JPH04290848A

JPH04290848A - 炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH04290848A
Application number: JP3128832A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Shimamura; 島村　常夫; Satoru Fujizu; 悟藤津; Yoshinobu Toriyahara; 鳥屋原　慶信
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1992-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、炭酸ジエステルの製
造法に関し、より詳しくは、一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルとから炭酸ジエステルを選択的に、かつ、安定に製造
する方法に関する。炭酸ジエステルは、医薬、農薬等の
有機合成原料として、また、ポリカーボネートやウレタ
ン等の製造のための中間体として非常に有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来技術の説明】炭酸ジエステルの製造方法としては
、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法が非常に古
くから実施されているが、ホスゲンは毒性が極めて強く
、また、ホスゲンとアルコールとの反応で塩酸が副生す
るため装置材質上に問題があることなど、ホスゲンを使
用しない製造法が望まれていた。

【０００３】このことからホスゲンを使用しない製造法
として、アルコールと一酸化炭素より炭酸ジエステルを
合成する方法等が各方面で研究され、提案されている（
例えば、特開昭６０−７５４４７号公報、特開昭６３−
７２６５０号公報、特開昭６３−３８０１０号公報、Ｗ
Ｏ−８７／７６０１号明細書などを参照）。これらは、
ハロゲン化銅、ハロゲン化パラジウム等を触媒として用
い、アルコールと一酸化炭素との酸素酸化反応により液
相中で炭酸ジエステルを合成する方法であるが、二酸化
炭素が副生するために一酸化炭素基準の炭酸ジエステル
の選択率が低く、また水の生成により炭酸ジエステルの
精製にも手間がかかるという欠点がある。さらに、これ
らの特許に開示されている方法により炭酸ジエステルの
製造を行う場合は、生成物と触媒とを分離する工程が必
要であり、必ずしも産業上有利な方法であるとは言えな
い。

【０００４】そこで、その改良法として、例えば、亜硝
酸エステルと一酸化炭素を、白金族金属もしくはその化
合物を担体に担持した固体触媒および一酸化炭素当たり
Ｏ２として１０モル％以上の酸化剤の存在下、気相で反
応させることからなる炭酸ジエステルの製造法が、特開
昭６０−１８１０５１号公報に提案されている。しかし
ながら、この方法は、シュウ酸ジエステルの副生を抑え
るために、一酸化炭素に対して上記のような割合で酸素
等の酸化剤を共存させているにもかかわらず、かなりの
量のシュウ酸ジエステルが副生しており、炭酸ジエステ
ルの選択率が低いと共に、反応速度も十分ではない。ま
た、反応に供される亜硝酸エステル、一酸化炭素、アル
コール、酸素等から成る混合ガス中における亜硝酸エス
テルの使用範囲が爆発限界を越えており、安全上からも
問題があるなど、工業的には必ずしも満足できる方法で
はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】亜硝酸エステルを使用
する従来公知の炭酸ジエステルの製造方法は、前述した
ように、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応速度が十
分ではなく、また、炭酸ジエステルの選択率も低いため
、生成した炭酸ジエステルの精製処理が煩雑になるとい
う欠点があったのである。さらには、反応系における亜
硝酸エステルの使用濃度範囲が爆発限界を越えており、
操作上危険を伴うという問題もあったのである。そこで
、この発明の目的は、反応生成物の分離　　回収が容易
な気相法により、温和な反応条件下に、炭酸ジエステル
を高選択率、高収率、かつ、安定に製造し得る工業的に
好適な炭酸ジエステルの製造法を提供することにある。特に、実用的な固定床気相法プロセスにおいては、触媒
活性が長期にわたって安定していることが重要であり、
この発明は、そのような要望に添った炭酸ジエステルの
製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、従来公
知の炭酸ジエステルの製造法における前述したような問
題点を克服すべく、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気
相接触反応によって、炭酸ジエステルを製造する際の触
媒等、亜硝酸エステル使用による炭酸ジエステルの合成
反応について鋭意検討した結果、温和な反応条件下、前
述したような固体触媒を使用すれば、極めて高収率で目
的生成物の炭酸ジエステルが得られることを見出してこ
の発明に到達した。

【０００７】すなわち、この発明は、白金族金属または
その化合物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル
および錫からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金
属の化合物と、バナジウム、モリブデンおよびタングス
テンからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の
化合物とアルカリ金属とフッ化物であるフッ化リチウム
、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウ
ム、フッ化セシウムから選ばれた少なくとも１種類の化
合物とを担体に担持した固体触媒の存在下、一酸化炭素
と亜硝酸エステルとを気相接触反応させることを特徴と
する炭酸ジエステルの製造法に関する。

【０００８】

【本発明の各要件の詳しい説明】以下に、この発明の方
法を詳しく説明する。この発明で使用される亜硝酸エス
テルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ
−（またはｉ−）プロピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）
ブチル、亜硝酸ｓｅｃ−ブチル等の炭素数１〜４個の低
級脂肪族一価アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸シク
ロヘキシル等の脂環式アルコールの亜硝酸エステル、亜
硝酸ベンジル、亜硝酸フェニルエチル等のアルアルキル
アルコールの亜硝酸エステルなどが好適に挙げられるが
、特に前記の炭素数１〜４個の低級脂肪族一価アルコー
ルの亜硝酸エステルが好ましく、中でも亜硝酸メチルお
よび亜硝酸エチルが最も好ましい。

【０００９】また、この発明で用いられる固体触媒は、
パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム
等の白金族金属または該金属の化合物（第１触媒成分）
と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫か
らなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物
（第２触媒成分）と、バナジウム、モリブデンおよびタ
ングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種類の
金属の化合物（第３触媒成分）とアルカリ金属とフッ化
物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カ
リウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムから選ばれ
た少なくとも１種類の化合物とを担体に担持したもので
あり、より好ましくは、前記白金族金属の化合物と、鉄
、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる
群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物と、バ
ナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とアルカリ
金属とフッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウ
ムから選ばれた少なくとも１種類の化合物とを担体に担
持したものである。

【００１０】前記白金族金属の化合物としては、該金属
の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化合物
、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息
香酸塩などが好適に挙げられる。より具体的には、塩化
パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、弗化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラ
ジウム、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、塩化白金、塩化イリジウム、塩化ルテニ
ウム、沃化ルテニウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、
沃化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジ
ウムなどが挙げられる。上記の中でも、パラジウム、ル
テニウムまたはロジウムのハロゲン化合物または硫酸塩
が特に好ましく、さらには、塩化パラジウムが最も好ま
しい。

【００１１】前記鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケ
ル、錫等の金属の化合物としては、これら金属の塩化物
、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化合物、硝酸塩
、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、中でも
前記のハロゲン化合物または硫酸塩が特に好適に挙げら
れる。また、前記バナジウム、モリブデン、タングステ
ン等の金属の化合物としては、これら金属の酸化物、金
属酸、金属酸塩、金属酸アンモニウムなどが挙げられる
が、中でも酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タン
グステンのような酸化物、バナジン酸アンモニウム、モ
リブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
等の金属酸アンモニウムが好適に挙げられる。また、前
記アルカリ金属のフッ化物としては、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム
、フッ化セシウムなどが好適に挙げられる。

【００１２】上述したような金属の化合物を担持する担
体としては、珪藻土、活性炭、シリコンカーバイド、チ
タニア、アルミナ、シリカアルミナなどが好適に挙げら
れるが、活性炭が最も好ましい。前記各触媒成分を担体
に担持する方法は、特別なものである必要はなく通常実
施される方法、すなわち、含浸法（浸漬吸着法）、混練
法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法等でよいが、この発明
では、含浸法または蒸発乾固法により調製されることが
簡便であることからして望ましい。なお、上記の触媒成
分の担体への担持は、同時に行ってもまたは逐次に行っ
てもよい。

【００１３】そして、担体に担持する前記白金族金属ま
たはその化合物の担持量は、白金族金属の金属換算で担
体に対し、通常０．１〜１０重量％、特には０．５〜２
重量％が好ましい。また、鉄、銅、ビスマス、コバルト
、ニッケル、錫等の金属の化合物の担持量は、これら金
属の量に換算して白金族金属に対して０．１〜５０グラ
ム原子当量、好ましくは１〜１０グラム原子当量である
ことが好ましい。また、前記アルカリ金属のフッ化物の
担持量は、これら金属の量に換算して白金属・金属に対
して０．１〜２０グラム原子当量、好ましくは０．５〜
１０グラム原子当量であることが好ましい。さらに、バ
ナジウム、モリブデン、タングステン等の金属の化合物
の担持量は、これら金属の量に換算して白金族金属に対
して０．１〜２０グラム原子当量、好ましくは０．５〜
５グラム原子当量であることが好ましい。

【００１４】この発明で使用する固体触媒は、前述した
ように、白金族金属またはその化合物に加えて、さらに
鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からな
る群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物を担
体に担持させているが、この発明において、これら金属
の化合物は、助触媒的な役割を果たすものであり、これ
ら金属の化合物を上記の量で担体に担持することによっ
て、白金族金属またはその化合物単独担持の場合に比較
して、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応速度が大幅
に向上するのである。そして、この発明で使用する固体
触媒は、さらにバナジウム、モリブデンおよびタングス
テンからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の
化合物も第３触媒成分として担体に担持することを特徴
としているが、これら金属の化合物を上記の量で担体に
担持することによって、触媒の失活速度が大幅に小さく
なるのである。また、この発明で使用する固体触媒は、
さらにアルカリ金属のフッ化物としては、フッ化リチウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化セシウムから選ばれた少なくとも１種類の
化合物を第４触媒成分として担体に担持することを特徴
としているが、これら化合物を上記の量で担体に担持す
ることによって、触媒の失活速度が大幅に小さくなる。

【００１５】また、この発明では、上記の触媒は、粉末
、粒状のもの、もしくは成形体が使用されるが、そのサ
イズについては、特に限定されるものではなく、粉末の
場合は、通常用いられる２０〜１００μｍのもの、そし
て粒状の場合は、４〜２００メッシュ程度の通常用いら
れるものが好適である。また、成形体の場合は、通常数
ｍｍのものが好適に用いられる。さらに、一酸化炭素と
亜硝酸エステルの接触反応は、非常に温和な条件下で行
えるのもこの発明の一つの特徴である。例えば、０〜２
００℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で、常圧で行
われ得る。もちろん、加圧系でも問題なく行うことがで
き、１〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力および５０〜１４０
℃の温度の範囲で実施することができる。

【００１６】ところで、前述したような原料の亜硝酸エ
ステルは、例えば、亜硝酸ソーダ水溶液の硝酸もしくは
硫酸分解により、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素
（ＮＯ２）の混合ガスを発生させ、次いで、この混合ガ
ス中のＮＯの一部を分子状酸素で酸化してＮＯ２と成し
て、ＮＯ／ＮＯ２＝１／１（容量比）のＮＯＸガスを得
、これにアルコールを接触させることにより、容易に合
成されるものであるが、この亜硝酸エステルの合成まで
を含めて考えると、前記一酸化炭素と亜硝酸エステルと
の接触反応は、２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度の若干の加圧
系の方が特に望ましい。前記一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルとの反応の形式としては、気相で、バッチ式、連続式
の何れでも行うことができるが、連続式の方が工業的に
は有利である。また、触媒の反応系への存在形態として
は、固定床または流動床の何れの反応器を用いても実施
することができる。

【００１７】この発明では、原料ガスの一酸化炭素およ
び亜硝酸エステルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈し
て前記の反応器にフィードされることが望ましいが、そ
の組成としては、反応上からは特に限定されるものでは
ない。しかし、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エ
ステルの濃度は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０
容量％であることが望ましい。それに伴い、一酸化炭素
の濃度は、５〜２０容量％の範囲にするのが経済的に好
ましい。すなわち、工業的な製造プロセスを考えれば、
反応に供する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスを循
環使用し、該循環ガスの一部を系外へパージすることが
好ましく、また、一酸化炭素のワンパスの転化率が２０
〜３０％程度であることからして、一酸化炭素の濃度を
２０容量％より高くしてもロスが増えるだけであり、ま
た、５容量％より低くすると生産性が落ちるなどの問題
があるのである。しかし、この経済性を無視すれば、一
酸化炭素の濃度は、実際には８０容量％までは可能であ
る。つまり、亜硝酸エステルを、前記不活性ガスの代わ
りに一酸化炭素で希釈した形でフィードすることも可能
なのである。

【００１８】従って、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使
用割合は、亜硝酸エステル１モルに対して、一酸化炭素
が、０．１〜１０モル、好ましくは０．２５〜１モルの
範囲であることが望ましい。また、この発明では、前記
反応器にフィードされる、一酸化炭素および亜硝酸エス
テルを含有するガスの空間速度は、５００〜２００００
ｈｒ−１の範囲、好ましくは２０００〜１５０００ｈｒ
−１の範囲で行うことが望ましい。さらに、この発明の
製法では、前記の亜硝酸エステルは、反応に携わった後
、分解して一酸化窒素（ＮＯ）を発生するが、前記反応
器から導出される反応ガスから、このＮＯを回収し、酸
素および前記亜硝酸エステルに対応するアルコールと反
応させて、再度亜硝酸エステルに変換せしめ、循環使用
することが好ましい。

【００１９】以上のようにして、反応器から目的生成物
の炭酸ジエステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生
物、未反応の一酸化炭素および亜硝酸エステル、一酸化
窒素、二酸化炭素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導
出されるが、例えば、この反応ガスを冷却後、一酸化炭
素、亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性
ガス等の未凝縮ガスは、前述した如く、その一部をパー
ジしながら、再度反応器に循環せしめる一方、凝縮液か
ら例えば蒸留等の常法により炭酸ジエステルを分離精製
するのである。

【００２０】なお、原料の亜硝酸エステルは、前述した
ように、通常、アルコールと窒素酸化物を必要に応じて
分子状酸素の存在下に反応させて調製され、そのガス中
には亜硝酸エステルの他に、未反応のアルコール、窒素
酸化物（特に一酸化窒素）、場合によっては微量の水や
酸素が含まれている。この発明では、このような亜硝酸
エステル含有ガスを、亜硝酸エステル源として使用する
場合にも好結果が得られるのである。

【００２１】

【実施例１】次に、実施例および比較例を挙げて、この
発明の方法を具体的に説明するが、これらは、この発明
の方法を何ら限定するものではない。なお、各実施例お
よび比較例における空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応時間を
θ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジエステルの量をａ
（ｇ）、そして反応管への触媒の充鎮量をｂ（ｌ）とし
て、次式により求めた。Ｙ＝ａ／（ｂ×θ）また、各実施例および比較例における活性低下係数Ｄａ
（ｈｒ−１）は所定反応条件下で、反応初期（反応を開
始してから２時間経過後）の空時収量Ｙｏ（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）と反応を開始してからｔ時間経過後の空時収量Ｙｔ
（ｇ／ｌ・ｈｒ）との間でＹｔ＝Ｙｏ・ｅｘｐ（−ｋｔ）　　　　とおいて、ｋを
求めた後、Ｄａ＝１００×ｋ　　　　　　とした値である。

【００２２】（実施例１）〔触媒の製造〕塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．３３
ｇおよび塩化第二銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．６４
１ｇおよびモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍ
ｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．６７９ｇおよびフッ化カリ
ウム０．２１８ｇを２５重量％アンモニア水７０ｍｌに
８０〜９０℃で加熱溶解させ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｍｏおよび
フッ化カリウム含有溶液を調製した。他方、０．５〜０
．７ｍｍの径の粒状活生炭（Ｃ）を２５重量％アンモニ
ア水に浸漬させ、この中に前記のＰｄ、Ｃｕ，Ｍｏおよ
びフッ化カリウム含有溶液を加えて１時間静置した。その後減圧下に８０℃で水分を蒸発除去し、さらに窒素
雰囲気中、２００℃で乾燥し、触媒を製造した。得られ
た触媒の組成は、ＰｄＣｌ２−ＣｕＣｌ２−（ＮＨ４）
６Ｍｏ７Ｏ２４−ＫＦ／（活性炭）であり、触媒中の金
属化合物の担持量は、Ｐｄが金属として担体に対して１
重量％、そして、Ｐｄ：Ｃｕ：Ｍｏ：ＫＦ＝１：２：２
．１：２（原子比）であった。

【００２３】〔炭酸ジメチルの合成〕上記の触媒１．５
ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）
に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャ
ケットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が１２０℃にな
るように加熱制御した。この反応管の上部から、一酸化
窒素、酸素およびメタノールより合成した亜硝酸メチル
を含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝
酸メチル；８容量％、一酸化炭素；８容量％、一酸化窒
素；３容量％、メタノール；１０容量％および窒素；７
１容量％の組成からなる混合ガスを、１５０００ｈｒ−
１の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給し、常圧下に反応させ
た。次いで、この反応管を通過した反応生成物を、氷冷
されたメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、反応
開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは４９０ｇ／ｌ・
ｈｒであり、そして反応開始９時間後の炭酸ジメチルの
ＳＴＹは４７７ｇ／ｌ・ｈｒであった。その結果、活性
低下係数Ｄａが０．７０ｈｒ−１であることが判った。

【００２４】（比較例１）〔触媒の製造〕塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．３３
ｇおよび塩化第二銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．６４
ｇ並びにモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ
７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕０．６７９ｇを２５重量％アンモ
ニア水７０ｍｌに８０〜９０℃で加熱溶解させ、実施例
１と同様の方法で触媒を製造した。得られた触媒の組成
は、ＰｄＣｌ２−ＣｕＣｌ２−（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２
４／Ｃ（活性炭）であり、触媒中の金属化合物の担持量
は、Ｐｄが金属として担体に対して１重量％、そして、
Ｐｄ：Ｃｕ：Ｍｏ＝１：２：２．１（原子比）であった
。

【００２５】〔炭酸ジメチルの合成〕上記の触媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして、炭酸ジメチルの合成
を行った。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーに
よって分析した結果、炭酸ジメチルのＳＴＹは、反応開
始２時間後で４０２ｇ／ｌ・ｈｒ、そして反応開始７時
間後で３８１ｇ／ｌ・ｈｒであった。従って、この場合
の活性低下係数Ｄａは１．１０ｈｒ−１であることが判
った。

【００２６】（実施例２〜１０）〔触媒の製造〕各実施例において、実施例１の方法に準
じて第１表に示す触媒組成および触媒成分の金属の原子
比を有する白金族金属化合物と、鉄、銅およびビスマス
の内から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物と、
バナジウム、モリブデンおよびタングステンの内から選
ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とアルカリ金属
のフッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、
フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムか
ら選ばれた少なくとも１種類の化合物とを担持した触媒
を製造した。〔炭酸ジメチルの合成〕各実施例において、上記の触媒
をそれぞれ用いたことのほかは、実施例１と同様の操作
で炭酸ジメチルの合成を行った。結果を第１表に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】（比較例２および８）〔触媒の製造〕各比較例において、実施例１の方法に準
じて第１表に示す触媒組成および触媒成分の金属の原子
比を有する金族金属化合物と、鉄、銅およびビスマスの
内から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物と、バ
ナジウム、モリブデンおよびタングステンの内から選ば
れた少なくとも１種類の金属の化合物とアルカリ金属の
フッ化物であるフッ化リチウムフッ化ナトリウム、フッ
化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムから選
ばれた少なくとも１種類の化合物とを担持した触媒を製
造した。〔炭酸ジメチルの合成〕各比較例において、上記の触媒
をそれぞれ用いたことのほかは、実施例１と同様の操作
で炭酸ジメチルの合成を行った。結果を第１表に示す。

【００２９】実施例１１（炭酸ジメチルの合成）触媒層
内温度を１２０℃に代えて１００℃にしたこと以外は実
施例１と同様な方法で、炭酸ジメチルの合成反応を行っ
た。反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは、２９
０ｇ／ｌ・ｈｒであった。また、活性低下系数Ｄａは０
．０９ｈｒ−１であった。実施例１２（炭酸ジメチルの合成）触媒層内温度を１２０℃に代えて１４０℃にしたこと以
外は実施例１と同様な方法で、炭酸ジメチルの合成反応
を行った。反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは
、７３５ｇ／ｌ・ｈｒであった。また、活性低下係数Ｄ
ａは１．９０ｈｒ−１であった。

【００３０】実施例１３（炭酸ジエチルの合成）反応管
の上部から供給する混合ガスの成分として亜硝酸メチル
に代えて亜硝酸エチルを、そしてメタノールに代えてエ
タノールを用いたこと以外は実施例１と同様な方法で、
炭酸ジエチルの合成反応を行った。反応開始２時間後の
炭酸ジエチルのＳＴＹは、５３４ｇ／ｌ・ｈｒであった
。また、活性低下係数Ｄａは１．１０ｈｒ−１であった
。実施例１４（炭酸ジメチルの合成）実施例１において調製された触媒８．５ｍｌを反応管に
充填したこと、および、反応管の上部から、亜硝酸メチ
ル；９容量％、一酸化炭素；９容量％、一酸化窒素；４
容量％、メタノール；３容量％および窒素；７５容量％
の組成からなる混合ガスを２５００ｈｒ−１の空間速度
（ＧＨＳＶ）で供給し、２．０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に
反応させたことのほかは、実施例１と同様な方法で、炭
酸ジメチルの合成反応を行った。反応開始２時間後の炭
酸ジメチルのＳＴＹは、２７５ｇ／ｌ・ｈｒであり、そ
して反応開始２２時間後においても２７５ｇ／ｌ・ｈｒ
であった。従って、この反応時間中での触媒活性の低下
は認められなかった。

【００３１】

【作用効果の説明】この発明の方法は、前述したように
、従来公知の、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相接
触反応による炭酸ジエステルの製法が、その反応速度に
おいて十分満足の行くものではなく、また、炭酸ジエス
テルの選択率も低く、反応生成物からの炭酸ジエステル
の分離精製操作が煩雑となるという欠点があり、さらに
は、反応系における亜硝酸エステルの使用濃度範囲が爆
発限界を越えていることによって、操作上危険を伴うと
いう問題もあったのに対し、一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルとを、白金族金属またはその化合物と、第２触媒成分
として、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび
錫からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化
合物と、第３触媒成分として、バナジウム、モリブデン
およびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも
１種類の金属の化合物と第４触媒成分としてアルカリ金
属のフッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム
、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム
から選ばれた少なくとも１種類の化合物とを担体に担持
した触媒の存在下、低温・低圧の条件で気相反応させる
ことによって、操作に危険を伴うことなく、温和な条件
下に、高選択率、高収率、かつ、安定に炭酸ジエステル
を製造する方法を提供し得る効果を奏するものである。また、従来公知の液相法に比べて、この発明の方法は気
相で行えるため、反応液からの触媒の分離の必要もなく
、触媒からの金属成分の溶出もないなど、反応液からの
炭酸ジエステルの分離精製が容易であり、工業的規模の
生産において、高い優位性を有する効果をも奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族金属またはその化合物と、鉄、銅、
ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から
選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物と、バナジウ
ム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ば
れた少なくとも１種類の金属の化合物とアルカリ金属の
フッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムから
選ばれた少なくとも１種類の化合物とを担体に担持した
固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気
相接触反応させることを特徴とする炭酸ジエステルの製
造法。