JP3343982B2 - 酢酸の製造法 - Google Patents
酢酸の製造法Info
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- tungsten
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンから酢酸を気
相反応で製造する方法に関する。
相反応で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酢酸の製造法としてはアセトアル
デヒドの酸化法、メタノールと一酸化炭素を反応させる
方法、低級パラフィンを酸化する方法が実用化されてい
る。アセトアルデヒドの酸化法はエチレン酸化に寄与す
るＰｄイオンは生成アセトアルデヒドを酸化できないた
め、各段階での触媒が異なることにより酢酸の直接合成
には困難である。メタノールのカルボニル化法は、触媒
として用いるロジウムが極めて高価な問題があり、一
方、低級炭化水素の酸化法は、一段で酢酸を合成してい
るが、反応条件が比較的厳しいため副生成物が多く、反
応選択性、収率の向上が課題となっている。また、これ
らはいずれも液相均一反応であり触媒回収や生成物の分
離等に煩雑な操作が必要となる。
デヒドの酸化法、メタノールと一酸化炭素を反応させる
方法、低級パラフィンを酸化する方法が実用化されてい
る。アセトアルデヒドの酸化法はエチレン酸化に寄与す
るＰｄイオンは生成アセトアルデヒドを酸化できないた
め、各段階での触媒が異なることにより酢酸の直接合成
には困難である。メタノールのカルボニル化法は、触媒
として用いるロジウムが極めて高価な問題があり、一
方、低級炭化水素の酸化法は、一段で酢酸を合成してい
るが、反応条件が比較的厳しいため副生成物が多く、反
応選択性、収率の向上が課題となっている。また、これ
らはいずれも液相均一反応であり触媒回収や生成物の分
離等に煩雑な操作が必要となる。
【０００３】エチレンから酢酸を一段酸化法で製造する
方法として多くの触媒が提案されている。例えば、パラ
ジウム金属−リン酸を用いる方法(特開昭４７−１３２
２１)、パラジウムとリンとモリブデン、タングステン
およびバナジウムを含む３群系酸素化合物を用いる方法
（特公昭４６−６７６３）等が開示されている。これら
の触媒を用いて反応を行なうに当たって、工業上特に重
要なことは、触媒の活性が高く、かつその経時変化がで
きる限り小さく、しかも酢酸の選択性がよいことであ
る。しかし、従来提案されたこれらの触媒はいずれも、
酢酸の製造を工業的規模で実施する上で、必ずしも十分
な性能を有しているとは言い難い。
方法として多くの触媒が提案されている。例えば、パラ
ジウム金属−リン酸を用いる方法(特開昭４７−１３２
２１)、パラジウムとリンとモリブデン、タングステン
およびバナジウムを含む３群系酸素化合物を用いる方法
（特公昭４６−６７６３）等が開示されている。これら
の触媒を用いて反応を行なうに当たって、工業上特に重
要なことは、触媒の活性が高く、かつその経時変化がで
きる限り小さく、しかも酢酸の選択性がよいことであ
る。しかし、従来提案されたこれらの触媒はいずれも、
酢酸の製造を工業的規模で実施する上で、必ずしも十分
な性能を有しているとは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、エチレン、酸素および水を気相で反応させること
によって、酢酸を工業的に有利に製造し得る方法を提供
することにある。
的は、エチレン、酸素および水を気相で反応させること
によって、酢酸を工業的に有利に製造し得る方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、気相反応によって、エチレン、酸素およ
び水から酢酸を製造する際に用いる触媒の活性を高める
べく鋭意研究を行なった結果、従来法に比べて空時収率
が極めて高く、また、寿命も長い下記の触媒を見出し、
本発明を完成させた。すなわち本発明は、クロム、バナ
ジウム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含むリン酸処理担持金
属パラジウム触媒の存在において気相で反応せしめるこ
とを特徴とする酢酸の製造法である。
達成するため、気相反応によって、エチレン、酸素およ
び水から酢酸を製造する際に用いる触媒の活性を高める
べく鋭意研究を行なった結果、従来法に比べて空時収率
が極めて高く、また、寿命も長い下記の触媒を見出し、
本発明を完成させた。すなわち本発明は、クロム、バナ
ジウム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含むリン酸処理担持金
属パラジウム触媒の存在において気相で反応せしめるこ
とを特徴とする酢酸の製造法である。
【０００６】本触媒は担体の使用が有利である。パラジ
ウムとリンとクロム、モリブデン、タングステンおよび
バナジウムを担体に担持する順序には特に制限はない
が、通常はパラジウムとクロム、モリブデン、タングス
テンおよびバナジウムを共含浸法で先に担持する方が有
利である。本発明の方法において用いられる触媒のパラ
ジウムは金属として存在し、その近傍にリン酸とモリブ
デン、タングステン、バナジウムおよびクロムの酸化物
が存在していると考えられる。そのため、パラジウム金
属とリン酸とモリブデン、タングステン、バナジウムお
よびクロム酸化物の相互作用により、極めて高い活性を
発現し、パラジウムの酸化物とリン酸化物およびバナジ
ウム等の酸化物の混合物よりなると考えられる３群系酸
素化合物（特公昭４６−６７６３）と比べて低い温度で
優れた酢酸活性を示す。
ウムとリンとクロム、モリブデン、タングステンおよび
バナジウムを担体に担持する順序には特に制限はない
が、通常はパラジウムとクロム、モリブデン、タングス
テンおよびバナジウムを共含浸法で先に担持する方が有
利である。本発明の方法において用いられる触媒のパラ
ジウムは金属として存在し、その近傍にリン酸とモリブ
デン、タングステン、バナジウムおよびクロムの酸化物
が存在していると考えられる。そのため、パラジウム金
属とリン酸とモリブデン、タングステン、バナジウムお
よびクロム酸化物の相互作用により、極めて高い活性を
発現し、パラジウムの酸化物とリン酸化物およびバナジ
ウム等の酸化物の混合物よりなると考えられる３群系酸
素化合物（特公昭４６−６７６３）と比べて低い温度で
優れた酢酸活性を示す。
【０００７】本発明に用いられるパラジウム金属の担持
は通常の方法によって行なわれる。例えば、触媒担体を
塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム等可溶性塩の
溶液に浸漬し、乾燥後パラジウム化合物を水素、ヒドラ
ジンその他の適当な還元剤により金属に還元する。ある
いはその塩はアルカリと反応させて対応するパラジウム
酸化物あるいは水酸化物とし、その後パラジウム金属に
還元される。アルカリ塩は還元後水洗除去される。パラ
ジウム担持量は、担体に対して、通常、０．０１〜６重
量％の範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは、
０．１〜２重量％が好ましい。クロム、バナジウム、モ
リブデンおよびタングステンは、パラジウム金属に対し
任意の量で混合できるが、特に、原子比で０．０１〜
０．５が好ましい。
は通常の方法によって行なわれる。例えば、触媒担体を
塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム等可溶性塩の
溶液に浸漬し、乾燥後パラジウム化合物を水素、ヒドラ
ジンその他の適当な還元剤により金属に還元する。ある
いはその塩はアルカリと反応させて対応するパラジウム
酸化物あるいは水酸化物とし、その後パラジウム金属に
還元される。アルカリ塩は還元後水洗除去される。パラ
ジウム担持量は、担体に対して、通常、０．０１〜６重
量％の範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは、
０．１〜２重量％が好ましい。クロム、バナジウム、モ
リブデンおよびタングステンは、パラジウム金属に対し
任意の量で混合できるが、特に、原子比で０．０１〜
０．５が好ましい。
【０００８】クロムの原料には通常、硝酸塩、酢酸塩、
ハロゲン化物等が使用されるがハロゲン化物を用いる場
合は触媒調製途上で水洗し、全ハロゲンを除去しなくて
はならない。バナジウム、モリブデンおよびタングステ
ンには通常、メタバナジン酸、パラモリブデン酸、タン
グステン酸等の酸素酸やメタバナジン酸ナトリウム、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウ
ム等の塩が用いられる。本発明に使用される担体物質
は、一般に担体として用いられる多孔質、あるいは多孔
質に造粒できる物質であればよく、例えば、シリカ、珪
藻土、チタニア、活性炭、アルミナおよびシリカアルミ
ナが挙げられる。
ハロゲン化物等が使用されるがハロゲン化物を用いる場
合は触媒調製途上で水洗し、全ハロゲンを除去しなくて
はならない。バナジウム、モリブデンおよびタングステ
ンには通常、メタバナジン酸、パラモリブデン酸、タン
グステン酸等の酸素酸やメタバナジン酸ナトリウム、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウ
ム等の塩が用いられる。本発明に使用される担体物質
は、一般に担体として用いられる多孔質、あるいは多孔
質に造粒できる物質であればよく、例えば、シリカ、珪
藻土、チタニア、活性炭、アルミナおよびシリカアルミ
ナが挙げられる。
【０００９】本発明の方法において、水共存下にエチレ
ン、酸素を反応させて、酢酸を製造する際、反応温度は
１００〜２５０℃であるが、好ましくは１４０〜２００
℃であることが実用上有利である。また、反応圧力は設
備の点から常圧〜３０気圧であることが実用上有利であ
るが、さらに好ましくは２〜１０気圧の範囲である。
ン、酸素を反応させて、酢酸を製造する際、反応温度は
１００〜２５０℃であるが、好ましくは１４０〜２００
℃であることが実用上有利である。また、反応圧力は設
備の点から常圧〜３０気圧であることが実用上有利であ
るが、さらに好ましくは２〜１０気圧の範囲である。
【００１０】本発明の方法において反応系に供給するガ
スは、エチレン、酸素および水蒸気からなり、必要に応
じて窒素、二酸化炭素または稀ガス等を希釈剤として使
用することもできる。かかる供給ガス全量に対して、エ
チレンは５〜８０容量％、好ましくは１０〜５０容量％
の割合となる量で酸素は３〜１５容量％、好ましくは５
〜１０容量％の割合となる量で、また、水蒸気は５〜５
０容量％、好ましくは１０〜３０容量％の割合となる量
でそれぞれ反応系に供給される。
スは、エチレン、酸素および水蒸気からなり、必要に応
じて窒素、二酸化炭素または稀ガス等を希釈剤として使
用することもできる。かかる供給ガス全量に対して、エ
チレンは５〜８０容量％、好ましくは１０〜５０容量％
の割合となる量で酸素は３〜１５容量％、好ましくは５
〜１０容量％の割合となる量で、また、水蒸気は５〜５
０容量％、好ましくは１０〜３０容量％の割合となる量
でそれぞれ反応系に供給される。
【００１１】本発明の方法を実施するに当たり、原料エ
チレンとして高純度のものを用いるのが有利であるが、
メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干
混入しても差し支えない。また、酸素は窒素、炭酸ガス
等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形で
も供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般
に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利
である。また、水蒸気の存在は、本反応に対して、必須
であり酢酸の生成活性および選択性を高めるのに極めて
有利である。反応混合ガスは、標準状態において、空間
速度(ＳＶ)１００〜１００００Hr-1、特に、３００〜５
０００Hr-1で触媒に通すのが好ましい。反応形式として
は、固定床、流動床等の形式を採り得るが、耐蝕性を有
する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用するこ
とが実用上有利である。
チレンとして高純度のものを用いるのが有利であるが、
メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干
混入しても差し支えない。また、酸素は窒素、炭酸ガス
等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形で
も供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般
に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いる方が有利
である。また、水蒸気の存在は、本反応に対して、必須
であり酢酸の生成活性および選択性を高めるのに極めて
有利である。反応混合ガスは、標準状態において、空間
速度(ＳＶ)１００〜１００００Hr-1、特に、３００〜５
０００Hr-1で触媒に通すのが好ましい。反応形式として
は、固定床、流動床等の形式を採り得るが、耐蝕性を有
する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用するこ
とが実用上有利である。
【００１２】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１ 塩化パラジウムナトリウム１０ｇの水溶液に、シリカ担
体（５mmφ）２５０ccを浸し、全量吸水させた後、メタ
ケイ酸ナトリウム１８ｇを含む水溶液２００ml中に触媒
を加え、２０Hr静置後、さらに、８５％ヒドラジン水溶
液１０mlを添加し、塩化パラジウムナトリウムを金属パ
ラジウムに還元した。還元後の触媒をよく水洗し、１１
０℃で４Hr乾燥後１．１１ｇのメタバナジン酸アンモニ
ウムとリン酸３７ｇとの水溶液９０ml中に投入し、全液
を吸収させた後、１１０℃で４Hr乾燥した。
説明する。 実施例１ 塩化パラジウムナトリウム１０ｇの水溶液に、シリカ担
体（５mmφ）２５０ccを浸し、全量吸水させた後、メタ
ケイ酸ナトリウム１８ｇを含む水溶液２００ml中に触媒
を加え、２０Hr静置後、さらに、８５％ヒドラジン水溶
液１０mlを添加し、塩化パラジウムナトリウムを金属パ
ラジウムに還元した。還元後の触媒をよく水洗し、１１
０℃で４Hr乾燥後１．１１ｇのメタバナジン酸アンモニ
ウムとリン酸３７ｇとの水溶液９０ml中に投入し、全液
を吸収させた後、１１０℃で４Hr乾燥した。
【００１３】得られた触媒１５mlを反応管に充填し、温
度１５０℃、圧力３．５kg/cm2Ｇで、エチレン：酸素：
水蒸気：窒素を容積比５０：７：３０：１３の割合に混
合したガスを流速４５Nl／Ｈにて導入し、反応を行なっ
た。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガス
クロマトグラフィーにて分析した。その結果、酢酸の空
時収率は８０．７ｇ／ｌ、酢酸の選択率は７６．４％、
二酸化炭素の選択率は１６．２％であった。
度１５０℃、圧力３．５kg/cm2Ｇで、エチレン：酸素：
水蒸気：窒素を容積比５０：７：３０：１３の割合に混
合したガスを流速４５Nl／Ｈにて導入し、反応を行なっ
た。生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガス
クロマトグラフィーにて分析した。その結果、酢酸の空
時収率は８０．７ｇ／ｌ、酢酸の選択率は７６．４％、
二酸化炭素の選択率は１６．２％であった。
【００１４】実施例２ 実施例１でメタバナジン酸アンモニウムの代わりに２．
９１ｇのパラモリブデン酸アンモニウムの触媒を使用し
たこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の調製を行
ない、得られた触媒を使用して実施例１と同一の反応条
件で反応を行なった。
９１ｇのパラモリブデン酸アンモニウムの触媒を使用し
たこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の調製を行
ない、得られた触媒を使用して実施例１と同一の反応条
件で反応を行なった。
【００１５】実施例３ 実施例１でメタバナジン酸アンモニウムの代わりに金属
パラジウムに対し５．５８ｇのタングステン酸ナトリウ
ムの触媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法
で触媒の調製を行ない、得られた触媒を使用して実施例
１と同一の反応条件で反応を行なった。
パラジウムに対し５．５８ｇのタングステン酸ナトリウ
ムの触媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法
で触媒の調製を行ない、得られた触媒を使用して実施例
１と同一の反応条件で反応を行なった。
【００１６】実施例４ 実施例１でメタバナジン酸アンモニウムの代わりに金属
パラジウムに対し１．５８ｇの塩化クロムの触媒を使用
したこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の調製を
行ない、得られた触媒を使用して実施例１と同一の反応
条件で反応を行なった。
パラジウムに対し１．５８ｇの塩化クロムの触媒を使用
したこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の調製を
行ない、得られた触媒を使用して実施例１と同一の反応
条件で反応を行なった。
【００１７】比較例１ 塩化パラジウムナトリウム１０ｇの水溶液に、シリカ担
体（５mmφ）２５０ccを浸し、全量吸水させた後、メタ
ケイ酸ナトリウム１８ｇを含む水溶液２００ml中に触媒
を加え、２０Hr静置後、さらに、８５％ヒドラジン水溶
液１０mlを添加し、塩化パラジウムナトリウムを金属パ
ラジウムに還元した。還元後の触媒をよく水洗し、１１
０℃で４Hr乾燥後リン酸３７ｇとの水溶液９０ml中に投
入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４Hr乾燥した。
得られた触媒を使用して実施例１と同一の反応条件で反
応を行なった。上記の実施例１〜４および比較例１の結
果を一括して表１に示す。
体（５mmφ）２５０ccを浸し、全量吸水させた後、メタ
ケイ酸ナトリウム１８ｇを含む水溶液２００ml中に触媒
を加え、２０Hr静置後、さらに、８５％ヒドラジン水溶
液１０mlを添加し、塩化パラジウムナトリウムを金属パ
ラジウムに還元した。還元後の触媒をよく水洗し、１１
０℃で４Hr乾燥後リン酸３７ｇとの水溶液９０ml中に投
入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４Hr乾燥した。
得られた触媒を使用して実施例１と同一の反応条件で反
応を行なった。上記の実施例１〜４および比較例１の結
果を一括して表１に示す。
【００１８】
【表１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にお
いては、酢酸をエチレンより気相接触反応により一段で
合成し、しかも、著しく高い空時収率でつくることがで
きるので、酢酸を低コストで得られる優れた方法であ
る。
いては、酢酸をエチレンより気相接触反応により一段で
合成し、しかも、著しく高い空時収率でつくることがで
きるので、酢酸を低コストで得られる優れた方法であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳴海 康介 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株 式会社 大分研究所内 (72)発明者 佐野 健一 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株 式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭47−13221（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−14285（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 27/186 C07C 51/25 C07C 53/08
Claims (6)
- 【請求項１】 クロム、バナジウム、モリブデン及び／
またはタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素、金属パラジウム、及びリンを含むことを特
徴とする酢酸製造用触媒。 - 【請求項２】 クロム、バナジウム、モリブデン及び／
またはタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素、金属パラジウム、及びリンが担体上に担持
されていることを特徴とする請求項１記載の酢酸製造用
触媒。 - 【請求項３】 バナジウム、モリブデン及び／またはタ
ングステンが、バナジウムの酸素酸、モリブデンの酸素
酸、タングステンの酸素酸、及びその塩のいずれかであ
ることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記
載の酢酸製造用触媒。 - 【請求項４】バナジウムの酸素酸の塩、モリブデンの酸
素酸の塩、またはタングステンの酸素酸の塩が、メタバ
ナジン酸ナトリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、
またはタングステン酸ナトリウムのいずれかであること
を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の酢
酸製造用触媒。 - 【請求項５】 以下の第１工程〜第２工程からなる請求
項１〜請求項４のいずれかに記載の酢酸製造用触媒の製
造方法。 第１工程 担体にパラジウム化合物を担持して、金属パラジウム担
持触媒を得る工程 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒に、クロム、バ
ナジウム、モリブデン及び／またはタングステンよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素、及びリンを担
持して酢酸製造用触媒を得る工程 - 【請求項６】 クロム、バナジウム、モリブデンおよび
タングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含むリン酸処理担持金属パラジウム触媒の存在
下、気相でエチレンと酸素および水を加えて反応させる
ことを特徴とする酢酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07973193A JP3343982B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | 酢酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07973193A JP3343982B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | 酢酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293695A JPH06293695A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3343982B2 true JP3343982B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=13698359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07973193A Expired - Lifetime JP3343982B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | 酢酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343982B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| US7189377B1 (en) | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| US6028221A (en) * | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| AU7556400A (en) * | 1999-10-05 | 2001-05-10 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing alkyd resin |
| US6706919B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-03-16 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst |
| US7531690B2 (en) | 2004-03-29 | 2009-05-12 | Showa Denko K.K. | Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst |
-
1993
- 1993-04-06 JP JP07973193A patent/JP3343982B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06293695A (ja) | 1994-10-21 |
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