NO323890B1 - Fremgangsmate for selektiv fremstilling av eddiksyre og katalysatorer egnet for fremstillingen - Google Patents
Fremgangsmate for selektiv fremstilling av eddiksyre og katalysatorer egnet for fremstillingen Download PDFInfo
- Publication number
- NO323890B1 NO323890B1 NO19990363A NO990363A NO323890B1 NO 323890 B1 NO323890 B1 NO 323890B1 NO 19990363 A NO19990363 A NO 19990363A NO 990363 A NO990363 A NO 990363A NO 323890 B1 NO323890 B1 NO 323890B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- ethane
- oxygen
- acetic acid
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- 241000353355 Oreosoma atlanticum Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIDYTZRUUWUVQF-UHFFFAOYSA-D niobium(5+) pentasulfate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IIDYTZRUUWUVQF-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon av etan eller blandinger av etan og etylen under nærvær av en palladiuminneholdende katalysator.
Oppfinnelsen angår også katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten.
Oksidativ dehydrering av etan til etylen i gassfasen ved temperaturer > 500°C er kjent for eksempel fra US-A-4 250 346, US-A-4 524 236 og US-A-4 568 790.
US-A-4 250 346 beskriver anvendelsen av en katalysatorsammensetning som inneholder elementene hvor molybden, X og Y i forholdet a:b:c for omdannelse av etan til etylen, hvori X er lik Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W og Y er lik Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn Tl og/eller U og a er lik 1, b er lik 0,05 til 1 og c er lik 0 til 2. Samlet verdi for c for Co, Ni og/eller Fe må samtidig beløpe seg til mindre enn 0,5. Reaksjonen ble fortrinnsvis gjennomført under tilstedeværelse av vann. De åpenbare katalysatorene kan likeledes bli anvendt til oksidasjon av etan til eddiksyre, hvorved effektiviteten av omdannelsen til eddiksyre ligger ved ca. 18% og ved en etanomdannelse fra 7,5%.
De ovenfor nevnte skrifter beskjeftiger seg hovedsakelig med fremstillingen av etylen, mindre målrettet mot fremstilling av eddiksyre.
Derimot beskriver EP-B-0 294 845 en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra etan, etylen eller blandinger derav med oksygen under nærvær av en katalysatorblanding, som minimum inneholder A.) en kalsinert katalysator med formelen MoxVy eller MoxVyZy, hvori Z kan være et eller flere av metallene Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co og Ni, og x er 0,5 til 0,9, y er lik 0,1 til 0,4; og z er lik 0,001 til 1 og B.) inneholder en etylenhydratiseringskatalysator og/eller etylenoksidasjonskatalysator. Ved den andre katalysatorkomponenten B handler det særlig om en molekylsiktkatalysator eller en palladiuminneholdende oksidasjonskatalysator. Ved anvendelse av den beskrevne katalysatorblandingen og innmatning av en gassblanding bestående av etan, oksygen, nitrogen og vanndamp gjennom den katalysatoirnneholdende reaktor beløper den maksimale selektiviteten seg til 27% ved en etanomsetning på 7%. Den høye omsetningsraten av etan blir ifølge EP 0 294 845 bare oppnådd med en beskrevne katalysatorblandingen, dog ikke med en katalysator som inneholder kun komponentene A og B.
En ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av et produkt som inneholder etylen og/eller eddiksyre er beskrevet i EP-B-0 407 091. Herved blir etan eller blandinger av etan og etylen og en molekylær oksygeninneholdende gass ved høy temperatur bragt i kontakt med en katalysatorsammensetning som inneholder A, X og Y. A er her ModReeWf, X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W og Y er Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U. Den maksimale selektiviteten som oppnås ved anvendelse av den beskrevne katalysator ved oksidasjon av etan til eddiksyre beløper seg til 78%. Som ytterligere biprodukter dannes karbondioksid, karbonmonoksid og etylen.
EP 620205 Alomhandler fremstilling av eddiksyre fra etylen og oksygen ved tilstedeværelse av en katalysator.
US 4499301 A angår en fremgangsmåte for fremstilling av umettede aldehyder og karboksylsyrer fra gassblandinger av olefiner med 3 til 8 karbonatomer.
US 4298531 A angår fremstilling av furan fra en 3 butadien ved bruk av en katalysator som består av fosfor, molybden, vanadium og palladium.
Ingen av de ovenfornevnte publikasjoner beskriver imidlertid anvendelsen av en katalysator som inneholder elementene palladium og molybden, for selektiv oksidasjon av etan eller blandinger av etan og etylen til eddiksyre. Videre er det ifølge teknikken stand per i dag ikke oppnådd en tilfredsstillende selektivitet for oksidasjon til eddiksyre.
Oppgaven består da i å stille en fremgangsmåte til disposisjon som tillater en målrettet oksidasjon av etan eller blandinger av etan og etylen til eddiksyre som skjer på en enkel måte, med høy selektivitet og under mildest mulige reaksjonsbetingelser.
Overraskende ble det funnet at det er mulig ved anvendelse av en katalysator som inneholder elementene molybden og palladium og en eller flere av elementene fra gruppen krom, mangan, niob, tantal, titan, vanadium, tellur og/eller wolfram å oksidere etan eller blandinger av etan og etylen under relativt milde betingelser, på en enkel måte og med høy selektivitet til eddiksyre.
Foreliggende oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig innmatning av etan eller blandinger av etan og etylen så vel som oksygen ved forhøyet temperatur, kjennetegnet ved at den gassformige innmatningen blir bragt sammen med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gramatomforholdet a:b:c:d i kombinasjon med oksygen
hvorved symbolene X og Y har følgende betydning:
X står for et eller flere av elementene utvalgt fra gruppen Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te og
W;
Y står for et eller flere av elementene utvalgt fra gruppen B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og U;
indeksene a, b, c og d og x står for gramatomforholdene til de tilsvarende elementene, hvorved
a=l; b>0; c>0;og d = 0til2,
med den betingelse at katalysatoren som X inneholder minst elementene V og Nb og med den betingelsen at Mo og elementene X ikke er avledet fra en heteropolysyre.
Hvis X og Y står for flere forskjellige elementer, kan indeksene c og d likeledes ha flere forskjellige verdier.
Videre angår den foreliggende oppfinnelsen en katalysator for selektiv oksidasjon av etan eller blandinger av etan og etylen så vel som oksygen, kjennetegnet ved at den inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gramatomforholdene a:b:c:d i kombinasjon med oksygen
hvorved symbolene X og Y har følgende betydning:
X står for et eller flere av elementene utvalgt fra gruppen: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, og W; Y står for et eller flere av elementene utvalgt fra gruppen: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og U;
indeksene a, b, c og d står for gramatomforholdene til de tilsvarende elementene, hvorved
a=l; b>0; c>0;og d = 0til2,
med den betingelse at katalysatoren som X inneholder minst elementene V og Nb og med den betingelsen at Mo og elementene X ikke er avledet fra en heteropolysyre.
Gramatomforholdet a:b:c:d ligger fortrinnsvis i følgende områder:
a=l;
b = 0,0001 til 0,5;
c = 0,l til 1,0 og
d = 0til 1,0.
Palladiuminnholdet i katalysatoren som ligger over den angitte øvre grense fører til begunstigelse av karbondioksiddannelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Videre fører høyt palladiuminnhold til at katalysatoren blir unødvendig dyr. Derimot er det blitt observert at palladiuminnhold under den angitte grenseverdien fører til at etylendannelse foretrekkes.
Fortrinnsvis inneholder katalysatoren ifølge oppfinnelsen foruten elementene molybden og palladium også vanadium, niob, antimon og kalsium i kombinasjon med oksygen. Gramatomforholdene a:b:c' :c2:d' :d2 av elementene Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca er fortrinnsvis som følger: a (Mo) = 1;
b (Pd) = 0,0001 til 0,5, særlig 0,0001 til 0,05;
c<1> (V) = 0,1 til 1,0;
c<2> (Nb) = 0,1 til 0,5;
d<1> (Sb) = 0 til 0,5;
d<2> (Ca) = 0 til 0,2.
Eksempler på slike ifølge oppfinnelsen foretrukket anvendte
katalysatorsammensetninger er:
Mo i ,00 Vo,25Nbo, 12Pdo,0005
Mo i ,00 Vo,25Nb0,12Pdo,0004
Mo i ,00 Vo,25Nb0,i 2Pdo,0003
Mo i ,ooVo,36Nbo,o3Sbo,oi Cao,oiPdo,ooo5
Mo i ,oo Vo,5oNbo,i 5Teo,2Pdo,ooo2
MO i ,00 Vo,25Nbo,3 Wo,2Pdo,0003
Moi ,ooVo,25Nbo,3Sbo,iPdo,ooo4
De anvendte katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av vanlige fremgangsmåter. Hertil går man ut fra en oppslemming, særlig en vandig løsning, som inneholder de enkelte utgangskomponentene av elementene tilsvarende deres andel.
Utgangsmaterialene av enkeltkomponentene for fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er ved siden av oksidene fortrinnsvis vannløselige substanser som ammoniumsalter, nitrater, sulfater, halogener, hydroksider og salter av organiske syrer, som ved oppvarming i det tilsvarende oksidet kan bli omdannet. Ved sammenblanding av komponentene ble vandige løsninger eller suspensjoner av metallsaltene fremstilt og blandet sammen.
For molybden er det foretrukket, på grunn av den kommersielle tilgjengeligheten, at det som utgangsforbindelse blir anvendt det tilsvarende molybdat, som f. eks. ammoniummolybdat.
Som palladiumforbindelser er for eksempel palladium(H)-klorid, palladium(n)-sulfat, palladium(n)-tetraminnitrat, palladium(H)-nitrat så vel som palladium(H)-acetylacetonat aktuelle.
Reaksjonsblandingen blir deretter rørt i 5 minutter til 5 timer ved 50 til 100°C. Deretter blir vannet fjernet og den dannede katalysatoren tørket ved en temperatur fra 50 til 150°C, særlig 80 til 120°C.
I tilfelle katalysatoren skal gjennomgå en tilsluttende kalsineringsprosess, anbefales det å kalsinere den tørkede og pulveriserte katalysatoren ved et temperaturområde fra 100°C til 800°C, særlig 200 til 500°C under nærvær av nitrogen, oksygen eller en oksygeninneholdende gass. Tidsforbruket er på 2 til 24 timer.
Katalysatoren kan anvendes uten et tilsvarende bærermateriale eller med et slikt innblandet eller med et slikt tilsatt. Egnet er vanlige bærermaterialer som f. eks. porøst silisiumdioksid, kalsinert silisiumdioksid, kiselgur, kiselgel, porøs eller ikke porøs aluminiumoksid, titandioksid, zirkoniumdioksid, thoriumdioksid, lanthanoksid, magnesiumoksid, kalsiumoksid, bariumoksid, tinnoksid, cerdioksid, sinkoksid, boroksid, bornitrid, borkarbid, borfosfat, zirkoniumfosfat, aluminiumsilikat, silisiumnitrid eller silisiumkarbid, men også glass-, karbonfase-, metalloksid- eller metallnett eller tilsvarende monolitt.
Foretrukket bærermateriale har en overflate på mindre enn 100 m<2>/g. Foretrukket bærermateriale er silisiumdioksid og aluminiumoksid med liten spesifikk overflate. Katalysatoren kan etter formgivingen anvendes som regelmessig eller uregelmessig formede bærerkropper eller også i pulverform som heterogen oksidasjonskatalysator.
Reaksjonen kan gjennomføres i en virvelsjikt eller i en fastsjiktreaktor. For anvendelse i en virvelsjikt ble katalysatoren malt til en kornstørrelse i området fra 10 til 200 um.
Den gassformige innmatningen inneholdende etan eller blandinger av etan og etylen blir tilført reaktoren som rene gasser eller i blanding med en eller flere andre gasser. Som slike tilleggs- eller bærergasser er eksempelvis nitrogen, metan, karbonmonoksid, karbondioksid, luft og/eller vanndamp aktuelle. Den molekylære surstoffinneholdende gassen kan være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på oksygen enn luft, f. eks. oksygen. Andelen av vanndamp kan ligge i området fra 0 til 50 vol-%. Høyere vanndampkonsentrasjoner kan fordyre opparbeidelsen av den dannede vandige eddiksyren av tekniske grunner. Forholdet mellom etan/etylen og oksygen ligger fortrinnsvis i området mellom 1:1 og 10:1, foretrukket 2:1 og 8:1. Høyere oksygeninnhold er foretrukket, da den oppnådde etanomsetning og følgelig utbytte av eddiksyre blir høyere. Foretrukket er tilsetning av oksygen eller den molekylære oksygeninneholdende gassen i et konsentrasjonsområde utenfor eksplosjonsgrensene ved reaksjonsbetingelsene, da dette herigjennom forenkler gjennomføringen av fremgangsmåten. Riktignok er det også mulig å innstille forholdet mellom etan/etylen og oksygen innenfor eksplosjonsgrensene.
Reaksjonen blir gjennomført ved temperaturer mellom 200 og 500°C, foretrukket 200 til 400°C. Trykket kan være atmosfærisk eller overatmosfærisk, f. eks. i området mellom 1 og 50 bar, foretrukket 1 til 30 bar.
Reaksjonen kan gjennomføres i en fastsjikt- eller virvelsjiktreaktor. Hensiktsmessig blir først etan blandet sammen med den inerte gassen som nitrogen eller vanndamp, før oksygen eller den molekylært oksygeninneholdende gassen blir tilført. De sammenblandede gassene blir foretrukket forvarmet i en forvarmesone til reaksjonstemperaturen, før gassblandingen blir bragt i kontakt med katalysatoren. Fra reaktoravgassen blir eddiksyre adskilt ved hjelp av kondensasjon. De øvrige gassene blir tilbakeført til reaktorinngangen, hvor oksygen eller den molekylært oksygeninneholdende gassen så vel som etan eller blandinger av etan og etylen blir dosert til.
Ved en sammenligning av katalysatoren ifølge oppfinnelsen med de som finnes i teknikken stand finner man at den foreliggende katalysator ved like reaksjonsbetingelser (reaksjonsstartgasser, trykk, oppholdstid i reaktoren), men ved vesentlig lavere temperaturer i sågar høyere eddiksyreselektivitet (tabell 1; Eksempel 3 (ifølge oppfinnelsen): Eddiksyreselektivitet = 77%; Eksempel 13 (EP-0 407 091) eddiksyreselektivitet: 60%). Sammenlignet med den beskrevne katalysatorsammensetningen i US-A-4 250 346 er selektiviteten av reaksjonen til eddiksyre ved hjelp av katalysatoren ifølge oppfinnelsen så vel ved lavere reaksjonstrykk, temperatur og oppholdstid enormt mye større (sml. Eksempel 1 (ifølge oppfinnelsen): T = 250°C, p = 7 bar, oppholdstid = 14 s, eddiksyreselektivitet: 84%; Eksempel 12 (US-A-4 250 346) T = 280°C, p 0 15 bar, oppholdstid = 30 s, eddiksyreselektivitet = 32%).
Likeledes økes rom-tid-utbyttet sterkt ved hjelp av den foreliggende katalysatoren (Tabell 1). Rom-tid-utbyttet kjennetegner mengden av produsert eddiksyre per tid og katalysatorvolum. Høyere rom-tid-utbytte er ønskelig, da man herigjennom kan nedsette størrelsen på reaktoren så vel som mengden av gasser.
Ved anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen ligger selektiviteten ved oksidasjon av etan eller blandinger av etan og etylen til eddiksyre ved > 60 mol-%, foretrukket > 75 mol-%, særlig > 80 mol-%, med en etanomsetning fra > 4%, foretrukket > 5%, særlig > 6%, slik at med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammenlignet med teknikkens stand oppnår på en enkel måte et høyere eddiksyreutbytte, ved samtidig nedsettelse av tilfeller av uønskede biprodukter.
Eksempler
De i eksemplene angitte katalysatorsammensetninger er angitt i relative atomforhold.
Katalysatorfremstilling:
Katalysator (I):
En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt:
Mo i ,OoVo,25Nbo, 12Pdo,0005
Lasning 1:
10,22 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann.
Løsning 2:
61,75 g ammoniummolybdat og 0,039 g palladiumacetat i 200 ml vann.
Løsning 3:
27,51 g nioboksalat i 25 ml vann.
Løsningene ble rørt separat ved 90°C i 15 minutter. Deretter ble den tredje løsningen tilsatt den første. Blandingen av den første og den tredje løsningen ble rørt ved 90°C i 15 minutter før den andre ble tilsatt. Blandingen av den første, andre og tredje løsningen ble rørt ved 90°C i 15 minutter. Deretter ble vannet fjernet på en varm plate og en tykk pasta oppsto. Denne ble tørket over natten ved 120°C. Det faste stoffet ble pulverisert (silfraksjon: 0,35 til 2 mm) og deretter kalsinert i statisk luft ved 400°C i 4 timer. Katalysatoren ble heretter silt, for å få en silfraksjon mellom 0,35 og 1 mm.
Katalysator (H):
En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt:
MO i ,00 Vo,25Nbo, 12Pdo,0004
Fremstillingen fulgte som beskrevet i katalysatoreksempel (I), med den forskjellen at istedenfor 0,039 g palladiumacetat ble det anvendt 0,031 g.
Katalysator (HI):
En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt:
Mo i ,ooVo,36Nbo,o3Sbo,o i Cao,oi Pdo,ooo5
Løsning 1:
20,0 g ammoniummolybdat i 100 ml vann.
Løsning 2:
4,8 g arnmoniummetavanadat i 100 ml vann.
Løsning 3:
2,6 g nioboksalat, 0,48 g antimonoksalat, 0,34 g kalsiumnitrat i 50 ml vann.
Løsning 4:
0,013 g palladiumacetat i 50 ml aceton.
Løsningene 1 til 3 ble rørt separat ved 70°C i 15 minutter. Deretter ble den tredje
løsningen tilsatt den andre. Blandingen av den andre og den tredje løsningen ble rørt ved 70°C i 15 minutter før disse ble tilsatt den første løsningen. Til blandingen av den første, annen og tredje løsningen ble løsning 4 tilsatt. Blandingen av den første, den andre, den tredje og den fjerde løsningen ble rørt ved 70°C i 15 minutter. Deretter ble vann/acetonblandingen raskt fordampet og det oppsto en tykk pasta. Denne ble tørket over natten ved 120°C. Det faste stoffet ble pulverisert (silfraksjon: 0,35 til 2 mm) og deretter kalsinert i statisk luft ved 300°C i 5 timer. Katalysatoren ble deretter silt, for å oppnå en silfraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.
Sammenligningseksempler
Katalysator (IV):
For sammenligning ble det fremstilt en katalysator tilsvarende US 4.250.346 med sammensetningen:
Moi.ooVo^Nbo.u
Fremstillingen fulgte som beskrevet i katalysatoreksempel (I), med den endringen at det ikke ble anvendt palladiumacetat.
Katalysator (V):
For sammenligning ble det fremstilt en katalysator titlsvarende EP 0 407 091 med følgende sammensetning:
MOo,37oReo,248Vo,259Nbo,07oSbo,03oCao,019
Løsning 1:
10,0 g arnmoniumperrhenat og 9,7 g ammomummolybdat i 50 ml vann.
Løsning 2:
4,5 g ammoniummetavanadat i 50 ml vann.
Løsning 3:
6,5 g nioboksalat, 1,34 g antimonoksalat, 0,58 g kalsiumnitrat i 180 ml vann.
Løsningene ble rørt separat ved 70°C i 15 minutter. Deretter ble den tredje løsningen blandet sammen med den andre. Blandingen av den andre og den tredje løsningen ble rørt ved 70°C i 15 minutter før disse ble tilsatt til den første løsningen. Blandingen av den første, den andre og den tredje løsningen ble rørt ved 70°C i 15 minutter. Deretter ble vann fjernet på en varm plate og en tykk pasta oppsto. Denne ble tørket over natten ved 120°C. Det faste stoffet ble pulverisert (silfraksjon: 0,35 til 2 mm) og deretter kalsinert i statisk luft ved 300°C i 5 timer. Katalysatoren ble deretter silt, for å oppnå en silfraksjon mellom 0,35 og 1 mm.
Fremgangsmåte for katalysatorutprøving
10 ml av katalysatoren ble lagt i en stålreaktor med 10 mm diameter. Katalysatoren ble oppvarmet under en luftstrøm til 250°C. Deretter ble trykket innstilt ved hjelp av en fortrykksregulator. Den ønskede etan:oksygen:nitrogen-blandingen ble inndosert med vann i en fordampningssone, hvor vannet fordampet og ble blandet sammen med gassene. Reaksjonstemperaturen ble målt med et termoelement i katalysatorveggen. Reaksjonsgassen ble analysert on-line på en gasskromatograf.
I eksemplene er de følgende begrepene definert som:
hvori
[ ] = konsentrasjonen i mol-% og
[C2H6] = konsentrasjonen av ikke omsatt etan.
Oppholdstiden er definert som:
Reaksj onsgj ennomføring:
Startgassene for reaksjonen besto av 40 vol-% etan, 8 vol-% oksygen, 32 vol-% nitrogen og 20 vol-% vanndamp. Reaksjonsbetingelsene og utbyttene er sammenfattet i r etterfølgende tabell.
Sammenlignet med sammenligningskatalysatorene (TV) og (V) ble det med katalysatorene (I), (H) og (HI) ved lavere temperaturer og reaksjonstrykk oppnådd vesentlig høyere selektivitet til eddiksyre. Katalysator I (Moi.oVojsNbo.nPdo.ooos), II Moi>0V0,25>n>o,i2Pdo,ooo4) og HI (Moi>oVo,36Nbo,o3Sbo,oiCa0>oiPdo,ooo5) viser sammenlignet med katalysatorene IV (Moi,oV0>25Nbo,i2 = US-A-4 250 346) og V (Moi,oReo,67Vo>7oNbo>i9Sbo1o8Ca0>o5 = EP-0 407 091) høyere rom-tid-utbytte.
Sammenligningseksperimenter for termisk katalysatorstabilitet
For å bestemme den termiske stabiliteten av katalysatoren ble katalysatorene (I) og (V) innebygget i reaktoren og holdt på i 100 timer (reaksjonsbetingelser: 280°C, 15 bar, 30 sekunders oppholdstid, sammensetning av reaksjonsgassene: se ovenfor). Etter oppholdstid på 100 timer ble det hver gang tatt ut en prøve fra enden av katalysatorveggen og sammensetningen ble kvantitativt analysert. I den etterfølgende tabellen er sammensetningen av brukte og ubrukte katalysatorer vist ved siden av hverandre.
Katalysator (V) hadde etter en oppholdstid på 100 timer mistet 44,4 % av anvendt rhenium. Derimot har den friske og den brukte katalysatoren (I) lik sammensetning.
Fremstilling av H4PVM011O40
15,88 g NaV03 ble løst i kokende vann. 20,18 g Na2HP04.2H20 ble tilsatt og løsningen ble sakte avkjølt (løsning A). En andre løsning som inneholder 346,59 g Na2Mo04.2H20 i 650 ml vann ble fremstilt (løsning B).
Løsning A ble surgjort ved rask tilsetning av konsentrert saltsyre til fargen ble forandret til dyp rød. Deretter ble løsning B sakte tilsatt. Til slutt ble en ytterligere mengde konsentrert saltsyre tilsatt. Totalt ble 500 ml konsentrert saltsyre tilsatt.
Løsningen ble ekstrahert med 500 ml di-etyleter. Det ble oppnådd tre faser, den øvre eterfasen, en midtre gulaktig fase og en rød bunnfase. Bunnfasen ble separert og vasket med vann i en mengde som var halve etervolumet. Løsningen ble fordampet ved romtemperatur i løpet av 10 timer for å fjerne residuet av eter. Etter avkjøling til 4°C presipiterte et fast H4PVM011O40.29H2O, som ble filtrert fra.
Fremstilling av PdH2PVMoii04o
20 g H4PVM011O40.29H2O ble løst i 300 ml vann ved 50°C og en løsning, som inneholder 2,31 g Pd(N03)2.2H20 i 100 ml vann, ble tilsatt. Etter fjerning av vannet ble det gjenværende residuet tørket og deretter kalsinert ved en temperatur på 500°C over natten.
Claims (11)
1.
Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig innmatning av etan eller blandinger av etan og etylen så vel som oksygen ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at den gassformige innmatningen blir bragt sammen med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gramatomforholdet a:b:c:d i kombinasjon med oksygen
hvorved symbolene X og Y har følgende betydning: X står for et eller flere av elementene utvalgt fra gruppen Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te og W; Y står for et eller flere av elementene utvalgt fra gruppen B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og U; indeksene a, b, c og d og x står for gramatomforholdene til de tilsvarende elementene, hvorved a=l; b>0; c>0;og d = 0til2, med den betingelse at katalysatoren som X inneholder minst elementene V og Nb og med den betingelsen at Mo og elementene X ikke er avledet fra en heteropolysyre.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at X og/eller Y står for flere elementer, hvorved likeledes indeksene c og d for forskjellige elementer antar forskjellige verdier.
3.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene log2, karakterisert ved at temperaturen ligger i området fra 200 til 500°C.
4.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at trykket i reaktoren ligger i området fra 1 til 50 bar.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at b ligger i området fra 0,0001 til 0,5.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at reaktoren blir tilført etan blandet sammen med minst en ytterligere gass.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som ytterligere gass blir tilført nitrogen, oksygen, metan, karbonmonoksid, karbondioksid, etylen og/eller vanndamp.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at katalysatoren inneholder minimum en av de følgende sammensetninger i kombinasjon med oksygen: Mo i ,ooVo,25Nbo, 12Pdo,0005 Mo i ,ooVo,25Nbo, 12Pdo,0004 Mo i ,OoVo,25Nbo, 12Pdo,0003 Moi>ooVo,36Nbo,o3Sbo,oiCao,oiPdo,ooo5Mo i ,oo Vo,5oNbo, 15Teo,2Pdo,ooo2 Mo i ,OoVo,25Nbo,3 Wo,2Pdo,0003 Mo i ,oo Vo,2sNbo,3 Sbo, i Pdo,ooo4
9.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at katalysatoren blir blandet med et bærermateriale eller er fiksert på et bærermateriale.
10.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at selektiviteten av oksidasjonsreaksjonen til eddiksyre > 60%, ved en etanomsetning som beløper seg til > 4%.
11.
Katalysator for selektiv oksidasjon av etan eller blandinger av etan og etylen så vel som oksygen, karakterisert ved at den inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gramatomforholdene a:b:c:d i kombinasjon med oksygen
hvorved symbolene X og Y har følgende betydning: X står for et eller flere av elementene utvalgt fra gruppen: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, og W; Y står for et eller flere av elementene utvalgt fra gruppen: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og U; indeksene a, b, c og d står for gramatomforholdene til de tilsvarende elementene, hvorved a=l; b>0; c>0;og d = 0til2, med den betingelse at katalysatoren som X inneholder minst elementene V og Nb og med den betingelsen at Mo og elementene X ikke er avledet fra en heteropolysyre.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19630832A DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
PCT/EP1997/003809 WO1998005619A1 (de) | 1996-07-31 | 1997-07-16 | Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure und dafür geeignete katalysatoren |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO990363L NO990363L (no) | 1999-01-26 |
NO990363D0 NO990363D0 (no) | 1999-01-26 |
NO323890B1 true NO323890B1 (no) | 2007-07-16 |
Family
ID=7801332
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19990363A NO323890B1 (no) | 1996-07-31 | 1999-01-26 | Fremgangsmate for selektiv fremstilling av eddiksyre og katalysatorer egnet for fremstillingen |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6194610B1 (no) |
EP (1) | EP0915821B1 (no) |
JP (1) | JP3992112B2 (no) |
KR (1) | KR100554189B1 (no) |
CN (1) | CN100360493C (no) |
AR (2) | AR008101A1 (no) |
AT (1) | ATE209175T1 (no) |
AU (1) | AU716609B2 (no) |
BG (1) | BG103119A (no) |
BR (1) | BR9710906B1 (no) |
CA (1) | CA2261894C (no) |
CZ (1) | CZ294658B6 (no) |
DE (2) | DE19630832A1 (no) |
DK (1) | DK0915821T3 (no) |
ES (1) | ES2167781T3 (no) |
ID (1) | ID18000A (no) |
MY (1) | MY120427A (no) |
NO (1) | NO323890B1 (no) |
NZ (1) | NZ333950A (no) |
PL (1) | PL188010B1 (no) |
RS (1) | RS49592B (no) |
RU (1) | RU2198869C2 (no) |
SI (1) | SI9720051A (no) |
TR (1) | TR199900162T2 (no) |
TW (1) | TW427971B (no) |
UA (1) | UA55420C2 (no) |
WO (1) | WO1998005619A1 (no) |
ZA (1) | ZA976793B (no) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
GB9807142D0 (en) | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
US6028221A (en) * | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
GB9819221D0 (en) | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
US6060421A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
GB9907704D0 (en) * | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
US6143921A (en) | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
JP4809532B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2011-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 |
US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
US6441227B1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-08-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons |
DE10055810A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
US6841699B2 (en) * | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
KR20030035896A (ko) | 2001-10-26 | 2003-05-09 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 혼합 금속 산화물 촉매의 처리 |
US6919295B2 (en) * | 2002-05-01 | 2005-07-19 | Rohm And Haas Company | Supported mixed metal oxide catalyst |
UA79540C2 (uk) | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення |
CN1938085B (zh) * | 2004-03-29 | 2011-05-25 | 昭和电工株式会社 | 用于制备含氧化合物的钯、钨和锆基催化剂,该催化剂的制备方法和利用该催化剂制备含氧化合物的方法 |
CA2640631C (en) * | 2006-02-07 | 2014-11-18 | Celanese International Corporation | Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid |
JP5305699B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-10-02 | 株式会社東芝 | 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 |
CN101715366A (zh) * | 2007-05-04 | 2010-05-26 | Bp北美公司 | 用于氧化芳香化合物的方法和催化剂 |
WO2008136857A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Bp Corporation North America Inc. | Process for the production of non-aromatic carboxylic acids |
CN101058072B (zh) * | 2007-05-16 | 2010-06-23 | 天津兴新催化反应技术研究与开发有限责任公司 | Co和h2直接合成乙烯催化剂及其工艺 |
US20110178332A1 (en) * | 2008-06-10 | 2011-07-21 | Lg Chem, Ltd | Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same |
JP2011522699A (ja) * | 2008-06-10 | 2011-08-04 | エルジー・ケム・リミテッド | 炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法 |
US8105972B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
US8921257B2 (en) * | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
CN104203401B (zh) | 2012-03-28 | 2016-08-17 | 罗门哈斯公司 | 制造乙烯和乙酸的方法 |
US9409156B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
WO2020058843A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | A selective oxidation catalyst and a method for oxidizing c2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3976688A (en) * | 1973-11-26 | 1976-08-24 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
US3970697A (en) * | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
NL7909142A (nl) * | 1978-12-26 | 1980-06-30 | Halcon Res & Dev | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
US4499301A (en) * | 1979-04-20 | 1985-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids |
US4298531A (en) * | 1979-12-31 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of butadiene to furan |
EP0113156B1 (en) * | 1983-01-05 | 1987-03-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst |
US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
DE69402567T2 (de) * | 1993-01-28 | 1997-11-27 | Mitsubishi Chem Corp | Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure |
TW295579B (no) | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
JP3343982B2 (ja) * | 1993-04-06 | 2002-11-11 | 昭和電工株式会社 | 酢酸の製造法 |
US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
-
1996
- 1996-07-31 DE DE19630832A patent/DE19630832A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-16 PL PL33137497A patent/PL188010B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 WO PCT/EP1997/003809 patent/WO1998005619A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-16 BR BRPI9710906-1A patent/BR9710906B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 NZ NZ333950A patent/NZ333950A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 US US09/230,553 patent/US6194610B1/en not_active Ceased
- 1997-07-16 KR KR1019997000816A patent/KR100554189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 CN CNB971968837A patent/CN100360493C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 UA UA99021119A patent/UA55420C2/uk unknown
- 1997-07-16 CZ CZ1999316A patent/CZ294658B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 SI SI9720051A patent/SI9720051A/sl unknown
- 1997-07-16 DE DE59706053T patent/DE59706053D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 RS YUP-40/99A patent/RS49592B/sr unknown
- 1997-07-16 JP JP50751398A patent/JP3992112B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 TR TR1999/00162T patent/TR199900162T2/xx unknown
- 1997-07-16 ES ES97937492T patent/ES2167781T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 CA CA002261894A patent/CA2261894C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 RU RU99104401/04A patent/RU2198869C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 EP EP97937492A patent/EP0915821B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 US US10/006,424 patent/USRE39074E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 DK DK97937492T patent/DK0915821T3/da active
- 1997-07-16 AU AU40105/97A patent/AU716609B2/en not_active Ceased
- 1997-07-16 AT AT97937492T patent/ATE209175T1/de active
- 1997-07-28 ID IDP972613A patent/ID18000A/id unknown
- 1997-07-29 TW TW086110810A patent/TW427971B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-29 AR ARP970103425A patent/AR008101A1/es active IP Right Grant
- 1997-07-30 ZA ZA9706793A patent/ZA976793B/xx unknown
- 1997-07-30 MY MYPI97003483A patent/MY120427A/en unknown
-
1999
- 1999-01-26 NO NO19990363A patent/NO323890B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BG BG103119A patent/BG103119A/bg unknown
-
2004
- 2004-09-28 AR ARP040103517A patent/AR045953A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO323890B1 (no) | Fremgangsmate for selektiv fremstilling av eddiksyre og katalysatorer egnet for fremstillingen | |
JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
CA2288276C (en) | Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid | |
NO762835L (no) | ||
JP4116293B2 (ja) | エタンおよび/またはエチレンを接触酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法 | |
CS200497B2 (en) | Catalyst for making the acrylic acid or methacrylic acid | |
US6034270A (en) | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum, palladium, and rhenium catalyst | |
CA2460030C (en) | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst | |
JP4809532B2 (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
WO2004033090A1 (en) | Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid | |
JPS6032608B2 (ja) | 不飽和化合物の製造方法 | |
JP4535608B2 (ja) | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
KR100466908B1 (ko) | 아세트산의선택적제조방법 | |
MXPA99001151A (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |