륨 및 구리 염이 있다.
촉매 조성물 중 헤테로폴리 산에 대한 팔라듐의 비율은 적합하게는 1 g의 원자 : 0.025 내지 500 g의 분자, 바람직하게는 1 g의 원자 : 0.1 내지 400 g의 분자이다.
촉매 조성물은 원소 주기율표의 IB족, IVB족, VB족 및 VIB족으로부터 선택된 금속을 또한 적합하게 포함할 수 있다. 적합한 금속은 구리, 은, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 셀레늄, 및 텔루륨을 포함한다. 금속이 존재할 경우, 팔라듐 : 헤테로폴리산 : 금속의 비율은 적합하게는 1 g의 원자 : 0.025 내지 500 g의 분자 : 0.005 내지 10 g의 원자, 바람직하게는 1 g의 원자 : 0.1 내지 400 g의 분자 : 0.01 내지 5 g의 원자이다.
에틸렌 및 산소 함유 기체로부터의 아세트산의 제조에 바람직한 촉매는 (1) 금속 팔라듐, (2) 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 또는 하나 이상의 포스포텅스텐산의 리튬, 나트륨, 및 구리 염과, 실리코텅스텐산의 리튬, 나트륨 및 구리 염; 및 (3) 하나 이상의 비스무쓰, 셀레늄 및 텔루륨을 포함하는 3 성분 시스템이다.
적합하게는, 에탄 및/또는 에틸렌의 전환용 촉매는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그의 혼합물일 수 있는 결합재를 포함한다. 적합하게는, 결합재는 촉매 조성물의 10 중량% 이상의 농도로 존재한다.
촉매 조성물은 유동층 촉매의 제조에 종래에 사용된 방법 중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 에탄 산화 촉매에 관해서는, 촉매는 적합하게는 결합재의 슬러리, 예를 들어 실리카 졸, 원소의 착체 또는 화합물, 예를 들어 산화물 및 물을 분무 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서 촉매 입자를 적합하게는 공기 또 는 산소 중에서 1분 내지 24시간 동안 300 내지 800℃의 온도로 가열함으로써 하소시킬 수 있다. 바람직하게는 공기 또는 산소는 자유 유동성이다.
팔라듐 헤테로폴리산 촉매와 같은 에틸렌 산화 촉매의 제조와 관련하여, 다시 상기 촉매는 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 적합하게는, 촉매는 팔라듐 화합물 및 금속 화합물을 적합한 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 담체 또는 결합재가 상기 용액에 첨가될 수 있다. 생성 용액을 건조시켜 촉매를 제공할 수 있다. 별법으로, 촉매는 침전 매질의 첨가에 의해 침전시킬 수 있다. 이어서 적합하게는 생성된 화합물을 수소 또는 히드라진과 같은 환원제로 환원시킨다. 이와는 달리, 촉매는 원하는 지지체의 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 팔라듐을 습식 함침에 의해 첨가하고 생성된 화합물을 건조시킬 수 있다. 이어서 건조 생성물을 적합한 환원제로 환원시킬 수 있다.
공급 기체는 에탄 및/또는 에틸렌을 포함한다. 에탄 및 에틸렌은 실질적으로 순수한 형태, 또는 많은 양, 예를 들어 5 부피% 이상으로 존재할 수 있는 스팀 형태의 물, 질소, 메탄, 또는 이산화탄소와의 혼합 형태로 사용될 수 있다. 이러한 기체는 신선 기체로 첨가될 수 있거나 재순환 기체 스트림으로 도입될 수 있다. 수소, 일산화탄소, C3/C4 알칸 및 알켄이 적은 양, 예를 들어 5 부피% 미만의 양으로 또한 존재할 수 있다.
산소 분자 함유 기체는 공기이거나, 공기보다 산소 분자가 더 풍부하거나 더 적은 기체, 예를 들어 산소일 수 있다. 적합한 기체는 예를 들어 적합한 희석제, 예를 들어 질소로 희석된 산소일 수 있다.
임의로, 물(스팀)이 에탄 및/또는 에틸렌과, 산소 분자 함유 기체와 함께 반응기 내로 공급될 수 있다.
본 방법은 일반적으로 130 내지 500℃, 바람직하게는 140 내지 400℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다.
압력은 적합하게는 대기압 또는 초(super)대기압, 예를 들어 1 내지 50 bara, 바람직하게는 1 내지 30 bara일 수 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 방법은, 예를 들어 국제 특허 출원 공보 제WO 98/05620호에 기재되어 있는 바와 같이, 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 통합 제조 방법에서 1단계일 수 있는데, 상기 문헌의 내용은 본원에 참고로 채택되어 있다. 따라서, 상기 실시 형태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 통합 제조 방법이 제공된다:
(a) 상기한 바와 같이 에틸렌의 아세트산으로의 산화 및/또는 에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 활성을 가지는 촉매의 존재 하에, 제1 반응 대역에서 에틸렌 및/또는 에탄과, 임의로 스팀을 포함하는 공급원을 산소 분자 함유 기체와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌 (미반응 에틸렌 및/또는 공동생성 에틸렌으로서), 및 임의로 또한 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 제1 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
(b) 비닐 아세테이트의 제조에 활성을 가지는 촉매의 존재 하에, 제2 반응 대역에서 추가의 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재 하에, 하나 이상의 아 세트산 및 에틸렌과, 임의로 또한 하나 이상의 물, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 제1 기체 생성물 스트림의 적어도 일부를 산소 분자 함유 기체와 접촉시켜 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림을 제조하는 단계.
바람직하게는 통합 방법은 하기의 추가 단계를 포함한다:
(c) 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 오버헤드 공비혼합물 분획, 및 아세트산을 포함하는 베이스 분획 내로의 증류에 의해 단계 (b)로부터의 생성물 스트림을 분리하는 단계; 및
(d) (i) 단계 (c)에서 분리한 베이스 분획으로부터 아세트산을 회수하고, 임의로 그로부터 물을 부분적으로 또는 완전히 분리한 후 단계 (c)에서 분리한 공비혼합물 분획을 단계 (c)로 재순환시키거나,
(ii) 단계 (c)에서 분리한 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하고, 임의로 단계 (c)에서 분리한 베이스 분획을 단계 (b)로 재순환시키거나,
(iii) 단계 (c)에서 분리한 베이스 분획으로부터 아세트산을 회수하고, 단계 (c)에서 회수한 오버헤드 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계.
이제 본 발명의 촉매 및 방법을 이하의 실시예를 참조로 하여 추가로 예시한다.
촉매의 제조
(1) 에탄 산화 촉매:
유동층 에탄 산화 촉매는 내마모성 실리카 기재 미구체 유동층 지지체 내로 혼입된 다수의 원소로 구성된다. 미구체 촉매는 실리카 졸, 암모늄 몰리브데이트, 아세트산은, 암모늄 바나데이트, 염화니오븀, 및 옥살산과 물의 혼합물로 구성된 슬러리를 분무 건조하여 표적 촉매 조성물 Mo0.72Ag0.01V0.18Nb0.09를 생성함으로써 제조한다. 이어서 마이크로스피로이드를 400℃ 사이의 공기 중에서 하소시켜 염을 분해시키고 촉매에 강도 (내마모성)를 부여한다. 완성된 촉매 중 상기 원소의 비율은 50 중량%였으며, 따라서, 완성된 촉매 중 실리카의 비율은 50 중량%였다.
촉매 특성
입자 크기 분포:
0 - 20 마이크론 0 - 30 중량%
20 - 44 마이크론 0 - 60 중량%
44 - 88 마이크론 10 - 80 중량%
88 - 106 마이크론 10 - 80 중량%
>106 마이크론 0 - 40 중량%
>300 마이크론 0 - 5 중량%
밀도 0.5 내지 3.0 g/cm2,
제조 촉매는 예비하소시 Mo0.73Ag0.01V0.18Nb0.08의 조성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
(2) 에틸렌 산화 촉매:
Na2PdCl4 (1.5829 g)를 탈이온수 (20 g)에 용해시키고, 이어서 분무 건조 실리카 지지체 (29.99 g, 17500-39B, 평균 직경 70 마이크론) 상에 역 함침시켰다 (용액에 고체를 첨가). 생성 고체를 실온 및 실압에서 16시간 동안 건조시켰다. NH2NH2 수화물 (3.33 g)을 탈이온수 (80 g)에 첨가하였다. 건조 고체를 히드라진 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 가끔 교반시키면서 실온 및 실압에서 16시간 동안 정치시켰다. 용액을 흡입 여과하여 여과액으로부터 고체를 분리하고, 이어서 탈이온수 125 ml로 4회 세척하였는데, 그 후 여과액에서의 클로라이드의 존재에 대하여 시험했을 때 음성 결과가 나타났다. 고체를 실온 및 실압에서 40시간 동안 건조시켜 환원 팔라듐 촉매 중간체를 얻었다. KSeO4 (0.246 g)을 탈이온수 (20 g)에 용해시키고, 환원 팔라듐 촉매 중간체 고체 상에 역 함침시키고, 이어서 실온 및 실압에서 16시간 동안 건조시켰다. H4SiO4ㆍ12WO3ㆍxH2O (9.45 g)을 탈이온수에 용해시키고, 건조 고체 상에 역 함침시키고, 이어서 60℃에서 40시간 동안 재건조시켰다. 생성 촉매를 200℃에서 4시간 동안 가열함으로써 사용 전에 활성화시켰다.
아세트산 제조
40 ml의 유동층 이종성 반응기를 열전달 유체가 순환하는 용기 내에서 8 barg에서 작동시켰다. 반응물은 소결 원소를 통하여 증기상으로 반응기의 기저부 내로 공급하여 촉매를 유동화하였다. 집단 유동 제어를 위하여 주요 기체 공급물과 동일한 원료로부터 반응기로 추가의 산소 및/또는 질소를 제공하였다. 압력은 반응기로부터의 통상의 출구 상의 백 압력 제어 밸브로 유지하였다. 반응기 온도는 Haake 조에 의해 가열되는 열전달 유체를 순환시킴으로써 유지하였다. 다지점 열전쌍으로 반응기 온도를 측정하였다. 상기 반응기를 에탄 및/또는 에틸렌 및 산소 함유 기체로부터의 아세트산 제조를 시험하는 일련의 유동층 실험에 사용하였다. 반응 조건은 표 1 및 표 2에 주어져 있다.
출구 스트림의 조성물의 온라인 기체 크로마토그래프 분석에 의해 아세트산의 제조에 있어서 시간 간격 수율을 계산하였다. 상기 분석치는 에틸렌 공동생성량 계산치는 포함하지 않았다.
각각의 유동층 실험에 있어서, 반응기를 촉매 또는 촉매/희석제* (*비함침 분무 건조 실리카) 혼합물로 충진시키고 이어서 밀봉하여 질소를 사용한 가압 하에 시험하였다. 일단 정상 반응 온도 및 압력에서는, 반응 스트림을 순차적으로 도입하고 (탄화수소, 스팀, 산소), 각각의 경우에 유동층이 안정화되게 하였다. 일단, 정상 작업 조건 에서, 실험을 >12시간 동안 수행하였는데, 온라인 기체 크로마토그래피를 통한 분석치를 매 1/2 시간만큼 자주 수집할 수 있었다.
유동화 미립자 촉매를 사용하여 에탄 및 에틸렌으로부터 아세트산을 제조할 수 있음을 표 3 및 4의 결과로부터 알 수 있다.
아세트산으로의 에탄 산화에 있어서의 반응 조건
실시예 1 2 3
반응 온도 (℃) 190.00 200.00 215.00
압력 (barg) 8.00 8.00 8.00
CAT 중량 (g) 28.495 28.495 28.495
DIL 중량 (g) 없음 없음 없음
에탄 (몰%) 48.53 48.53 48.53
산소 (몰%) 27.17 27.17 27.17
질소 (몰%) 6.59 6.59 6.59
물 (몰%) 17.72 17.72 17.72
총 유속 (ml/분) 425.90 425.90 425.90

아세트산으로의 에틸렌 산화에 있어서의 반응 조건
실시예 5 6
반응 온도 (℃) 160.00 160.00
압력 (barg) 8.00 8.00
CAT 중량 (g) 14.29 29.50
DIL 중량 (g) 12.21 없음
에틸렌 (몰%) 39.93 39.47
산소 (몰%) 6.63 6.56
질소 (몰%) 24.91 24.63
물 (몰%) 28.53 29.35
총 유속 (ml/분) 357.04 361.18

결과:
삭제
삭제
Figure 112001004654363-pct00001
아세트산으로의 에틸렌 산화에 있어서의 시간 간격 수율 (AcOH) 계산치
실시예 5
스트림 상의 시간 1 3 5 9 11 13
STY 91.40 65.62 85.63 66.07 45.21 65.78
실시예 6
스트림 상의 시간 1 3 5 7 11 13
STY 258.52 184.96 149.04 142.73 102.20 115.80

Claims (19)

  1. 아세트산의 제조 방법에 있어서, 미구체 유동화 미립자 고체 산화 촉매 (여기서, 상기 촉매 입자의 90% 이상은 300 마이크론 미만임)의 존재 하에 유동층 반응기에서 에탄 및/또는 에틸렌을 산소 분자 함유 기체와 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 입자의 95% 이상이 300 마이크론 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에탄을 몰리브덴 함유 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 MoaWbAgcIrdXeYf 인 것을 특징으로 하는 방법:
    [여기서, X는 Nb 또는 V 원소이고;
    Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a, b, c, d, e 및 f는
    0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a + b = 1
    0 < (c + d) ≤0.1
    0 < e ≤2 및
    0 ≤f ≤2
    이도록 하는 원자의 그램 비를 나타냄].
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌을, 금속 팔라듐, 및 헤테로다중산 또는 그의 염을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 조성물이 원소 주기율표의 IB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 금속이 구리, 은, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 셀레늄 또는 텔루륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 촉매가 (1) 금속 팔라듐, (2) 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산 또는 하나 이상의 그의 리튬, 나트륨 또는 구리염; (3) 하나 이상의 비스무쓰, 셀레늄 및 텔루륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택된 결합재를 촉매 조성물의 10 중량% 이상의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 130 내지 500℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 1 내지 50 bara의 압력 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 통합 제조 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 에틸렌의 아세트산으로의 산화 및/또는 에탄의 아세트산으로의 산화에 있어서, 미구체 유동화 미립자 고체 산화 촉매 (여기서, 상기 촉매 입자의 90% 이상은 300 마이크론 미만임)의 존재 하에, 제1 반응 대역에서 에틸렌 및/또는 에탄과, 임의로 스팀을 포함하는 공급원을 산소 분자 함유 기체와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌 (미반응 에틸렌 및/또는 공동생성 에틸렌으로서), 및 임의로 또한 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 제1 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
    (b) 비닐 아세테이트의 제조에 활성을 가지는 촉매의 존재 하에, 제2 반응 대역에서 추가의 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재 하에, 하나 이상의 아세트산 및 에틸렌과, 임의로 또한 하나 이상의 물, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 제1 기체 생성물 스트림의 적어도 일부를 산소 분자 함유 기체와 접촉시켜 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림을 제조하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 하기의 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 제조 방법:
    (c) 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 오버헤드 공비혼합물 분획, 및 아세트산을 포함하는 베이스 분획 내로의 증류에 의해 단계 (b)로부터의 생성물 스트림을 분리하는 단계; 및
    (d) (i) 단계 (c)에서 분리한 베이스 분획으로부터 아세트산을 회수하고, 임의로 그로부터 물을 부분적으로 또는 완전히 분리한 후 단계 (c)에서 분리한 공비혼합물 분획을 단계 (c)로 재순환시키거나,
    (ii) 단계 (c)에서 분리한 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하고, 임의로 단계 (c)에서 분리한 베이스 분획을 단계 (b)로 재순환시키거나,
    (iii) 단계 (c)에서 분리한 베이스 분획으로부터 아세트산을 회수하고, 단계 (c)에서 회수한 오버헤드 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계.
  14. 제3항에 있어서, 촉매가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택된 결합재를 촉매 조성물의 10 중량% 이상의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제4항에 있어서, 촉매가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택된 결합재를 촉매 조성물의 10 중량% 이상의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제5항에 있어서, 촉매가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택된 결합재를 촉매 조성물의 10 중량% 이상의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제6항에 있어서, 촉매가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택된 결합재를 촉매 조성물의 10 중량% 이상의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제7항에 있어서, 촉매가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택된 결합재를 촉매 조성물의 10 중량% 이상의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제8항에 있어서, 촉매가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택된 결합재를 촉매 조성물의 10 중량% 이상의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020017002803A 1998-09-04 1999-09-01 아세트산의 제조 방법 KR100635891B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9819221.4A GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-09-04 Process for the production of acetic acid
GB9819221.4 1998-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010074946A KR20010074946A (ko) 2001-08-09
KR100635891B1 true KR100635891B1 (ko) 2006-10-18

Family

ID=10838289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017002803A KR100635891B1 (ko) 1998-09-04 1999-09-01 아세트산의 제조 방법

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7081549B2 (ko)
EP (1) EP1109772B8 (ko)
JP (2) JP2002524436A (ko)
KR (1) KR100635891B1 (ko)
CN (1) CN1231442C (ko)
AT (1) ATE317840T1 (ko)
AU (1) AU5636699A (ko)
BR (1) BR9913426A (ko)
CA (1) CA2341555C (ko)
DE (1) DE69929894T2 (ko)
ES (1) ES2255758T3 (ko)
GB (1) GB9819221D0 (ko)
ID (1) ID28495A (ko)
MY (1) MY129272A (ko)
NO (1) NO327227B1 (ko)
RS (1) RS49815B (ko)
RU (1) RU2233832C2 (ko)
SA (1) SA99200719B1 (ko)
TR (1) TR200100661T2 (ko)
TW (1) TWI229665B (ko)
UA (1) UA67799C2 (ko)
WO (1) WO2000014047A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4084044B2 (ja) † 2000-05-19 2008-04-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレイション 酢酸ビニルを製造するための統合された方法
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
DE10055810A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
UA79540C2 (uk) 2003-01-27 2007-06-25 Бп Кемікалз Лімітед Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення
KR100806263B1 (ko) * 2004-03-29 2008-02-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법
JP5726608B2 (ja) * 2010-04-15 2015-06-03 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 水素含有ｃｏ混合気体の選択的な酸化的脱水素化方法
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
EP2988865A2 (en) * 2013-04-24 2016-03-02 Saudi Basic Industries Corporation High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes
WO2014174371A2 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Supported catalyst for production of unsaturated carboxylic acids from alkanes
CN104355986A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种用于生产乙酸的方法
JP2018127398A (ja) * 2015-05-12 2018-08-16 株式会社ダイセル 酸化反応用リアクター、及び酸化物の製造方法
CN115433957B (zh) * 2022-10-12 2024-07-16 深圳先进技术研究院 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373189A (en) 1965-07-09 1968-03-12 Nat Distillers Chem Corp Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene
JPS52140490A (en) * 1976-05-19 1977-11-24 Nitto Chem Ind Co Ltd Production of fluid catalyst containing antimony oxide
US4328365A (en) * 1979-08-10 1982-05-04 Celanese Corporation Hydrocarbon oxidation via carbon monoxide reduced catalyst
US4280929A (en) 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
EP0082222B1 (en) 1980-12-24 1987-03-11 The Standard Oil Company Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4845070A (en) 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
US4784979A (en) * 1987-12-07 1988-11-15 The Standard Oil Company Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US4879264A (en) * 1988-11-14 1989-11-07 The Standard Oil Company Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US5210293A (en) * 1989-07-05 1993-05-11 Bp Chemicals Limited Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid
JPH03245844A (ja) 1990-02-22 1991-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 流動床用触媒およびその調製方法
US5300684A (en) 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5258136A (en) * 1992-03-04 1993-11-02 Application Chemicals, Inc. Alkoxylated compounds and their use in cosmetic stick formulations
JP3155602B2 (ja) * 1992-03-17 2001-04-16 三菱化学株式会社 無水マレイン酸の製造方法
TW295579B (ko) 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
FR2705668B1 (fr) * 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
JP3536326B2 (ja) * 1993-11-25 2004-06-07 三菱化学株式会社 ニトリル製造用触媒の製造方法
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE69534557T2 (de) 1994-02-22 2006-06-01 The Standard Oil Co., Cleveland Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelbett
US5432141A (en) 1994-03-15 1995-07-11 The Standard Oil Company Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
US5665667A (en) 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
ES2135006T3 (es) 1994-06-02 1999-10-16 Standard Oil Co Ohio Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo.
FR2728898B1 (fr) * 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002524436A (ja) 2002-08-06
EP1109772B1 (en) 2006-02-15
ES2255758T3 (es) 2006-07-01
YU17001A (sh) 2003-02-28
CN1316984A (zh) 2001-10-10
MY129272A (en) 2007-03-30
CN1231442C (zh) 2005-12-14
NO20011086D0 (no) 2001-03-02
ATE317840T1 (de) 2006-03-15
DE69929894T2 (de) 2006-07-27
CA2341555C (en) 2009-11-10
DE69929894D1 (de) 2006-04-20
BR9913426A (pt) 2001-10-23
CA2341555A1 (en) 2000-03-16
KR20010074946A (ko) 2001-08-09
TR200100661T2 (tr) 2001-07-23
RS49815B (sr) 2008-08-07
JP2011105771A (ja) 2011-06-02
ID28495A (id) 2001-05-31
TWI229665B (en) 2005-03-21
EP1109772A1 (en) 2001-06-27
EP1109772B8 (en) 2006-05-03
US7081549B2 (en) 2006-07-25
AU5636699A (en) 2000-03-27
US20040030184A1 (en) 2004-02-12
UA67799C2 (uk) 2004-07-15
SA99200719B1 (ar) 2006-09-25
WO2000014047A1 (en) 2000-03-16
NO327227B1 (no) 2009-05-18
RU2233832C2 (ru) 2004-08-10
GB9819221D0 (en) 1998-10-28
NO20011086L (no) 2001-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6194610B1 (en) Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum and palladium based catalytic oxide
CA1305179C (en) Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US6852877B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
JP4630510B2 (ja) アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法
JP2011105771A (ja) 酢酸の製造
US6160162A (en) Methods of catalytic oxidation of propane to acrylic acid
JP3803254B2 (ja) 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法
US8242048B2 (en) Oxidation catalyst and its preparation
EP1069945B1 (en) Catalyst and process for the oxidation of ethane and/or ethylene
JP4116293B2 (ja) エタンおよび／またはエチレンを接触酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法
CA2288276C (en) Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid
US20100094047A1 (en) Catalyst composition and process for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid
KR101118938B1 (ko) 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도
JP4182237B2 (ja) イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
US7368599B2 (en) Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
EP1549432B1 (en) Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110928

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee