RU2198869C2 - Способ селективного получения уксусной кислоты и используемый катализатор - Google Patents
Способ селективного получения уксусной кислоты и используемый катализатор Download PDFInfo
- Publication number
- RU2198869C2 RU2198869C2 RU99104401/04A RU99104401A RU2198869C2 RU 2198869 C2 RU2198869 C2 RU 2198869C2 RU 99104401/04 A RU99104401/04 A RU 99104401/04A RU 99104401 A RU99104401 A RU 99104401A RU 2198869 C2 RU2198869 C2 RU 2198869C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- ethane
- oxygen
- acetic acid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 103
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N ethane;ethene Chemical group CC.C=C LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical group [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу селективного получения уксусной кислоты и к используемому в нем катализатору. Способ селективного получения уксусной кислоты из газообразного исходного сырья, содержащего этан или смесь этана и этилена, а также кислород, при повышенной температуре заключается в том, что газообразное исходное сырье приводят в контакт с катализатором, получаемым путем смешивания растворов всех каталитических элементов с последующей сушкой и при необходимости кальцинацией, содержащим элементы Мо, Pd, X и Y в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в комбинации с кислородом
MoaPdbXcYd (I)
где Х - один или несколько из элементов, выбранных из группы Nb, Ti, V или W; Y - один или несколько из элементов, выбранных из группы Al, Bi, Cu, Ag, Au, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb и Sn; индексы a, b, с и d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а=1; b>0; с>0 и d=0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит по меньшей мере элементы V и Nb и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах, и что если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает Al, то другой элемент Y означает Sb. Использование этого катализатора в способе селективного получения уксусной кислоты позволяет при максимально мягких условиях окислять этан или смесь этана и этилена с высокой селективностью, до 86% по уксусной кислоте. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.
MoaPdbXcYd (I)
где Х - один или несколько из элементов, выбранных из группы Nb, Ti, V или W; Y - один или несколько из элементов, выбранных из группы Al, Bi, Cu, Ag, Au, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb и Sn; индексы a, b, с и d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а=1; b>0; с>0 и d=0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит по меньшей мере элементы V и Nb и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах, и что если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает Al, то другой элемент Y означает Sb. Использование этого катализатора в способе селективного получения уксусной кислоты позволяет при максимально мягких условиях окислять этан или смесь этана и этилена с высокой селективностью, до 86% по уксусной кислоте. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу селективного получения уксусной кислоты каталитическим газофазным окислением этана и/или этилена в присутствии палладийсодержащего катализатора.
Окислительное дегидрирование этана до этилена в газовой фазе при температурах свыше 500oС известно, например, из патентов США US-A-4250346, US-A-4524236 и US-A-4568790.
Так, в патенте США US-A-4250346 описывается применение каталитического состава, содержащего элемент молибден, Х и Y в соотношении а:b:с, для превращения этана в этилен, при этом Х обозначает хром (Сr), марганец (Мn), ниобий (Nb), тантал (Та), титан (Ti), ванадий (V) и/или вольфрам (W), а Y обозначает висмут (Вi), селен (Се), кобальт (Со), медь (Сu), железо (Fe), калий (К), магний (Мg), никель (Ni), фосфор (Р), свинец (Рb), сурьма (Sb), кремний (Si), олово (Sn), таллий (Tl) и/или уран (U), а=1, b=0,05-1 и с=0-2. Сумма значений с для Со, Ni и/или Fe при этом должна быть менее 0,5. Реакция предпочтительно проводится в присутствии подводимой воды. Указанные выше катализаторы могут применяться также для окисления этана до уксусной кислоты, причем эффективность превращения в уксусную кислоту составляет около 18% при конверсии этана 7,5%.
Вышеназванные документы описывают, главным образом, получение этилена и в меньшей степени - целевое получение уксусной кислоты.
Напротив, в европейской заявке на патент ЕР-В-0294845 описывается способ селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода в присутствии смеси катализаторов, содержащей, по меньшей мере, А) один кальцинированный катализатор формулы MoxVy или MoxVyZy, где Z может быть одним или несколькими из металлов Li, Na, Be, Мg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Нg, Sc, Y, La, Се, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co и Ni, и x=0,5-0,9, у=0,1-0,4 и z=0,001-1, и Б) катализатор гидратации этилена и/или катализатор окисления этилена. Этот второй компонент Б катализатора представляет собой, в частности, катализатор на основе молекулярных сит или катализатор окисления, содержащий палладий. При использовании описанной смеси катализаторов и пропускании исходной газообразной смеси, состоящей из этана, кислорода, азота и водяного пара, через реактор, содержащий катализатор, максимальная селективность составляет 27% при 7%-ной конверсии этана. Высокие степени превращения этана достигаются согласно ЕР 0294845 только при использовании описанной смеси катализаторов и не достигаются при использовании одного катализатора, содержащего компоненты А и Б.
Еще один способ получения продукта, содержащего этилен и/или уксусную кислоту, описан в европейской заявке на патент ЕР-В-0407091. При этом этан и/или этилен и содержащий молекулярный кислород газ приводят при повышенной температуре в контакт с каталитическим составом, содержащим элементы А, Х и Y. При этом А обозначает ModReeWf, X обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W и Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Мg, Ni, Р, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U. Максимальная селективность, которая может быть достигнута при использовании описанного катализатора при окислении этана до уксусной кислоты, составляет 78%. В качестве побочных продуктов образуются диоксид углерода, моноксид углерода и этилен.
Ни одна из вышеперечисленных публикаций, однако, не описывает использования катализатора, содержащего элементы палладий и молибден, для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты. Кроме того, известная из уровня техники селективность окисления до уксусной кислоты, достигнутая к настоящему времени, все еще неудовлетворительна.
Поэтому задача изобретения состоит в том, чтобы создать способ, который позволял бы просто, целенаправленно и с высокой селективностью при максимально мягких условиях реакции окислять этан и/или этилен до уксусной кислоты.
Задача решается способом селективного получения уксусной кислоты из газообразного исходного сырья, содержащего этан или смесь этана и этилена, а также кислород, при повышенной температуре, отличие которого состоит в том, что газообразное исходное сырье приводят в контакт с катализатором, получаемым путем смешивания растворов всех каталитических элементов с последующей сушкой и, при необходимости, кальцинацией, содержащим элементы Мо, Pd, Х и Y в грамм-атомных соотношениях а:b:с:d в комбинации с кислородом, формулы I
MoaPdbXcYd (I),
причем Х - один или несколько элементов, выбранных из группы:
Nb, Ti, V или W;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы: В, Аl, Bi, Сu, Аg, Аu, К, Rb, Cs, Мg, Са, Sr, Ba, Zr, Sb, и Sn; индексы а, b, с и d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а равно 1, b больше 0, с больше 0 и d равно 0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит, по меньшей мере, элементы V и Nb, и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах и, что если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает Al, то другой элемент Y означает Sb.
MoaPdbXcYd (I),
причем Х - один или несколько элементов, выбранных из группы:
Nb, Ti, V или W;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы: В, Аl, Bi, Сu, Аg, Аu, К, Rb, Cs, Мg, Са, Sr, Ba, Zr, Sb, и Sn; индексы а, b, с и d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а равно 1, b больше 0, с больше 0 и d равно 0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит, по меньшей мере, элементы V и Nb, и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах и, что если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает Al, то другой элемент Y означает Sb.
Желательно, чтобы Х и Y имели несколько элементов, причем индексы с и d для разных элементов необязательно принимают различные значения, температура находилась в пределах от 200 - 500oС, давление - в пределах от 1 до 50 бар, b = 0,0001 - 0,5.
Предпочтительно, чтобы этан вводили в реактор в смеси с, по меньшей мере, еще одним газом - азотом, кислородом, метаном, монооксидом углерода, диоксидом углерода, этиленом и/или водяным паром, катализатор содержал, по меньшей мере, один из следующих составов в комбинации с кислородом:
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0003
Mo1,00V0,25Nb0,36Sb0,01,Ca0,01Pd0,0005
Mo1,00V0,25Nb0,3W0,2,Pd0,0003
Mo1,00V0,25Nb0,3Sb0,1Pd0,0004,
причем селективность реакции окисления до уксусной кислоты составляла не менее 60% при конверсии этана не менее 4.
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0003
Mo1,00V0,25Nb0,36Sb0,01,Ca0,01Pd0,0005
Mo1,00V0,25Nb0,3W0,2,Pd0,0003
Mo1,00V0,25Nb0,3Sb0,1Pd0,0004,
причем селективность реакции окисления до уксусной кислоты составляла не менее 60% при конверсии этана не менее 4.
Желательно, чтобы катализатор смешивали с материалом носителя или фиксировали на материале носителя.
Настоящее изобретение также относится к катализатору для селективного окисления газообразного исходного сырья, получаемый путем смешивания растворов всех каталитических элементов с последующей сушкой и, при необходимости, кальцинацией, содержащего этан и/или смесь этана и этилена, а также кислород, содержащий элементы Мо, Pd, X и Y в грамм-атомных соотношениях a: b:c:d в комбинации с кислородом, формулы I
MoaPdbXcYd (I),
причем Х - один или несколько из элементов, выбранных из группы: Nb, Ti, V и W;
Y - один или несколько из элементов, выбранных из группы: Аl, Bi, Сu, Аg, Аu, К, Rb, Cs, Мg, Са, Сr, Ва, Zr, Sb и Sn; индексы а, b, с, d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а = 1; b > 0; с > 0 и d = 0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит по меньшей мере элементы V и Nb, и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах и, что, если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает Al, то другой элемент Y означает Sb.
MoaPdbXcYd (I),
причем Х - один или несколько из элементов, выбранных из группы: Nb, Ti, V и W;
Y - один или несколько из элементов, выбранных из группы: Аl, Bi, Сu, Аg, Аu, К, Rb, Cs, Мg, Са, Сr, Ва, Zr, Sb и Sn; индексы а, b, с, d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а = 1; b > 0; с > 0 и d = 0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит по меньшей мере элементы V и Nb, и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах и, что, если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает Al, то другой элемент Y означает Sb.
Примеры таких предпочтительных каталитических составов, используемых в способе согласно изобретению, включают
Мo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0003
Mo1,00V0,25Nb0,36Sb0,01,Ca0,01Pd0,0005
Mo1,00V0,25Nb0,3W0,2,Pd0,0003
Mo1,00V0,25Nb0,3Sb0,1Pd0,0004.
Мo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0003
Mo1,00V0,25Nb0,36Sb0,01,Ca0,01Pd0,0005
Mo1,00V0,25Nb0,3W0,2,Pd0,0003
Mo1,00V0,25Nb0,3Sb0,1Pd0,0004.
Используемые, согласно изобретению, катализаторы могут быть получены обычными способами. С этой целью готовят исходную суспензию, в частности, водный раствор, содержащий отдельные исходные компоненты элементов соответственно их долям.
Исходными материалами отдельных компонентов для получения катализатора, согласно изобретению, являются, наряду с оксидами, предпочтительно, растворимые в воде вещества, такие как соли аммония, нитраты, сульфаты, галогениды, гидроксиды и соли органических кислот, которые могут быть превращены путем нагревания в соответствующие оксиды. Для смешения компонентов готовят водные растворы или суспензии солей металлов и смешивают их.
В качестве исходных соединений для молибдена рекомендуется использовать, благодаря их коммерческой доступности, соответствующие молибдаты, такие как, например, молибдат аммония.
В качестве соединений палладия могут рассматриваться, например, хлорид палладия(II), сульфат палладия(II), тетраминнитрат палладия(II), нитрат палладия(II), а также ацетилацетонат палладия(II).
Полученную реакционную смесь затем перемешивают от 5 мин до 5 ч при 50 - 100oС. Затем удаляют воду и оставшийся катализатор сушат при 50 - 150oС, в частности при 80 - 120oС.
В случае проведения последующей кальцинации полученного катализатора процесс кальцинации высушенного и превращенного в порошок катализатора рекомендуется проводить при 100 - 800oС, в частности 200 - 500oС в присутствии азота, кислорода или кислородсодержащего газа. Продолжительность процесса кальцинации составляет 2 - 24 ч.
Катализатор может использоваться без соответствующего носителя или в смеси с носителем или в нанесенном на носитель виде. Пригодными являются обычные носители, такие как, например, пористый диоксид кремния, прокаленный диоксид кремния, кизельгур, силикагель, пористый или непористый оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид тория, оксид лантана, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид олова, оксид церия, оксид цинка, оксид бора, нитрид бора, карбид бора, фосфат бора, фосфат циркония, силикат алюминия, нитрид кремния или карбид кремния, но также стеклянные, углеродноволоконные, металлооксидные или металлические сетки или соответствующие монолиты.
Предпочтительные носители имеют удельную поверхность менее 100 м2/г. Предпочтительными носителями являются диоксид кремния и оксид алюминия с небольшой удельной поверхностью. Катализатор может использоваться после формообразования как регулярное или нерегулярное формованное тело или в порошковой форме в качестве гетерогенного катализатора окисления.
Реакция может проводиться в кипящем слое или в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Для применения в кипящем слое катализатор размалывают до размера зерна в пределах 10 - 200 мкм.
Содержащий молекулярный кислород газ может быть воздухом или газом, содержащим молекулярного кислорода больше или меньше, чем воздух, например кислородом. Доля водяного пара может находиться в пределах от 0 до 50% (об.). Более высокие концентрации водяного пара нежелательны по технологическим причинам, так как без какой-либо необходимости удорожали бы последующую переработку получающегося водного раствора уксусной кислоты. Целесообразно выбирать соотношение этан/этилен к кислороду в пределах от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 8:1. Предпочтительным является более высокое содержание кислорода, так как при этом повышается достигаемая степень превращения этана и тем самым выход уксусной кислоты. Предпочтительно добавлять кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, в концентрациях вне пределов взрываемости в условиях реакции, так как это упрощает осуществление способа. Однако возможно также устанавливать соотношение этан/этилен к кислороду и в пределах взрываемости.
Реакция может проводиться в реакторе с неподвижным или с кипящим слоем катализатора. Перед подачей кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, целесообразно вначале смешать этан с инертными газами, такими как азот или водяной пар. Перед приведением газовой смеси в контакт с катализатором газовую смесь предпочтительно нагревают в зоне подогрева до температуры реакции. Уксусную кислоту отделяют от отходящих газов путем конденсации. Остальные газы возвращают на вход в реактор, где производится подача кислорода или содержащего молекулярный кислород газа, а также этана и/или этилена.
При сравнении предлагаемых, согласно изобретению, катализаторов с катализаторами, известными из уровня техники, видно, что катализаторы, согласно изобретению, позволяют, при равных условиях реакции (газ на входе в реактор, давление, время пребывания в реакторе), но при существенно более низких температурах, достигать даже более высокой селективности по уксусной кислоте (таблица 1; пример 3 (по изобретению): селективность по уксусной кислоте 77%; пример 13 (ЕР-0407091): селективность по уксусной кислоте 60%). В сравнении с составом катализатора, описанным в US-A-4250346, селективность реакции по уксусной кислоте при использовании катализатора согласно изобретению, даже при более низких давлениях и температурах реакции и меньших временах пребывания в реакторе, возрастает очень сильно (ср. пример 1 (по изобретению): Т= 250oС, р= 7 бар, время пребывания 14 с, селективность по уксусной кислоте 84%; пример 12 (US-A-4250346) Т=280oС, р=15 бар, время пребывания 30 с, селективность по уксусной кислоте 32%).
С помощью катализаторов по изобретению может быть сильно повышен также выход продукта с единицы объема в единицу времени (таблица 1). Выход продукта с единицы объема в единицу времени характеризует количество произведенной уксусной кислоты в единицу времени с единицы объема катализатора. Более высокий выход продукта в единицу времени с единицы объема позволяет уменьшить размер реакторов, а также массу циркулирующего в процессе газа.
При использовании катализатора по изобретению селективность составляет при окислении этана и/или этилена до уксусной кислоты не менее 60% (мол.), предпочтительно не менее 75% (мол.), в частности, не менее 80% (мол.), так что способ по изобретению в сравнении с уровнем техники позволяет весьма просто добиваться повышения выходов уксусной кислоты при одновременном снижении количества получаемых нежелательных побочных продуктов.
Примеры (см. табл.1).
Приводимый в примерах состав катализатора указан в относительных атомных соотношениях.
Приготовление катализатора:
Катализатор (I):
Был получен катализатор следующего состава Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005.
Катализатор (I):
Был получен катализатор следующего состава Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005.
Раствор 1:
10,22 г метаванадата аммония в 250 мл воды.
10,22 г метаванадата аммония в 250 мл воды.
Раствор 2:
61,75 г молибдата аммония и 0,039 г ацетата палладия в 200 мл воды.
61,75 г молибдата аммония и 0,039 г ацетата палладия в 200 мл воды.
Раствор 3:
27,51 г оксалата ниобия в 25 мл воды.
27,51 г оксалата ниобия в 25 мл воды.
Растворы перемешивают каждый отдельно при 90oС в течение 15 мин. Затем третий раствор прибавляют к первому. Объединенные смеси перемешивают при 90oС в течение 15 мин, прежде чем к ним прибавляют второй раствор. Полученную смесь перемешивают при 90oС в течение 15 мин. Затем удаляют воду на горячей плите, пока не останется густая паста. Последнюю сушат в течение ночи при 120oС. Твердое вещество измельчают (просеянная фракция: 0,35-2 мм) и затем кальцинируют в неподвижном воздухе при 400oС в течение 4 ч. После этого катализатор просеивают для получения просеянной фракции размером от 0,35 до 1 мм.
Катализатор (II):
Был получен катализатор следующего состава: Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004.
Был получен катализатор следующего состава: Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004.
Катализатор (II) получают так же, как описано в примере 1 на катализатор, за исключением того, что вместо 0,039 г ацетата палладия используют 0,031 г.
Катализатор (III):
Был получен катализатор следующего состава:
Mo1,00V0,36Nb0,03Sb0,01Ca0,01Pd0,0005.
Был получен катализатор следующего состава:
Mo1,00V0,36Nb0,03Sb0,01Ca0,01Pd0,0005.
Раствор 1:
20,0 г молибдата аммония в 100 мл воды.
20,0 г молибдата аммония в 100 мл воды.
Раствор 2:
4,8 г метаванадата аммония в 100 мл воды.
4,8 г метаванадата аммония в 100 мл воды.
Раствор 3:
2,6 г оксалата ниобия, 0,48 г оксалата сурьмы, 0,34 г нитрата кальция в 50 мл воды.
2,6 г оксалата ниобия, 0,48 г оксалата сурьмы, 0,34 г нитрата кальция в 50 мл воды.
Раствор 4:
0,013 г ацетата палладия в 50 мл ацетона.
0,013 г ацетата палладия в 50 мл ацетона.
Растворы 1-3 перемешивают каждый отдельно при 70oС в течение 15 мин. Затем третий раствор прибавляют ко второму. Объединенные смеси перемешивают при 70oС в течение 15 мин, прежде чем их прибавляют к первому раствору. После этого к ним прибавляют четвертый раствор. Полученную смесь перемешивают при 70oС в течение 15 мин. Затем быстро выпаривают водно-ацетонную смесь, пока не останется густая паста. Последнюю сушат в течение ночи при 120oС, Твердое вещество измельчают (просеянная фракция: 0,35-2 мм) и затем кальцинируют в неподвижном воздухе при 300oС в течение 5 ч. После этого катализатор просеивают для получения просеянной фракции размером 0,35 - 0,7 мм.
Катализатор IIIa (катализатор на носителе):
Был получен катализатор следующего состава:
Мо1,00V0,36Nb0,03Sb0,01Са0,01Pd0,0005/Al2O3
Раствор 1:
20,0 г молибдата аммония в 100 мл воды.
Был получен катализатор следующего состава:
Мо1,00V0,36Nb0,03Sb0,01Са0,01Pd0,0005/Al2O3
Раствор 1:
20,0 г молибдата аммония в 100 мл воды.
Раствор 2:
4,8 г метаванадата аммония в 100 мл воды.
4,8 г метаванадата аммония в 100 мл воды.
Раствор 3:
2,6 оксалата ниобия, 0,48 г оксалата сурьмы, 0,34 г нитрата кальция в 50 мл воды.
2,6 оксалата ниобия, 0,48 г оксалата сурьмы, 0,34 г нитрата кальция в 50 мл воды.
Раствор 4:
0,013 г ацетата палладия в 50 мл ацетона.
0,013 г ацетата палладия в 50 мл ацетона.
Материал носителя:
α-Al2O3, SA 5205 (фирмы Нортон): удельная поверхность 0,08 м2/г; средний диаметр пор 130 мкм; водопоглощение 25%; форма - шарики.
α-Al2O3, SA 5205 (фирмы Нортон): удельная поверхность 0,08 м2/г; средний диаметр пор 130 мкм; водопоглощение 25%; форма - шарики.
Растворы 1 до 3 перемешивают каждый отдельно при 70oС в течение 15 мин. Затем третий раствор прибавляют ко второму. Объединенные смеси перемешивают при 70oС в течение 15 мин, после чего их прибавляют к первому раствору. Затем к ним прибавляют четвертый раствор. Полученную смесь перемешивают при 70oС в течение 15 мин. 475 г материала носителя измельчают (просеянная фракция 0,7-1,5 мм) и затем прибавляют полученный гранулят к смеси раствора 1 до 4. После этого перемешивают таким образом полученную смесь при 70oС в течение 15 мин. Затем быстро выпаривают водно-ацетоновую смесь, пока не останется густая паста. Последнюю сушат в течение ночи при 120oС. Твердое вещество измельчают (просеянная фракция: 0,35-2 мм) и затем кальцинируют в неподвижном воздухе при 300oС в течение 5 ч. После этого катализатор просеивают для получения просеянной фракции размером 0,35 - 0,7 мм.
Катализатор IIIб (катализатор на носителе):
Катализатор, имеющий состав катализатора IIIa, получают следующим образом.
Катализатор, имеющий состав катализатора IIIa, получают следующим образом.
Аналогично получению катализатора IIIa получают смесь растворов 1-4. Полученную смесь перемешивают при 70oС в течение 15 мин. На 475 г шарообразного носителя (α-Аl2О3, SA 5205, фирмы Нортон) наливают нагретую смесь растворов 1 до 4 и полученную таким образом смесь перемешивают при 70oС в течение 15 мин. Затем упаривают водно-ацетоновую смесь. Полученное таким образом твердое вещество сушат и кальцинируют аналогично получению катализатора IIIa.
Катализатор IIIв (катализатор на носителе):
Катализатор, имеющий состав катализатора IIIa, получают следующим образом.
Катализатор, имеющий состав катализатора IIIa, получают следующим образом.
Аналогично получению катализатора IIIa получают смесь растворов 1-4. Шарообразный носитель (α-Аl2О3, SA 5205, фирмы Нортон) вместе со смесью растворов 1 до 4 подвергают сушке распылением в аппарате фирмы Бухи.
Сравнительные примеры
Катализатор (IV):
Для сравнения получают катализатор в соответствии с US-A-4250346 следующего состава:
Mo1,00V0,25Nb0,12.
Катализатор (IV):
Для сравнения получают катализатор в соответствии с US-A-4250346 следующего состава:
Mo1,00V0,25Nb0,12.
Катализатор (IV) получают так же, как описано в примере (1) на катализатор, за исключением того, что не используют ацетат палладия.
Катализатор (V):
Для сравнения получают катализатор в соответствии с ЕР-0407091 следующего состава:
Mo0,370Re0,248V0,259Nb0,070Sb0,030Ca0,019.
Для сравнения получают катализатор в соответствии с ЕР-0407091 следующего состава:
Mo0,370Re0,248V0,259Nb0,070Sb0,030Ca0,019.
Раствор 1:
10,0 г перрената аммония и 9,7 г молибдата аммония в 50 мл воды.
10,0 г перрената аммония и 9,7 г молибдата аммония в 50 мл воды.
Раствор 2:
4,5 г метаванадата аммония в 50 мл воды.
4,5 г метаванадата аммония в 50 мл воды.
Раствор 3:
6,5 г оксалата ниобия, 1,34 г оксалата сурьмы, 0,58 г нитрата кальция в 180 мл воды.
6,5 г оксалата ниобия, 1,34 г оксалата сурьмы, 0,58 г нитрата кальция в 180 мл воды.
Растворы перемешивают каждый отдельно при 70oС в течение 15 мин. Затем третий раствор прибавляют ко второму. Объединенные смеси перемешивают при 70oС в течение 15 мин, прежде чем их прибавляют к первому раствору. Полученную смесь перемешивают при 70oС в течение 15 мин. Затем удаляют воду на горячей плите, пока не останется густая паста. Последнюю сушат в течение ночи при 120oС. Твердое вещество измельчают (просеянная фракция: 0,35-2 мм) и затем кальцинируют в неподвижном воздухе при 300oС в течение 5 ч. После этого катализатор просеивают для получения просеянной фракции размером от 0,35 до 1 мм.
Метод испытания катализатора
10 мл катализатора загружают в стальной реактор с внутренним диаметром 10 мм. Катализатор нагревают под воздушным потоком до 250oС. Затем устанавливают давление с помощью регулятора исходного давления. Смесь этан: кислород: азот необходимого состава подают с водой в испарительную зону, где происходит испарение воды и ее смешение с газами. Температуру реакции измеряют термоэлементом в сыпучей массе катализатора. Реакционный газ анализируют газохроматографически в режиме он-лайн.
10 мл катализатора загружают в стальной реактор с внутренним диаметром 10 мм. Катализатор нагревают под воздушным потоком до 250oС. Затем устанавливают давление с помощью регулятора исходного давления. Смесь этан: кислород: азот необходимого состава подают с водой в испарительную зону, где происходит испарение воды и ее смешение с газами. Температуру реакции измеряют термоэлементом в сыпучей массе катализатора. Реакционный газ анализируют газохроматографически в режиме он-лайн.
В примерах следующие понятия определены как:
Степень конверсии этана (%)=100х([СО]/2+[СO2]/2+[С2Н4]+ [СН3СООН]/([СО] /2+[СO2]/2+[С2Н4]+[С2Н6]+[СН3СООН]).
Степень конверсии этана (%)=100х([СО]/2+[СO2]/2+[С2Н4]+ [СН3СООН]/([СО] /2+[СO2]/2+[С2Н4]+[С2Н6]+[СН3СООН]).
Селективность по этилену (%)= 100х([С2Н4] )/([СО] /2+[СO2] /2+[С2Н4]+ [СН3СООН]).
Селективность по уксусной кислоте (%)=100х([СН3СООН])/([СО]/2+ [СO2] /2+[С2Н4]+[СН3СООН]),
где [] обозначает концентрацию в % (мол.) и
[С2Н6] обозначает концентрацию не прореагировавшего этана.
где [] обозначает концентрацию в % (мол.) и
[С2Н6] обозначает концентрацию не прореагировавшего этана.
Время пребывания определено как:
τ(с)=насыпной объем катализатора (мл)/объемный поток газа через реактор, отнесенный к условиям реакции, (мл/с).
τ(с)=насыпной объем катализатора (мл)/объемный поток газа через реактор, отнесенный к условиям реакции, (мл/с).
Проведение реакции:
Газ на входе в реактор состоит из 40%(об.) этана, 8%(об.) кислорода, 32%(об. ) азота и 20%(об. ) водяного пара. Условия реакции и результаты представлены в таблице 1.
Газ на входе в реактор состоит из 40%(об.) этана, 8%(об.) кислорода, 32%(об. ) азота и 20%(об. ) водяного пара. Условия реакции и результаты представлены в таблице 1.
В сравнении со сравнительными катализаторами (IV) и (V) катализаторы (I), (II) и (III) позволяют достичь, при более низких температурах и давлениях реакции, существенно более высоких значений селективности по уксусной кислоте. Катализаторы I Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005), II Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004) и Mo1,00V0,36Nb0,03Sb0,01Ca0,01Pd0,0005) показывают в сравнении с катализаторами IV Mo1,00V0,25Nb0,12 = US-A-4250346) и V Mo1,00Re0,67V0,70Nb0,19Sb0,08Ca0,05 = EP-0407091) более высокие выхода с единицы объема в единицу времени.
Сравнительные эксперименты по термостойкости катализатора
Для излучения термостойкости катализаторов в реактор загружают катализаторы (I) и (V) и работают с ними в течение 100 ч (условия реакции: 280oС, 15 бар, время пребывания 30 с, состав реакционного газа: см. выше). По окончании отработанного цикла отбирают пробу с входной стороны насыпанного слоя катализатора и количественно анализируют состав катализатора. В таблице 2 представлены составы использованного и неиспользованного катализаторов.
Для излучения термостойкости катализаторов в реактор загружают катализаторы (I) и (V) и работают с ними в течение 100 ч (условия реакции: 280oС, 15 бар, время пребывания 30 с, состав реакционного газа: см. выше). По окончании отработанного цикла отбирают пробу с входной стороны насыпанного слоя катализатора и количественно анализируют состав катализатора. В таблице 2 представлены составы использованного и неиспользованного катализаторов.
Катализатор (V) уже через 100 ч работы потеряет 44,4% начального рения. Напротив, свежий и использованный катализатор (I) имеет одинаковый состав.
Claims (10)
1. Способ селективного получения уксусной кислоты из газообразного исходного сырья, содержащего этан или смесь этана и этилена, а также кислород, при повышенной температуре, отличающийся тем, что газообразное исходное сырье приводят в контакт с катализатором, получаемым путем смешивания растворов всех каталитических элементов с последующей сушкой и при необходимости кальцинацией, содержащим элементы Мо, Pd, X и Y в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в комбинации с кислородом
MoaPdbXcYd, (I)
причем Х - один или несколько из элементов, выбранных из группы Nb, Ti, V или W;
Y - один или несколько из элементов, выбранных из группы Al, Bi, Сu, Ag, Аu, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb и Sn;
индексы a, b, с и d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а= 1; b>0; с>0 и d=0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит по меньшей мере элементы V и Nb, и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах, и что если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает А1, то другой элемент Y означает Sb.
MoaPdbXcYd, (I)
причем Х - один или несколько из элементов, выбранных из группы Nb, Ti, V или W;
Y - один или несколько из элементов, выбранных из группы Al, Bi, Сu, Ag, Аu, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb и Sn;
индексы a, b, с и d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а= 1; b>0; с>0 и d=0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит по меньшей мере элементы V и Nb, и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах, и что если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает А1, то другой элемент Y означает Sb.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что Х и Y обозначают несколько элементов, причем индексы c и d для разных элементов необязательно принимают различные значения.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура находится в пределах 200 - 500oС.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что давление в реакторе находится в пределах 1 - 50 бар.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что b = 0,0001 - 0,5.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что этан вводят в реактор в смеси с по меньшей мере еще одним газом.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве еще одного газа вводят азот, кислород, метан, моноксид углерода, диоксид углерода, этилен и/или водяной пар.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере один из следующих составов в комбинации с кислородом:
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005;
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004;
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0003;
Mo1,00V0,36Nb0,03Sb0,01Ca0,01Pd0,0005;
Mo1,00V0,25Nb0,3W0,2Pd0,0003;
Mo1,00V0,25Nb0,3Sb0,1Pd0,0004,
причем селективность реакции окисления до уксусной кислоты составляет не менее 60% при конверсии этана не менее 4%.
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0005;
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0004;
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,0003;
Mo1,00V0,36Nb0,03Sb0,01Ca0,01Pd0,0005;
Mo1,00V0,25Nb0,3W0,2Pd0,0003;
Mo1,00V0,25Nb0,3Sb0,1Pd0,0004,
причем селективность реакции окисления до уксусной кислоты составляет не менее 60% при конверсии этана не менее 4%.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что катализатор смешивают с материалом носителя или фиксируют на материале носителя.
10. Катализатор для селективного окисления газообразного исходного сырья, получаемый путем смешивания растворов всех каталитических элементов с последующей сушкой и при необходимости кальцинацией, содержащего этан или смесь этана и этилена, а также кислород, содержащий элементы Mo, Pd, X и Y в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в комбинации с кислородом
MoaPdbXcYd, (I)
причем Х - один или несколько из элементов, выбранных из группы Nb, Ti, V или W;
Y - один или несколько из элементов, выбранных из группы Al, Bi, Cu, Ag, Au, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb и Sn;
индексы a, b, c, d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а=1; b>0; с>0 и d=0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит по меньшей мере элементы V и Nb, и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах, и что если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает Al, то другой элемент Y означает Sb.
MoaPdbXcYd, (I)
причем Х - один или несколько из элементов, выбранных из группы Nb, Ti, V или W;
Y - один или несколько из элементов, выбранных из группы Al, Bi, Cu, Ag, Au, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Sb и Sn;
индексы a, b, c, d обозначают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, причем а=1; b>0; с>0 и d=0-2, при условии, что катализатор в качестве Х содержит по меньшей мере элементы V и Nb, и что Мо и элементы Х не основываются на гетерополикислотах, и что если один элемент Y означает Zr, то один элемент Х означает W, и если один элемент Y означает Al, то другой элемент Y означает Sb.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630832A DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| DE19630832.1 | 1996-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99104401A RU99104401A (ru) | 2001-01-20 |
| RU2198869C2 true RU2198869C2 (ru) | 2003-02-20 |
Family
ID=7801332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99104401/04A RU2198869C2 (ru) | 1996-07-31 | 1997-07-16 | Способ селективного получения уксусной кислоты и используемый катализатор |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | USRE39074E1 (ru) |
| EP (1) | EP0915821B1 (ru) |
| JP (1) | JP3992112B2 (ru) |
| KR (1) | KR100554189B1 (ru) |
| CN (1) | CN100360493C (ru) |
| AR (2) | AR008101A1 (ru) |
| AT (1) | ATE209175T1 (ru) |
| AU (1) | AU716609B2 (ru) |
| BG (1) | BG103119A (ru) |
| BR (1) | BR9710906B1 (ru) |
| CA (1) | CA2261894C (ru) |
| CZ (1) | CZ294658B6 (ru) |
| DE (2) | DE19630832A1 (ru) |
| DK (1) | DK0915821T3 (ru) |
| ES (1) | ES2167781T3 (ru) |
| ID (1) | ID18000A (ru) |
| MY (1) | MY120427A (ru) |
| NO (1) | NO323890B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ333950A (ru) |
| PL (1) | PL188010B1 (ru) |
| RS (1) | RS49592B (ru) |
| RU (1) | RU2198869C2 (ru) |
| SI (1) | SI9720051A (ru) |
| TR (1) | TR199900162T2 (ru) |
| TW (1) | TW427971B (ru) |
| UA (1) | UA55420C2 (ru) |
| WO (1) | WO1998005619A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA976793B (ru) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9807142D0 (en) | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
| US6028221A (en) | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6114278A (en) | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| US6060421A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
| GB9907704D0 (en) | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6143921A (en) | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
| JP4809532B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2011-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 |
| US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
| US6441227B1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-08-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons |
| DE10055810A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
| US6841699B2 (en) * | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
| KR20030035896A (ko) | 2001-10-26 | 2003-05-09 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 혼합 금속 산화물 촉매의 처리 |
| US6919295B2 (en) * | 2002-05-01 | 2005-07-19 | Rohm And Haas Company | Supported mixed metal oxide catalyst |
| UA79540C2 (ru) | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | каталитическая композиция окисления, ее получение и способ селективного окисления |
| KR100806263B1 (ko) * | 2004-03-29 | 2008-02-22 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법 |
| CN101421038B (zh) * | 2006-02-07 | 2013-02-13 | 国际人造丝公司 | 在生产乙酸的乙烷基方法中使用化学反应将乙烯和乙烷分离 |
| JP5305699B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-10-02 | 株式会社東芝 | 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 |
| JP2010532705A (ja) | 2007-05-04 | 2010-10-14 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 芳香族化合物を酸化するための方法及び触媒 |
| WO2008136857A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Bp Corporation North America Inc. | Process for the production of non-aromatic carboxylic acids |
| CN101058072B (zh) * | 2007-05-16 | 2010-06-23 | 天津兴新催化反应技术研究与开发有限责任公司 | Co和h2直接合成乙烯催化剂及其工艺 |
| RU2456072C1 (ru) * | 2008-06-10 | 2012-07-20 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора |
| EP2303453A4 (en) * | 2008-06-10 | 2011-12-07 | Lg Chemical Ltd | HYDROCARBON GASEOUS PHASE CONTACT OXIDATION CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND GAS PHASE OXIDATION METHOD OF HYDROCARBON USING THE CATALYST |
| US8105972B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
| US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
| US8921257B2 (en) * | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| EP2830758B1 (en) | 2012-03-28 | 2018-10-24 | Rohm and Haas Company | Process for making ethylene and acetic acid |
| US9409156B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| WO2020058843A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | A selective oxidation catalyst and a method for oxidizing c2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3976688A (en) * | 1973-11-26 | 1976-08-24 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
| US3970697A (en) * | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
| NL7909142A (nl) | 1978-12-26 | 1980-06-30 | Halcon Res & Dev | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
| US4499301A (en) * | 1979-04-20 | 1985-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids |
| US4298531A (en) | 1979-12-31 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of butadiene to furan |
| EP0113156B1 (en) | 1983-01-05 | 1987-03-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| JP3343982B2 (ja) | 1993-04-06 | 2002-11-11 | 昭和電工株式会社 | 酢酸の製造法 |
| TW295579B (ru) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
-
1996
- 1996-07-31 DE DE19630832A patent/DE19630832A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-16 NZ NZ333950A patent/NZ333950A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 AT AT97937492T patent/ATE209175T1/de active
- 1997-07-16 WO PCT/EP1997/003809 patent/WO1998005619A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-16 DK DK97937492T patent/DK0915821T3/da active
- 1997-07-16 US US10/006,424 patent/USRE39074E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 CA CA002261894A patent/CA2261894C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 RU RU99104401/04A patent/RU2198869C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 DE DE59706053T patent/DE59706053D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 JP JP50751398A patent/JP3992112B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 KR KR1019997000816A patent/KR100554189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 BR BRPI9710906-1A patent/BR9710906B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 AU AU40105/97A patent/AU716609B2/en not_active Ceased
- 1997-07-16 EP EP97937492A patent/EP0915821B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 TR TR1999/00162T patent/TR199900162T2/xx unknown
- 1997-07-16 RS YUP-40/99A patent/RS49592B/sr unknown
- 1997-07-16 SI SI9720051A patent/SI9720051A/sl unknown
- 1997-07-16 ES ES97937492T patent/ES2167781T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 UA UA99021119A patent/UA55420C2/ru unknown
- 1997-07-16 US US09/230,553 patent/US6194610B1/en not_active Ceased
- 1997-07-16 CZ CZ1999316A patent/CZ294658B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 CN CNB971968837A patent/CN100360493C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 PL PL33137497A patent/PL188010B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-28 ID IDP972613A patent/ID18000A/id unknown
- 1997-07-29 TW TW086110810A patent/TW427971B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-29 AR ARP970103425A patent/AR008101A1/es active IP Right Grant
- 1997-07-30 ZA ZA9706793A patent/ZA976793B/xx unknown
- 1997-07-30 MY MYPI97003483A patent/MY120427A/en unknown
-
1999
- 1999-01-26 NO NO19990363A patent/NO323890B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BG BG103119A patent/BG103119A/bg unknown
-
2004
- 2004-09-28 AR ARP040103517A patent/AR045953A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2198869C2 (ru) | Способ селективного получения уксусной кислоты и используемый катализатор | |
| CA1305179C (en) | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen | |
| JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| US6239325B1 (en) | Lower alkane oxidative dehydrogenation catalysts and a process for producing olefins | |
| JP4116293B2 (ja) | エタンおよび／またはエチレンを接触酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法 | |
| CA2288276C (en) | Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid | |
| RU2189969C2 (ru) | Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту | |
| AU701924B2 (en) | Process for the manufacture of acrylic acid from acrolein by a redox reaction and use of a solid mixed oxides composition as redox system in the said reaction | |
| US4552978A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes | |
| EP0639404B1 (en) | Process for producing methacrylic acid synthesis catalyst | |
| US4332943A (en) | Process for the preparation of pyridine | |
| KR100466908B1 (ko) | 아세트산의선택적제조방법 | |
| JPS5829289B2 (ja) | 防熱被覆を施した甲板蒸気管 | |
| MXPA99001151A (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140717 |