UA67799C2 - Способи одержання оцтової кислоти та вінілацетату - Google Patents

Способи одержання оцтової кислоти та вінілацетату Download PDF

Info

Publication number
UA67799C2
UA67799C2 UA2001042248A UA01042248A UA67799C2 UA 67799 C2 UA67799 C2 UA 67799C2 UA 2001042248 A UA2001042248 A UA 2001042248A UA 01042248 A UA01042248 A UA 01042248A UA 67799 C2 UA67799 C2 UA 67799C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
acetic acid
ethylene
catalyst
stage
ethane
Prior art date
Application number
UA2001042248A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Джон Кук
Брайн Елліс
Філіп Ховард
Майкл Девід Джонс
Саймон Джеймс Кітчен
Original Assignee
Бп Кемікалз Лімітед
Бп Кемикалз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10838289&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=UA67799(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бп Кемікалз Лімітед, Бп Кемикалз Лимитед filed Critical Бп Кемікалз Лімітед
Publication of UA67799C2 publication Critical patent/UA67799C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Описано спосіб одержання оцтової кислоти, що включає введення етану і/або етилену в контакт з газом, який містить молекулярний кисень, у реакторі з псевдозрідженим шаром у присутності твердого каталізатора окиснювання у формі мікросферичних псевдозріджених часток, де розміри принаймні 90% цих каталітичних часток становлять менше ніж 300 мкм.

Description

Опис винаходу
Даний винахід стосується способу одержання оцтової кислоти з етану і/або етилену та газу, що містить 2 окислювач в псевдозрідженому шарі.
Способи одержання оцтової кислоти окислюванням етану і/або етилену добре відомі, наприклад з 05 4250346, ЕР А-0407091, ОЕ А-19620542, ОЕ А-19630832 і ЕР А-0620205.
У 5 4250346 описана окисна дегідрогенізація етану до етилену в ході проведення газофазної реакції з відносно високими ступенем перетворення, селективністю і продуктивністю при температурі нижче від 5007 з 70 використанням каталізатора на молібденовій основі.
В ЕР А-0407091 описано спосіб одержання з газоподібного етану і/або етилену продукту, що включає етилен або оцтову кислоту, уведенням такого вихідного матеріалу й газу, що містить молекулярний кисень, при підвищеній температурі в контакт із каталітичною композицією, що включає кальцинований молібден/реній, для окисної дегідрогенізації етану. 12 У ОЕ А-19620542 і ОЕ А-19630832 описаний каталізатор селективного окислювання етану і/або етилену в оцтову кислоту, що включає молібден, паладій і реній.
Крім того, у заявці ОВ 9807142.6 (справа ВР 8979) описане застосування каталізатора, що включає молібден, вольфрам, срібло й іридій, при окислюванні етану в оцтову кислоту.
Спосіб одержання оцтової кислоти з етилену і кисню, відомий також з ЕР А-0620205, відповідно до якого реакцію етилену з киснем проводять у присутності каталітичної композиції, що включає металевий паладій, гетерополцікислоту чи Її сіль і промотор на основі солей телуру або селену.
Хоча у вищезгаданому посиланні на відомий спосіб говориться про те, що процес можна проводити в системі з нерухомим шаром або в системі з псевдозрідженим шаром, як приклади подано тільки систему з нерухомим шаром. Проводити процес у системі з псевдозрідженим шаром звичайно небажано через труднощі с 22 технологічного порядку, зокрема внаслідок стирання каталізатора. Го)
При створенні даного винаходу було встановлено, що проблему стирання каталізатора для системи з псевдозрідженим шаром можна дозволити застосуванням каталітичного матеріалу у формі мікросферичних часток.
Таким чином, за даним винаходом пропонується спосіб одержання оцтової кислоти, що включає введення о етану і/або етилену в контакт з газом, що містить молекулярний кисень, у реакторі з псевдозрідженим шарому о присутності псевдозрідженого твердого каталізатора окислювання у формі мікросферичних часток, де розміри принаймні 9095 цих каталітичних часток становлять менш як З0Омкм. в
За даним винаходом пропонується спосіб одержання оцтової кислоти в реакторі з псевдозрідженим шароміз застосуванням особливих каталітичних матеріалів у формі часток. Застосування особливого каталізатора дає змогу усунути технологічні проблеми, з якими колись доводилося стикатися при проведенні процесів у о псевдозрідженому шарі.
Для здійснення пропонованого за даним винаходом способу потрібен каталізатор у формі мікросферичних часток. Необхідно, щоб розміри принаймні 9095 каталітичних часток становили менш як З0Омкм, бажані розміри « принаймні 9595 цих часток дорівнювали менш ніж ЗОО0мкм. Прийнятним може бути такий розподіл часток по З с 50 розмірах: п » 0-20мкм 0-ЗОмас.о " 20-й4мкм 0-бОмас.95 44-88мкм 10-8Омас.9о 88-106мкм 10-8Омас.95
Ме, 210бмкм 0О-4Омас. -І »З0ОмкмМ О-Бмас.9о - Прийнятна густина каталізатора становить 0,5-5г/см?, бажано 1-Зг/см?, особливо бажано 1,5-2г/см3.
Ге) 50 Що стосується каталізатора, використовуваного в реакторі з псевдозрідженим шаром, то бажані каталітичні частки мають опір стиранню. с Каталізатори, прийнятні для застосування в процесі перетворення етану в псевдозрідженому шарі, являють собою звичайні каталізатори окислювання етану за умови, що такі каталізатори застосовують у формі мікросферичних часток.
До прийнятних каталізаторів належить каталітична композиція, що включає молібден, наприклад МоаХьхо,
ГФ) у якій
Х позначає Сг, Мп, МБ, Та, Ті, М і/або МУ, а бажано Мп, Мб, М і/або МУ, де У позначає Ві, Се, Со, Си, Ре, К, Ма, Мі, Р, РБ, Б, 51, Зп, ТІ і/або ), а бажано 56, Се і/або у, а позначає 1, 60 Ь позначає 0,05-1,0, а, с позначає 0-2, бажано 0,05-1,0, за умови, що загальне значення с для Со, Мі і/або Ре становить менше ніж 0,5.
Так само прийнятна каталітична композиція МодкееУмоХУ, у якій
А позначає МодКевУм, бо Х позначає Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М і/або МУ, бажано Мп, М, М і/або Му
У позначає Ві, Се, Со, Си, Ре, К, Ма, Мі, Р, РБ, Б, 51, Зп, ТІ і/або ), а бажано 56, Се і/або у, а позначає 1, р позначає 0-2, бажано 0,05-1,0, с позначає 0-2, бажано 0,001-1,0, а бажаніше 0,05- 1,0, за умови, що загальне значення с для Со, Мі і/або
Ее становить менше ніж 0,5, дненч-а, а позначає або нуль, або перевищує нуль, е перевищує нуль, а 70 Її позначає або нуль, або перевищує нуль.
Можлива також каталітична композиція МодаРаьКесХа Хе, У якій
Х позначає Ст, Мп, МБ, У, Та, Ті, М і М,
У позначає Ві, Се, Со, Си, Ті, Ре, Гі, К, Ма, КБ, Ве, Мо, Са, 5г, Ва, Мі, Р, РБЬ, 5Б, 5і, Зп, ТІЇ О; індекси а, б, с, а і е вказують грам-атомні пропорції відповідних елементів, де а позначає 1, 020, со, а /5 позначає 0,05-2, а е позначає 0-3.
Крім того, прийнятним каталізатором є МодаРБаьХоХа у якому
Х позначає один чи кілька елементів, вибраних з ряду Ст, Мп, Мб, Та, Ті, М і/або МУ;
У позначає один чи кілька елементів, вибраних з ряду В, АЇї, са, Іп, РЕ, 7п, Са, Ві, Се, Со, КИ, І, Си,
Ад, А", Ре, Ки, Ов, К, КБ, Сз, Ма, Са, 5г, Ва, 2т, НЕ, Мі, Р, РБ, 56, 5і, 5п, ТІ і/або |; індекси а, Б, с і а вказують грам-атомні пропорції відповідних елементів, де а позначає 1, 020, 220, а ва позначає 0-2.
Іншим прийнятним каталізатором окислювання є МоаУмьАдрсігаХе У, у якого х позначає один з елементів Мб і М сч у позначає позначає один чи кілька елементів, вибраних з ряду Сг, Мп, Та, Ті, В, АЇ, са, Іп, РІ, 7п, Са,
Ві, Се, Со, КП, Іг, Си, АЯ, Аи!м, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 2т, НЕ, Мі, Р, РБ, Б, 5і, Зп, ТІ, О, Ке і Ра; (8) а, Ь, с, а, е і указують грам-атомні пропорції елементів, унаслідок чого
Оса«к1,0«р«1, анр-1
О«(сна)с0,1; Осе«2, а Осі, б зо Прийнятними для перетворення етану в оцтову кислоту каталізаторами є МодЯМУМЬ і композиція, що включає разом з киснем елементи молібден, ванадій, ніобій і золото. Ме)
Коли вихідний матеріал включає етилен і газ, що містить молекулярний кисень, каталізатор, прийнятний для ї- використання в способі за даним винаходом, включає композицію металевого паладію і гетерополікислоти або її солі. Гетерополікислота може включати один гетероатом або один чи кілька поліатомів. Прийнятним ї- зв Гетероатомом може служити атом фосфору, кремнію, бору, алюмінію, германію, титану, цирконію, церію, «о кобальту, хрому або сірки. Придатним поліатомом є атом молібдену, вольфраму, ванадію, ніобію або танталу.
До прикладів гетерополікислот можна віднести кремнієвольфрамову кислоту, фосфовольфрамову кислоту, фосфомолібденову кислоту, кремніємолібденову кислоту, вольфрамомолібдофосфорну кислоту, вольфрамомолібдокремнієву кислоту, вольфрамованадофосфорну кислоту, вольфрамованадокремнієву « Киспоту, молібдованадофосфорну кислоту, молібдованадокремнієву кислоту, борвольфрамову кислоту, с бормолібденову кислоту, вольфрамомолібдоборну кислоту, молібдоалюмінієву кислоту, вольфрамоалюмінієву . кислоту, молібдовольфрамоалюминієву кислоту, молібдогерманієву кислоту, вольфрамогерманієву кислоту, а молібдовольфрамогерманієву кислоту, молібдотитанову кислоту, вольфрамотитанову кислоту, молібдовольфрамотитанову кислоту, церієвомолібденову кислоту, церієвовольфрамову кислоту, церієвомолібдовольфрамову кислоту, молібдокобальтову кислоту, вольфрамокобальтову кислоту,
Ге» молібдовольфрамокобальтову кислоту, фосфоніобієву кислоту, кремнієніобієву кислоту і кремнієтанталову кислоту. Серед них особливо бажані кремнієвольфрамова кислота, фосфовольфрамова кислота,
Ш- фосфомолібденова кислота, кремніємолібденова кислота, вольфрамомолібдофосфорна кислота, -І вольфрамомолібдокремнієва кислота, вольфрамованадофосфорна кислота, вольфрамованадокремнієва 5р Кислота, молібдованадокремнієва кислота, борвольфрамова кислота, бормолібденова кислота і ік бормолібдовольфрамова кислота.
Ге) Солі гетерополікислот можуть являти собою металеві або онієві солі, у яких водневі атоми або залишок кислоти, утворений реакцією конденсації двох чи більшої кількості мінеральних кисневих кислот, частково або повністю заміщені одним чи декількома металами або онієвими катіонами. Метали, якими заміщені водневі дв атоми гетерополікислот, вибирають з ряду, що включає метали груп 1(1А), 2(2А), 11 (18) і 13(3В) Періодичної таблиці елементів (подовжений формат), такі, як лужні метали, лужно-земельні метали, мідь, срібло, золото, (Ф) алюміній, галій, індій і талій. Як приклади онієвих солей можна згадати амонієві солі, дериватизовані з ка аміаку чи аміну. Серед солей гетерополікислот особливо бажані солі літію, натрію, калію, цезію, магнію, барію, міді, золота і галію, причому найбажанішими прикладами є солі літію, натрію і міді фосфовольфрамової бо Кислоти і солі літію, натрію і міді кремнієвольфрамової кислоти.
Прийнятний відносний вміст паладію і гетерополікислоти в каталітичній композиції становить 1г-атом: 0,025-500г-молів, бажано 1г-атом:0,1-400Ог-молів.
Прийнятна каталітична композиція може також включати метал, вибраний із груп ІВ, МВ, МВ ії МІВ
Періодичної таблиці елементів. До придатних металів належать мідь, срібло, олово, свинець, сурма, вісмут, б5 селен і телур. За наявності такого металу прийнятний відносний вміст паладію, гетерополікислоти і металу становить 1г-атом:0,025-500г-молів:0,005-10г-атомів, бажано 1г-атом:0,1-400Ог-молів:0,01-5г-атомів.
Кращим каталізатором для одержання оцтової кислоти з етилену і кисневмісного газу є трикомпонентна система, що включає (1) металевий паладій, (2) фосфовольфрамову кислоту, кремнієвольфрамову кислоту або принаймні одну із солей літію, натрію і міді фосфовольфрамової кислоти і солей літію, натрію і міді кремнієвольфрамової кислоти і (3) принаймні один з таких елементів, як вісмут, селен і телур.
Прийнятний каталізатор перетворення етану і/або етилену включає сполучний матеріал, яким може служити діоксид кремнію, діоксид титану, оксид алюмінію, діоксид цирконію або їхня суміш. Придатний сполучний матеріал міститься в концентрації принаймні 1Омас.9о у перерахунку на каталітичну композицію.
Каталітичну композицію можна готувати за кожним із методів, що звичайно застосовують при готуванні 7/о каталізаторів для псевдозрідженого шару. Що стосується каталізатора окислювання етану, то такий каталізатор можна успішно приготувати распилювальним сушінням суспензії сполучного матеріалу, наприклад золю кремнієкислоти, комплексу або композиції елементів, зокрема оксидів, і води. Далі частки каталізатора можна кальцинувати нагріванням при температурі в межах 300-800"С, доцільно на повітрі або в кисні, протягом періоду від хв до 24 год. У кращому варіанті повітря або кисень надходить у вигляді вільного потоку.
Що стосується готування каталізатора окислювання етилену, такого, як паладієво-гетерополікислотний каталізатор, то його також можна готувати за звичайним методом. У прийнятному варіанті каталізатор можна приготувати розчиненням сполуки паладію і сполуки металу в придатному розчиннику. У розчин можна додавати носій або сполучний матеріал. Готовий розчин можна сушити з одержанням каталізатора. За іншим варіантом каталізатор можна осаджувати додаванням осаджувального середовища. Далі готову сполуку можна відповідним чином відновлювати відновником, таким, як водень чи гідразин. У ще одному варіанті каталізатор можна готувати распилювальним сушінням цільової підкладки. Потім мокрим просоченням можна додати паладій і висушити отриману сполуку. Далі висушений продукт можна відновлювати придатним відновником.
Вихідний газ включає етан і/або етилен. Етан і етилен можна застосовувати в практично чистій формі або в суміші з азотом, метаном, діоксидом вуглецю чи води у вигляді пари, що може міститися в значних кількостях, с ов наприклад, більше ніж Б5об.95. Такі гази можна додавати у вигляді свіжих газоподібних матеріалів або можна вводити у вигляді рециклового газового потоку. У невеликих кількостях, наприклад менше 5об.95, можуть також і) міститися водень, монооксид вуглецю, Сз/Слалкани й алкени.
Як газ, що містить молекулярний кисень, можна використати повітря або газ, багатший чи бідніший на молекулярний кисень, ніж повітря, наприклад кисень. Придатним газом може служити, наприклад, кисень, б зо розведений прийнятним розріджувачем, наприклад азотом.
Разом з етаном і/або етиленом і газом, що містить молекулярний кисень, у реактор можна вводити б» необов'язкову воду (водяна пара). М
Звичайно процес можна проводити при температурі в інтервалі 130-500 С, бажано 140-4007С
Прийнятний тиск може бути атмосферним чи перевищувати атмосферний, наприклад абсолютний тиск ї- 1-5БОобар, бажано 1-3ЗОбар. со
У кращому варіанті пропонований за даним винаходом спосіб може служити першою стадією об'єднаного способу одержання оцтової кислоти і/або вінілацетату, такого, як спосіб, описаний, наприклад, у публікації УМО 98/05620, зміст якої включено в даний опис як посилання. Таким чином, відповідно до цього варіанта пропонується об'єднаний спосіб одержання оцтової кислоти і/або вінілацетату, що включає такі стадії: « (а) введення в першій реакційній зоні сировини, що містить етилен і/або етан і необов'язкову водяну пару, з с у контакт з газом, що містить молекулярний кисень, у присутності каталізатора, ефективного для окислювання,
Й як це викладено вище, етилену в оцтову кислоту і/або етану в оцтову кислоту і етилен, з одержанням першого а продукту, що включає оцтову кислоту, воду, етилен (або у вигляді непрореагованого етилену і/або у вигляді етилену, який утворюється як побічний продукт), а також необов'язкові етан, монооксид вуглецю, діоксид
Вуглецю і/або азот; і б (б) уведення в другій реакційній зоні у присутності або відсутності додаткових кількостей етилену і/або оцтової кислоти принаймні частини першого газоподібного продукту, що включає принаймні оцтову кислоту і ш- етилен, а також один чи кілька таких необов'язкових матеріалів, як вода, етан, монооксид вуглецю, діоксид -І вуглецю і/або азот, у контакт з газом, що містить молекулярний кисень, у присутності каталізатора, ефективного при синтезі вінілацетату, з одержанням другого продукту, що включає вінілацетат, воду, оцтову ік кислоту і необов'язковий етилен.
Ге У кращому варіанті цей об'єднаний спосіб включає такі додаткові стадії: (в) поділ продукту зі стадії (б) дистиляцією на верхню азеотропну фракцію, що включає вінілацетат і воду, і нижню фракцію, що включає оцтову кислоту; і (г) або (І) виділення оцтової кислоти з нижньої фракції, виділеної на стадії (в), і необов'язкове повернення азеотропної фракції, виділеної на стадії (в), після часткового чи повного відділення від неї води, (Ф) на стадію (в), ка або (І) виділення вінілацетату з азеотропної фракції, виділеної на стадії (в), і необов'язкове повернення нижньої фракції, виділеної на стадії (в), на стадію (б), во або (І) виділення оцтової кислоти з нижньої фракції, виділеної на стадії (в), і виділення вінілацетату з верхньої азеотропної фракції, виділеної на стадії (в).
Далі каталізатор і способи за винаходом додатково проілюстровано з посиланням на такі приклади.
Готування каталізатора (1) Каталізатор окислювання етану 65 Каталізатор окислювання етану в псевдозрідженому шарі складається з ряду елементів, уведених в підкладку, яка має міцність на стирання, для псевдозрідженого шару у формі мікросферичних часток на кремнійдіоксидній основі. Такий мікросферичний каталізатор готують распилювальним сушінням суспензії, що складається з суміші золю кремнієкислоти, молібдату амонію, ацетату срібла, ванадату амонію, хлориду ніобію, щавлевої кислоти і води, одержуючи каталізатор цільової сполуки Моо 72490 01Мо018МБо 09. Далі мікросферичні частки кальцинують на повітрі при 4007"С для розкладання солей і надання каталізаторові міцності (опору стиранню). Уміст вищевказаних елементів у готовому каталізаторі становить 5Омас.бо, унаслідок чого вміст діоксиду кремнію в готовому каталізаторі дорівнює 5Омас.Оо.
Властивості каталізатора
Розподіл часток по розмірах: 0-20мкм 0-ЗОмас.о 20-44мкм 0-6Омас. 44-88мкм 10-8Омас.9о 88-106мкм 10-8Омас.о 210бмкм 0О-4Омас. »З0ОмкмМ О-Бмас.9о
Густина 0,5-3,Ог/смЗ
Готовий каталізатор перед кальцинуванням має, як установлено, склад:
Мою тзАдоо1Мо 18ІМбБо ов. (2) Каталізатор окислювання етилену 1,5829г Ма»расі) розчиняють у 20г деіонізованої води і потім зворотному просоченню (додаванням твердого матеріалу в розчин) піддають 29,99г висушеної розпиленням кремнійдіоксидної підкладки (17500-398В, із середнім діаметром 7Омк). Отриманий твердий продукт сушать протягом 16 год при кімнатній температурі і сч ов Нормальному тиску. У 80г деіонізованої води вводять З3,3Зг гідрату МН 2«МНо. Висушений твердий матеріал повільно додають у розчин гідразину. Суміші дають постояти протягом 1бгод при кімнатній температурі і о) нормальному тиску з періодичним вихровим перемішуванням. Розчин фільтрують на вакуум-фільтрі для відділення твердої фракції від фільтрату, а потім промивають 4 порціями по 125мл деїіонізованої води, після чого аналіз фільтрату на наявність хлориду дає негативний результат. Тверду речовину сушать протягом 40год б зо при кімнатній температурі і нормальному тиску з одержанням відновленого паладієвого каталітичного проміжного продукту. У 20год деіонізованої води розчиняють 0,246г Кбеу і зворотному просоченню піддають цей (2) твердий відновлений паладієвий каталітичний проміжний продукт, що потім сушать протягом 16бгод при кімнатній їм температурі і нормальному тиску. У деіонізованій воді розчиняють 9,45г Н /х5іи012УУО3ОхНьО і зворотному просоченню піддають висушений твердий продукт, що потім повторно сушать протягом 40год при 607С. Перед в. з5 застосуванням отриманий каталізатор активують втриманням протягом 4год при 2002С. «о
Одержання оцтової кислоти
Застосовують 40-мілілітровий гетерогенний реактор із псевдозрідженим шаром, що працює під надлишковим тиском 8 бар, встановлений усередині посудини, у якій циркулює рідкий теплоносій. Для псевдозрідження каталізатора реагенти в паровій фазі вводять в основу реактора через елемент зі спеченого матеріалу. Для « 0 Вегулювання масової витрати передбачена подача в реактор додаткової кількості кисню і/або азоту з того ж Ту с джерела, з якого подають основний газоподібний матеріал. Тиск підтримують за допомогою зворотного клапана, . який регулює тиск, на загальному виході з реактора. Температуру в реакторі підтримують за допомогою рідкого а теплоносія, який, циркулюючи, нагрівається за допомогою Бані Хааке (НааКе). Температуру в реакторі вимірюють за допомогою багатоточкової системи термопар. Такий реактор застосовують для проведення серії експериментів із псевдозрідженим шаром при одержанні оцтової кислоти з етану і/або етилену і кисневмісного
Ф газу. Реакційні умови зведено в таблиці 1 і 2.
Склад відхідного потоку аналізують за допомогою встановленого на технологічній лінії газового і хроматографа, що дає змогу робити розрахунки об'ємної продуктивності каталізатора при одержанні оцтової -1 кислоти. У цих розрахунках не враховується одержуваний як побічний продукт етилен. 20 У ході проведення кожного експерименту з псевдозрідженим шаром у реактор завантажують каталізатор або со суміш каталізатора/розріджувача", а потім герметизують і випробують під тиском азоту. Після досягнення
Ге) стаціонарних реакційної температури і тиску вводять потік реагентів (вуглеводень, водяна пара і кисень), щоразу дають змогу псевдозрідженому шарові стабілізуватися. Після досягнення стаціонарних робочих умов експеримент проводять протягом 212год, частота збору даних аналізу за допомогою встановленого на технологічній лінії газового хроматографа може становити кожні 1/2год. х непросочений висушений розпиленням діоксид кремнію (Ф) З оцінки даних таблиць З і 4 очевидно, що застосування псевдозрідженого каталізатора у формі часток дає ко змогу з етану і етилену одержувати оцтову кислоту. 60 пеци р.
Маса розріджувача (г) відсут. |Івідсут. відсут.
й Приляд 56
Результати см 5 о
Тодичитроцеу | 15 12 | 35 5 | 7 | 75 | вв опр каталізатора (14920. 1755 13561329 4505 2тв вва аа
Ф з
Ф щ
Тодинитоюсу | 1 | 2 3 | м | 912 4 | 712 опр каталізатора |32811 321.75 |326,32 29714 ЗБіЛО 33119 33734 30020 ЗТ! | ї- (Се) «
Тодинитеюу 10103155 7013 «о З - г»

Claims (1)

  1. Формула винаходу -І ш- 1. Спосіб одержання оцтової кислоти, що включає введення етану і/або етилену в контакт з газом, який Ге) 20 містить молекулярний кисень, у реакторі з псевдозрідженим шаром у присутності твердого псевдозрідженого каталізатора окиснювання у формі мікросферичних часток, де розміри принаймні 9095 цих каталітичних часток с становлять менше ніж З00 мкм.
    2. Спосіб за п. 1, у якому розміри принаймні 9595 каталітичних часток становлять менше ніж З00 мкм.
    3. Спосіб за п. 1 чи 2, у якому етан вводять у контакт із каталізатором, що включає молібден. 52 4. Спосіб за п. 3, у якому каталізатор являє собою МоаУУьАдсігаХе У, де ГФ) х означає МБЇМ, У означає один або кілька елементів, вибраних з ряду Сг, Мп, Та, Ті, В, АїЇ, Са, Іп, Рі, 7и, Са, Ві, Се, де Со, КН, Іг, Си, Ад, Ам, Ее, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 2, НЕ, Мі, Р, РБ, 5Б, 5і, Зп, ТІ, О, Ке і Ра, а, Б, с, 9, е і ї вказують грам-атомні пропорції елементів, причому, бо ся ОО, атьчі, О«(сна)со01, Осе«с2,а О-стк2. 65 5. Спосіб за п. 1 чи 2, у якому етилен вводять у контакт із каталітичною композицією, що включає металевий паладій і гетерополікислоту або її сіль.
    б. Спосіб за п. 5, у якому каталітична композиція включає метал, вибраний із груп ІВ, МВ, МВ ії МІВ Періодичної таблиці елементів.
    7. Спосіб за п. 6, у якому метал вибирають з міді, срібла, олова, свинцю, сурми, вісмуту, селену і телуру.
    8. Спосіб за будь-яким із пп. 5-7, у якому каталізатор включає (1) металевий паладій, (2) фосфовольфрамову кислоту, кремнієвольфрамову кислоту або принаймні одну з її солей літію, натрію і міді, (3) принаймні один з таких елементів, як вісмут, селен і телур.
    9. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, у якому каталізатор включає сполучний матеріал, вибраний з діоксиду кремнію, діоксиду титану, оксиду алюмінію, діоксиду цирконію та їхньої суміші, у концентрації 76 принаймні 10 мас. 95 у перерахунку на каталітичну композицію.
    10. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який здійснюють при температурі 130-5002С.
    11. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який здійснюють під абсолютним тиском 1-50 бар.
    12. Спосіб одержання оцтової кислоти і/або вінілацетату, що включає такі стадії: (а) введення в першій реакційній зоні сировини, що містить етилен і/або етан і необов'язково водяну пару, /5 У контакт з газом, який містить молекулярний кисень, у присутності твердого каталізатора окиснювання у формі мікросферичних псевдозріджених часток, де розміри принаймні 9095 цих каталітичних часток становлять менше ніж 300 мкм, для окиснювання етилену в оцтову кислоту і/або етану в оцтову кислоту з одержанням першого продукту, що включає оцтову кислоту, воду, етилен (або у вигляді непрореагованого етилену і/або у вигляді етилену, що утворюється як побічний продукт), а також необов'язкові етан, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю і/або азот; і (б) введення в другій реакційній зоні у присутності або відсутності додаткових кількостей етилену і/або оцтової кислоти принаймні частини першого газоподібного продукту, що включає принаймні оцтову кислоту і етилен, а також необов'язково один чи кілька таких матеріалів, як вода, етан, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю і/або азот, у контакт з газом, який містить молекулярний кисень, у присутності каталізатора, с г ефективного при синтезі вінілацетату, з одержанням другого продукту, що включає вінілацетат, воду, оцтову кислоту і необов'язково етилен. і)
    13. Спосіб за п. 12, що включає такі додаткові стадії: (в) поділ продукту зі стадії (б) дистиляцією на верхню азеотропну фракцію, що включає вінілацетат і воду, і нижню фракцію, що включає оцтову кислоту; і Ге! зо (г) або (І) виділення оцтової кислоти з нижньої фракції, виділеної на стадії (в), і необов'язково повернення азеотропної фракції, виділеної на стадії (в), після часткового чи повного відділення від неї води, Ме) на стадію (в), або (І) виділення вінілацетату з азеотропної фракції, виділеної на стадії (в), і М необов'язково повернення нижньої фракції, виділеної на стадії (в), на стадію (б), або (Ії) виділення оцтової кислоти з нижньої фракції, виділеної на стадії (в), і виділення вінілацетату з верхньої азеотропної фракції, ї- виділеної на стадії (в). «о Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2004, М 7, 15.07.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. «
    -
    . и? (о) -і -і се) 3е) іме) 60 б5
UA2001042248A 1998-09-04 1999-01-09 Способи одержання оцтової кислоти та вінілацетату UA67799C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9819221.4A GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-09-04 Process for the production of acetic acid
PCT/GB1999/002874 WO2000014047A1 (en) 1998-09-04 1999-09-01 Process for the production of acetic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA67799C2 true UA67799C2 (uk) 2004-07-15

Family

ID=10838289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2001042248A UA67799C2 (uk) 1998-09-04 1999-01-09 Способи одержання оцтової кислоти та вінілацетату

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7081549B2 (uk)
EP (1) EP1109772B8 (uk)
JP (2) JP2002524436A (uk)
KR (1) KR100635891B1 (uk)
CN (1) CN1231442C (uk)
AT (1) ATE317840T1 (uk)
AU (1) AU5636699A (uk)
BR (1) BR9913426A (uk)
CA (1) CA2341555C (uk)
DE (1) DE69929894T2 (uk)
ES (1) ES2255758T3 (uk)
GB (1) GB9819221D0 (uk)
ID (1) ID28495A (uk)
MY (1) MY129272A (uk)
NO (1) NO327227B1 (uk)
RS (1) RS49815B (uk)
RU (1) RU2233832C2 (uk)
SA (1) SA99200719B1 (uk)
TR (1) TR200100661T2 (uk)
TW (1) TWI229665B (uk)
UA (1) UA67799C2 (uk)
WO (1) WO2000014047A1 (uk)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4084044B2 (ja) † 2000-05-19 2008-04-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレイション 酢酸ビニルを製造するための統合された方法
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
DE10055810A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
UA79540C2 (uk) 2003-01-27 2007-06-25 Бп Кемікалз Лімітед Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення
KR100806263B1 (ko) * 2004-03-29 2008-02-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법
JP5726608B2 (ja) * 2010-04-15 2015-06-03 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 水素含有ｃｏ混合気体の選択的な酸化的脱水素化方法
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
EP2988865A2 (en) * 2013-04-24 2016-03-02 Saudi Basic Industries Corporation High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes
WO2014174371A2 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Supported catalyst for production of unsaturated carboxylic acids from alkanes
CN104355986A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种用于生产乙酸的方法
JP2018127398A (ja) * 2015-05-12 2018-08-16 株式会社ダイセル 酸化反応用リアクター、及び酸化物の製造方法
CN115433957B (zh) * 2022-10-12 2024-07-16 深圳先进技术研究院 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373189A (en) 1965-07-09 1968-03-12 Nat Distillers Chem Corp Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene
JPS52140490A (en) * 1976-05-19 1977-11-24 Nitto Chem Ind Co Ltd Production of fluid catalyst containing antimony oxide
US4328365A (en) * 1979-08-10 1982-05-04 Celanese Corporation Hydrocarbon oxidation via carbon monoxide reduced catalyst
US4280929A (en) 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
EP0082222B1 (en) 1980-12-24 1987-03-11 The Standard Oil Company Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4845070A (en) 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
US4784979A (en) * 1987-12-07 1988-11-15 The Standard Oil Company Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US4879264A (en) * 1988-11-14 1989-11-07 The Standard Oil Company Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US5210293A (en) * 1989-07-05 1993-05-11 Bp Chemicals Limited Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid
JPH03245844A (ja) 1990-02-22 1991-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 流動床用触媒およびその調製方法
US5300684A (en) 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5258136A (en) * 1992-03-04 1993-11-02 Application Chemicals, Inc. Alkoxylated compounds and their use in cosmetic stick formulations
JP3155602B2 (ja) * 1992-03-17 2001-04-16 三菱化学株式会社 無水マレイン酸の製造方法
TW295579B (uk) 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
FR2705668B1 (fr) * 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
JP3536326B2 (ja) * 1993-11-25 2004-06-07 三菱化学株式会社 ニトリル製造用触媒の製造方法
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE69534557T2 (de) 1994-02-22 2006-06-01 The Standard Oil Co., Cleveland Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelbett
US5432141A (en) 1994-03-15 1995-07-11 The Standard Oil Company Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
US5665667A (en) 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
ES2135006T3 (es) 1994-06-02 1999-10-16 Standard Oil Co Ohio Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo.
FR2728898B1 (fr) * 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002524436A (ja) 2002-08-06
EP1109772B1 (en) 2006-02-15
ES2255758T3 (es) 2006-07-01
YU17001A (sh) 2003-02-28
CN1316984A (zh) 2001-10-10
MY129272A (en) 2007-03-30
CN1231442C (zh) 2005-12-14
NO20011086D0 (no) 2001-03-02
ATE317840T1 (de) 2006-03-15
DE69929894T2 (de) 2006-07-27
CA2341555C (en) 2009-11-10
DE69929894D1 (de) 2006-04-20
BR9913426A (pt) 2001-10-23
CA2341555A1 (en) 2000-03-16
KR20010074946A (ko) 2001-08-09
TR200100661T2 (tr) 2001-07-23
RS49815B (sr) 2008-08-07
JP2011105771A (ja) 2011-06-02
ID28495A (id) 2001-05-31
TWI229665B (en) 2005-03-21
EP1109772A1 (en) 2001-06-27
EP1109772B8 (en) 2006-05-03
US7081549B2 (en) 2006-07-25
AU5636699A (en) 2000-03-27
US20040030184A1 (en) 2004-02-12
KR100635891B1 (ko) 2006-10-18
SA99200719B1 (ar) 2006-09-25
WO2000014047A1 (en) 2000-03-16
NO327227B1 (no) 2009-05-18
RU2233832C2 (ru) 2004-08-10
GB9819221D0 (en) 1998-10-28
NO20011086L (no) 2001-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6852877B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
US6160162A (en) Methods of catalytic oxidation of propane to acrylic acid
RU2198869C2 (ru) Способ селективного получения уксусной кислоты и используемый катализатор
JP2011105771A (ja) 酢酸の製造
JP4084044B2 (ja) 酢酸ビニルを製造するための統合された方法
JPS584694B2 (ja) アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
AU2000249242A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
RU2189969C2 (ru) Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту
KR101118938B1 (ko) 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도
AU612368B2 (en) Organic acids from alkanols
US4414412A (en) Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids by the catalytic oxidation in gaseous phase of the corresponding aldehydes and catalyst used in said process
KR100978775B1 (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법
JPH06293695A (ja) 酢酸の製造法
JPS6121215B2 (uk)
RU2247709C2 (ru) Интегрированный способ получения винилацетата
US3981912A (en) Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids by the catalytic oxidation in gaseous phase of the corresponding aldehydes
KR20030007650A (ko) 비닐 아세테이트의 통합 제조방법
ZA200210060B (en) Process for the production of vinyl acetate.