KR100689647B1 - 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법 - Google Patents

비닐 아세테이트의 통합된 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에탄을 필수적으로 포함하는 가스상 공급재료를 촉매의 존재하에 제1 반응 영역에서 분자상 산소 함유 가스와 접촉시켜 아세트산과 에틸렌을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성시키는 단계(a),
제1 가스상 생성물 스트림을 촉매의 존재하에 제2 반응 영역에서 분자 산소 함유 가스와 접촉시켜 비닐 아세테이트를 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성시키는 단계(b) 및
단계(b)로부터의 생성물 스트림을 분리시키고 단계(b)로부터의 생성물 스트림으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계(c)를 포함하는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법에 관한 것이다.
분자 산소 함유 가스, 아세트산, 에틸렌, 비닐 아세테이트, STY

Description

비닐 아세테이트의 통합된 제조방법{Integrated process for the production of vinyl acetate}
본 발명은 일반적으로 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법(integrated preparing process)에 관한 것이며, 특히 에탄을 필수적으로 포함하는 가스상 공급재료로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 비닐 아세테이트는 아세트산과 에틸렌을 비닐 아세테이트의 제조에 활성을 나타내는 촉매의 존재하에 분자상 산소와 접촉시킴으로써 상업적으로 제조된다. 적합하게는, 당해 촉매는 팔라듐, 알칼리 금속 아세테이트 촉진제 및 임의의 조촉진제(co-promoter)(예: 금 또는 카드뮴)를 촉매 지지체에 포함할 수 있다. 카보닐화에 의해 생성된 아세트산은 특히 일반적으로 사용되는 촉매 시스템으로부터 형성된 요오드화물을 제거하기 위해서 대규모의 정제를 필요로 하는데, 요오드화물은 잠재적인 비닐 아세테이트 촉매독 물질로서 간주되기 때문이다.
공정들이 독립적으로 조합되어 이루어지는 비닐 아세테이트의 제조방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 국제 공개공보 제WO 98/05620호에는, 먼저 에틸렌 및/또는 에탄을 산소와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성시키는 단계, 제2 반응 영역에서 추가의 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재하에 제1 생성물 스트림을 산소와 접촉시켜 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성시키는 단계, 제2 단계로부터의 생성물 스트림을 증류시켜 비닐 아세테이트와 물을 포함하는 탑정 공비혼합물 분획과 아세트산을 포함하는 탑저 분획으로 분리시키는 단계, 및 탑저 분획으로부터 아세트산을 회수하고 임의로 공비혼합물 분획을 재순환시키거나 비닐 아세테이트를 공비혼합물 분획으로부터 회수하는 단계를 포함하는, 비닐 아세테이트 및/또는 아세트산의 제조방법이 기재되어 있다. 에틸렌을 아세트산으로 산화시키거나 에탄을 아세트산으로 산화시키기 위한 것으로 국제 공개공보 제WO 98/05620호에 제안되어 있는 촉매는 화학식 PdaMbTiPcOx의 촉매(여기서, M은 Cd, Au, Zn, Tl, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택된다)이고, 에탄을 아세트산으로 산화시키기 위한 기타 촉매는 화학식 VPaMbOx의 촉매(여기서, M은 Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag 및 Au로부터 선택된다)이거나, 에탄 및/또는 에틸렌을 산화시켜 에틸렌 및/또는 아세트산을 형성시키는 촉매는 구성요소 A, X 및 Y를 포함하는데, 여기서 A는 ModReeWf이고, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, V 또는 W이며, Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 또는 U이다.
국제 공개공보 제WO 98/05620호에 제안되어 있는, 에탄을 아세트산 및 에틸렌으로 산화시키기 위한 기타 촉매는 화학식 MoxVyZz의 촉매(여기서, Z는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co 및 Ni로부터 선택된다)이다.
국제 공개공보 제WO 98/05620호에 인용되어 있는 미국 특허 제5,185,308호에는, 촉매 1ℓ 및 1시간당 비닐 아세테이트 555 내지 993g의 공간 시간 수율이 달성되는 것으로 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 에탄을 원료 공급물의 외부 탄소 공급원으로서만 필수적으로 포함하는 가스상 공급재료로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 통합된 방법으로서, 공간/시간 수율이 촉매 1ℓ 및 1시간당 비닐 아세테이트 100 내지 2000g, 바람직하게는 500 내지 1500g을 나타내는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 에탄을 필수적으로 포함하는 가스상 공급재료를 촉매의 존재하에 제1 반응 영역에서 분자상 산소 함유 가스와 접촉시켜 아세트산과 에틸렌을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성시키는 단계(a),
제1 기상 생성물 스트림을 촉매의 존재하에 제2 반응 영역에서 분자상 산소 함유 가스와 접촉시켜 비닐 아세테이트를 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성시키는 단계(b) 및
단계(b)로부터의 생성물 스트림을 분리시키고 비닐 아세테이트를 단계(b)로부터의 생성물 스트림으로부터 회수하는 단계(c)를 포함하는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법은 특정 부류의 촉매가 에탄을 예정된 아세트산과 에틸렌과의 혼합물로 매우 높은 선택도 및 매우 높은 공간 시간 수율로 전환시킬 수 있다는 발견에 기초한다. 이러한 에틸렌/아세트산 혼합물은 비닐 아세테이트를 형성시키는 반응기로 직접 공급될 수 있다. 공급재료로서 에틸렌 대신에 천연 가스로서 사용 가능한 에탄을 사용하는 것이 유리하다. 천연 가스 후처리공정에서, 수개의 에탄 함유 혼합물들이 수득되고, 이들은 통상적으로 단순히 분출되지만, 이들 모두는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 탄소 공급재료로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 다량의 에탄(에탄 함량이 90%인 고순도 에탄, 참조: PERP-Report "Natural Gas Liquids Extraction", 94/95S4 page 60)과의 혼합물을 본 발명에 기재된 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법의 특별한 이점은 원칙적으로 기간 시설, 설비 및 기타 특성이 결합될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 본 발명은 공급 가스 압축기와 가스 방출 세정 시스템이 단지 1개만 필요한 반면, 아세트산 공정과 비닐 아세테이트 공정들이 분리되어 있는 경우는, 이들 공정 각각이 이들 공정 자체만의 공급 가스 압축기와 가스 방출 세정 시스템을 개별적으로 필요로 한다. 본 발명의 단계(a)와 단계(b)를 결합시킴으로써, 상기한 바와 같은 두 개의 분리된 개별 공정과 비교해 볼 때, 중간체 저장 요건이 감소된다. 이러한 모든 이점은 자본과 작업 비용을 감소시킨다.
본 발명에 따라서, 에탄을 필수적으로 포함하는 가스상 공급재료를 에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 대하여 활성을 나타내는 촉매의 존재하에 제1 반응 영역에서 분자상 산소 함유 가스와 접촉시켜 아세트산과 에틸렌을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성시킨다.
에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 대하여 활성을 나타내는 촉매는 본 명세서에서 참고로 인용하는 독일 공개특허공보 제197 45 902호에 기재되어 있는 적합한 촉매를 포함할 수 있다.
이들 촉매는 화학식 MoaPdbXcYd의 촉매(여기서, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W로 이루어진 그룹의 하나 이상의 원소로부터 선택되고, Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹의 하나 이상의 원소로부터 선택되고, a, b, c 및 d는 그램 원자비로, a는 1이고, b는 0.0001 내지 0.01, 바람직하게는 0.0001 내지 0.005이고, c는 0.4 내지 1, 바람직하게는 0.5 내지 0.8이고, d는 0.005 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.3이다)이다.
바람직한 촉매는 X가 V이고 Y가 Nb, Sb 및 Ca인 촉매이다. 지시한 그램 원자비의 한계를 초과하는 Pd 비는 이산화탄소의 형성에 유리하고, 지시한 그램 원자비 한계보다 낮은 Pd 비는 에틸렌의 형성에 유리하다. 본 발명에 따르는 방법에 특히 바람직한 촉매는 Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01C0.01이다.
본 발명의 이점은 제1 반응 영역에서 형성된 에틸렌에 대한 아세트산의 선택도의 비율이 반응 온도, 총 압력, 공급물 조성, 체류 시간과 같은 반응 파라미터를 각각 변화시킴으로써 넓은 범위 내에서, 즉 0 내지 95% 내에서 변할 수 있다는 점이다.
에탄의 산화에 대하여 활성을 나타내는 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 상태로 사용될 수 있다. 적합한 지지체의 예로는 실리카, 규조토, 몬모릴로나이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 탄화규소, 활성탄 및 이들의 혼합물이 있다. 에탄의 산화에 활성을 나타내는 촉매는 고정상 또는 유동상 형태로 사용될 수 있다.
반응 영역에서 사용되는 분자상 산소 함유 가스는 공기이거나 공기보다 분자상 산소가 풍부하거나 부족한 가스일 수 있다. 적합한 가스는, 예를 들면, 적합한 희석제, 예를 들면, 질소 또는 이산화탄소로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 분자상 산소 함유 가스는 에탄 공급재료와 독립적으로 제1 반응 영역에 공급된다.
본 발명의 방법의 에탄 공급재료는 실질적으로 순수하거나 천연 가스 분리에 의해 생성되는 것과 같이 다른 가스로, 즉 예를 들면, 90중량%로 약간 희석되거나[참조: PERP-Report "Natural Gas Liquids Extraction 94/95S4, page 60"], 질소, 이산화탄소, 수소 및 소량의 C3/C4 알켄/알칸 중의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 황과 같은 촉매독은 제거되어야 한다. 마찬가지로, 아세틸렌의 양을 최소화하는 것이 유리하다. 불활성 성분의 양은 경제적 측면에 의해서만 제한된다.
본 발명의 방법의 단계(a)는 에탄, 분자상 산소 함유 가스, 증기 및 (필요한 경우) 추가의 불활성 물질을 촉매를 통해 통과시킴으로써 적절하게 수행할 수 있다. 증기의 양은 적합하게는 0 내지 50용량%일 수 있다. 에탄:산소의 몰 비는 적합하게는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(a)는 적합하게는 200 내지 500℃의 온도, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(a)는 적합하게는 대기압 또는 초대기압에서, 예를 들면, 1 내지 100bar, 바람직하게는 1 내지 50bar에서 수행할 수 있다.
통상적으로, 반응기들 사이에 산소를 공급하는 반응기 케스케이드(cascade)일 수도 있는 단계(a)의 반응기 구상에 따라서 본 발명의 방법의 단계(a)에서 10 내지 100%, 특히 10 내지 40%의 에탄 전환율이 달성될 수 있다. 통상적으로, 90 내지 100%의 산소 전환율이 본 발명의 방법의 단계(a)에서 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(a)에서, 촉매는 적합하게는 공간 시간 수율(STY)이 촉매 1ℓ 및 1시간당 아세트산/에틸렌 100 내지 2000g, 바람직하게는 100 내지 1500g인 생산성을 나타낸다.
비닐 아세테이트 반응기에 공급[본 발명의 단계(b)]하는 데 필요한 에틸렌/아세트산의 비는 단계(a)의 반응 파라미터, 예를 들면, 반응 온도, 총 압력, 가스의 시간당 공간 속도, 각 반응물의 분압을 변화시킴으로써, 특히 단계(a)의 공급물 속의 증기 분압을 변화시킴으로써 적합하게 조절할 수 있다.
본 발명의 단계(a)는 고정상 반응기 뿐만 아니라 유동상 반응기에서도 수행할 수 있다.
단계(a)로부터의 가스상 생성물 스트림은 소정 비율의 아세트산 및 에틸렌과 물을 포함하고, 에탄, 산소, 질소 및 부산물, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유할 수 있다. 통상적으로, 단계(a) 동안에 일산화탄소가 생성되지 않거나 매우 소량(< 100ppm) 생성된다. 일산화탄소가 5%까지 다량으로 생성되는 경우, 필요한 경우, 단계(a) 이후에, 예를 들면, 흡착시키거나, 분자상 산소 함유 가스로 연소시켜 이산화탄소로 함으로써 제거할 수 있다. 에틸렌은 바람직하게는 비닐 아세테이트로의 직접 전환에 필요한 만큼의 양으로 단계(a)의 가스상 생성물 스트림에 존재한다.
단계(a)로부터의 가스상 생성물은 바람직하게는 단계(c), 즉 비닐 아세테이트 분리단계로부터 취할 수 있는 임의로 추가의 분자상 산소 함유 가스, 임의로 추가의 에틸렌 및 임의로 추가의 아세트산과 함께 단계(b)의 제2 반응 영역으로 직접 공급될 수 있다. 본 발명의 방법의 단계(b)에서 사용하는, 비닐 아세테이트의 제조에 활성을 나타내는 촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 적합한 촉매, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 330 853호, 영국 공개특허공보 제1 559 540호, 미국 특허 제5,185,308호 및 국제 공개공보 제WO 99/08791호에 기재되어 있는 촉매를 포함할 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 330 853호에는 Au 대신에 추가의 촉진제로서 Pd, K, Mn 및 Cd을 함유하고 전체가 함침된 비닐 아세테이트 제조용 촉매가 기재되어 있다.
영국 공개특허공보 제1 559 540호에는, 입자 직경이 3 내지 7mm이고 기공 체적이 0.2 내지 1.5ml/g인 촉매 지지체(1)(pH가 3.0 내지 9.0인 수 현탁액 10중량%), 표면층이 지지체 표면으로부터 0.5mm 미만으로 연장되어 있고 합금 속의 팔라듐이 촉매 1ℓ당 1.5 내지 5.0g의 양으로 존재하고 금이 촉매 1ℓ당 0.5 내지 2.25g의 양으로 존재하는, 촉매 지지체의 표면층에 분포되어 있는 팔라듐-금 합금(2) 및 촉매 1ℓ당 5 내지 60g의 알칼리 금속 아세테이트로 필수적으로 이루어진, 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에 활성을 나타내는 촉매가 기재되어 있다.
미국 특허 제5,185,308호에는, 입자 직경이 약 3 내지 약 7mm이고 기공 체적이 0.2 내지 1.5ml/g인 촉매 지지체(1), 촉매 지지체 입자의 두께 1.0mm의 최외각층에 분포되어 있는 팔라듐 및 금(2) 및 촉매 속의 팔라듐에 대한 금의 중량비가 0.6 내지 1.25인 칼륨 아세테이트(3) 약 3.5 내지 약 9.5중량%로 필수적으로 이루어진, 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스로부터의 비닐 아세테이트의 제조에 활성을 나타내는, 쉘이 함침된 촉매가 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO 99/08791호에는, 다공성 지지체에 금속 나노입자를 함유하는 촉매, 특히 에틸렌과 아세트산을 기상 산화시켜 비닐 아세테이트를 형성시키기 위한 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 발명은 다공성 지지체 입자에 원소 주기율표의 아그룹 Ib족 및 VIIIb족을 포함하는 금속 그룹으로부터의 하나 또는 수 개의 금속을 함유하는 촉매의 제조방법으로서, 원소 주기율표의 아그룹 Ib족 및 VIIIb족으로부터의 금속 화합물 그룹으로부터의 하나 또는 수 개의 전구체를 다공성 지지체에 적용시키는 제1 단계 및 하나 이상의 전구체가 적용된 다공성, 바람직하게는 나노다공성 지지체를 하나 이상의 환원제로 처리하여 당해 지지체의 기공 속에서 자체 생성된 금속 나노입자를 수득하는 제2 단계를 특징으로 하는, 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
전형적으로, 본 발명의 방법의 단계(b)는 기상(gas phase) 속에 존재하는 반응물을 사용하여 불균질하게 수행된다.
본 발명의 방법의 단계(b)에서 사용되는 에틸렌 반응물은 본 발명의 방법의 단계(a)에서 생성된다.
본 발명의 방법의 단계(b)에서 사용되는 분자상 산소 함유 가스는 단계(a)로부터의 미반응 분자상 산소 함유 가스 및/또는 추가의 분자상 산소 함유 가스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분자상 산소 함유 가스의 적어도 일부분은 아세트산 및 에틸렌 반응물로부터 제2 반응 영역으로 독립적으로 공급된다.
본 발명의 방법의 단계(b)는 적합하게는 140 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(b)는 적합하게는 1 내지 100bar의 압력에서 수행될 수 있다.
단계(b)는 반응열을 적절한 방법으로 제거할 수 있는 적합한 설계의 반응기 속에서 수행할 수 있고, 바람직한 기술적 해결책은 고정상 반응기 또는 유동상 반응기이다.
본 발명의 방법의 단계(b)에서는 5 내지 50%의 아세트산 전환율이 달성될 수 있다.
본 발명의 단계(b)에서는 20 내지 100%의 산소 전환율이 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(b)에서, 촉매는 촉매 1ℓ에 대해서 시간당 비닐 아세테이트 100 내지 2000g의 생산성을 갖는 것이 적합하지만, 10000g 이상의 생산성도 적합하다.
본 발명의 방법의 단계(b)로부터의 제2 생성물 스트림은 비닐 아세테이트와 물을 포함하고 임의로 미반응 아세트산, 에틸렌, 에탄, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소를 또한 포함하고, 기타의 부산물도 미량 존재할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계(b)와 단계(c) 사이에, 에틸렌과, 존재한다면, 에탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제2 생성물 스트림으로부터 적합하게는 세정탑으로부터 탑정 가스 유분으로서 제거하는 것이 바람직한데, 탑저로부터는 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하는 액상 분획이 제거된다.
비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하는 단계(b)로부터의 제2 생성물 스트림은 중간 세정 단계의 존재 여부와는 상관없이 단계(c)에서 증류시켜 비닐 아세테이트와 물을 포함하는 탑정 공비혼합물 분획과 아세트산을 포함하는 탑저 분획으로 분리시킨다.
비닐 아세테이트는, 적합하게는, 예를 들면, 경사여과하여 단계(c)에서 분리된 공비혼합물 분획으로부터 회수된다. 회수된 비닐 아세테이트는, 필요한 경우, 공지된 방법으로 추가로 정제할 수 있다. 단계(c)에서 분리된 아세트산을 포함하는 탑저 분획은 추가로 정제하거나 바람직하게는 추가로 정제하지 않고 본 발명의 방법의 단계(b)로 재순환된다.
본 발명의 방법에서 생성된 (에탄에 대한) 비닐 아세테이트의 총 공간 시간 수율(STY)은 촉매 1ℓ에 대하여 시간당 비닐 아세테이트 100 내지 5000g, 바람직하게는 500 내지 1500g이다.
총 수율은 본 발명의 방법의 단계(a) 및/또는 단계(b)의 반응물 비 및/또는 반응 조건을 독립적으로 조정함을 포함하는 다수의 방법, 예를 들면, 산소 농도 및/또는 반응 온도 및 압력을 독립적으로 조정함으로써 조정될 수 있다.
이제 본 발명의 방법에 사용하기 위한 장치를 도식적으로 나타내는 도 1을 참고하여 본 발명의 방법을 예시한다.
장치는 제1 반응 영역(1), 제2 반응 영역(2) 및 세정탑(3)을 포함한다.
사용시, 분자상 산소 함유 가스, 임의로 증기, 및 필수적으로 에탄을 포함하는 가스상 공급재료(4)는 에탄을 산화시켜 아세트산과 에틸렌을 형성시키는 데 활성을 나타내는 촉매를 함유하는 제1 반응 영역(1)으로 공급한다. 공정의 규모에 따라서 제1 반응 영역(1)은 단일 반응기를 포함하거나 수 개의 반응기를 병렬로 또는 직렬로 포함할 수 있다. 제1 반응 영역은 또한 개별 반응기들 사이에 추가의 분자상 산소 함유 가스가 공급될 수 있는 반응기 케스케이드를 포함할 수 있다. 아세트산, 에틸렌, 미반응 공급재료, 임의로 소모되지 않은 분자상 산소 함유 가스 및 물을 일산화탄소, 이산화탄소 및 불활성물과 함께 포함하는 제1 가스상 생성물 스트림을 제1 반응 영역(1)으로부터 회수하고 제2 반응 영역(2)으로 공급한다. 추가의 분자상 산소 함유 가스(5) 및/또는 에틸렌(6)을 제1 반응 영역(1)으로부터 회수한 생성물 스트림과 혼합할 수 있다. 제2 반응 영역(2)에서 아세트산과 에틸렌을 비닐 아세테이트의 제조에 활성을 나타내는 촉매의 존재하에 분자상 산소 함유 가스와 접촉시킨다. 공정의 규모에 따라서, 제2 반응 영역(2)은 단일 반응기를 포함하거나 수 개의 반응기를 병렬로 또는 직렬로 포함할 수 있다. 비닐 아세테이트, 물, 임의로 에탄, 가스상 부산물 및 미반응 아세트산 및 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림이 제2 반응 영역(2)으로부터 회수되어 세정탑(3)으로 공급되는데, 여기서 에틸렌과 임의로 에탄을 포함하는 가스상 스트림은 불활성 물질, 일산화탄소 및 이산화탄소 부산물과 함께 탑정에서 회수되어 제1 반응 영역(1)으로 재순환된다. 비닐 아세테이트, 물, 미반응 아세트산을 포함하고 본 발명의 방법의 고비점 생성물이 존재할 수 있는 액체 스트림이 세정탑(3)의 탑저로부터 회수되고, 비닐 아세테이트는 도시되지 않은 상태의 당해 기술분야의 장치에서 분리된다. 예를 들면, 이는 증류탑으로 공급되어, 비닐 아세테이트와 물은 공비혼합물로서 제거되고, 아세트산과 존재할 수 있는 고비점 생성물은 증류탑의 탑저로부터 블리드(bleed)로서 제거된다. 증류탑의 탑정 스트림에 있는 물은 데칸터(decanter)에서 비닐 아세테이트로부터 분리될 수 있고, 데칸터로부터 제거된 비닐 아세테이트 생성물 스트림은 당해 기술분야에 공지되어 있는 통상적인 방법으로 정제된다.
이산화탄소 부산물은 당해 기술분야에 공지되어 있는 실행 가능한 기술적 방법, 예를 들면, K2CO3 수용액 속에서의 가역적 흡수에 의해 제거되어 탈착탑(desorption column)(도시되지 않음)에서 재생될 수 있다.
다음의 실시예를 들어 본 발명을 예시한다.
실시예
촉매의 제조
실시예(1)
촉매(Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01 Ox)의 제조
용액 1: 물 400ml 속의 암모늄 몰리브데이트[제조원: 리델-데 하엔(Riedel-de Haen)] 80g
용액 2: 물 400ml 속의 암모늄 메타바나데이트[제조원: 리델-데 하엔] 29.4g
용액 3: 물 200ml 속의 니오븀 암모늄 옥살레이트[제조원: 에이치. 씨. 스탁(H. C. Starck)] 19.01g, 안티몬 옥살레이트[제조원: 팔츠 앤드 바우어(Pfaltz & Bauer)] 1.92g 및 질산칼슘[제조원: 리델-데 하엔] 1.34g
용액 4: 에탄올 200ml 속의 팔라듐(II) 아세테이트[제조원: 알드리히(Aldrich)] 0.078g
용액 1, 용액 2 및 용액 3을 개별적으로 70℃에서 15분 동안 교반한다. 이어서, 용액 3을 용액 2에 부어 넣고, 70℃에서 추가로 15분 동안 함께 교반한 다음, 이를 용액 1에 가한다. 이어서, 용액 4를 가한다.
생성된 혼합물을 증발시켜 잔여 전체 체적량 800ml를 수득한다. 당해 혼합물을 180℃에서 분무 건조시키고, 분말을 정적 공기 속에서 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 300℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 생성된 촉매 I을 압축시키고, 분쇄한 다음, 체질하여 0.35 내지 0.70mm의 입상 분획으로 한다.
실시예(2)
촉매 II: K,Pd,Au/TiO2의 제조
팔라듐 아세테이트(제조원: 알드리히) 2.11g과 금 아세테이트 1.32g을 아세트산 30ml에 용해시킨다. 사용된 금 아세테이트의 제조방법은 미국 특허 제4,933,204호에 기재되어 있다. TiO2 지지체[P25 펠렛, 제조원: 독일 하나우에 소재하는 데구사(Degussa)] 100ml를 팔라듐 아세테이트 용액과 금 아세테이트 용액에 가한다. 이어서, 대부분의 아세트산을 70℃에서 회전 증발기를 사용하여 증발시킨 후, 60℃에서 오일 펌프를 사용하여 잔여액을 증발시키고, 최종적으로 60℃에서 진공 건조 캐비넷 속에서 14시간 동안 증발시킨다.
생성된 펠렛을 질소 속의 10체적% 수소 가스 혼합물로 환원시키기 위해, 가스(40ℓ/h)를 500℃ 및 1bar에서 1시간 동안 직접 펠렛으로 통과시킨다. 칼륨 이온을 부하하기 위해, 환원된 펠렛을 혼합 장치 속에서 물 30ml 속에 칼륨 아세테이트 4g을 함유하는 용액에 15분 동안 가한다.
이어서, 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시킨다. 펠렛을 100℃에서 14시간 동안 건조시킨다.
촉매 II는 동일한 방법을 사용하여 세 개의 배치로 제조되며, 이들은 각각 IIa, IIb 및 IIc라고 한다.
촉매 시험
본 발명의 단계(a) 및 단계(b)에서 기재한 촉매 반응을 수행하기 위해, 내부 직경이 각각 14mm 및 20mm이고 길이가 350mm인 이중벽 고정상 반응기(double-wall fixed bed reactor)를 사용한다. 당해 반응기를 오일욕을 갖는 외부 튜브를 통해 가열한다. 전형적으로, 5ml의 촉매와 15ml의 촉매 각각을 특정 불활성 물질(예를 들면, 통상적으로 유리, 석영 또는 알루미나 과립 또는 비드)과, 예를 들면, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5의 촉매 대 불활성 물질 체적비로 부분적으로 혼합한다. 반응기의 무용 체적(dead volume)을 감소시키기 위해, 촉매상의 전후에 (위에서 언급한) 불활성 물질을 충전시킨다. 체적 유량은 전형적으로 질량 및 액체 유동 조절기에 의해 각각 조절된다.
반응 생성물의 분석은 온-라인 가스 크로마토그래피로 수행한다.
단일 반응기를 사용하는 본 발명의 단계(a)를 수행하기 위한 촉매 I[실시예(1)]에 대한 촉매 측정 결과를 표 1에 기재한다. 결과를 쉽게 비교하기 위해, 동일한 전체 압력(15bar)에서 수행한 측정치를 기재한다.
표 1에서의 데이터는 다음과 같이 정의된다:
에탄의 전환율[%] = (0.5 ×[CO] + 0.5 ×[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])/(0.5 ×[CO] + 0.5 ×[CO2] + [C2H4] + [C2H6] + [CH 3COOH]) ×100
에틸렌의 선택도[%] = ([C2H4])/(0.5 ×[CO] + 0.5 ×[CO2] + [C2 H4] + [CH3COOH]) ×100
아세트산의 선택도[%] = ([CH3COOH])/(0.5 ×[CO] + 0.5 ×[CO2] + [C2H 4] + [CH3COOH]) ×100
위에서,
[ ]는 농도(mol%)이고,
[C2H6]는 전환되지 않은 에탄의 농도이다.
τ[s]는 반응 조건에서의 촉매 체적(ml)/가스의 체적 유량(ml/s)이다.
STY는 생성물 g/(촉매 ℓ×h)이다.
에탄을 에틸렌 및 아세트산으로 산화시키는 촉매 I에 대한 촉매 결과
반응 조건 결과
공급물 조성 전환율 선택도 공간 시간 수율
번호 T [℃] τ [s] V(C2H6) [ml/s] V(O2) [ml/s] V(N2) [ml/s] V(H2O) [ml/h] X (C2H5) [%] S (HOAc) [%] S (C2H4) [%] S (CO +CO2) [%] STY (HOAc) [g/ (hl)] STY (C2H4) [g/ (hl)]
1 280 14.8 1.0 0.2 0.8 1.4 13.3 91.5 0.7 7.8 235 1
2 280 7.4 2.0 0.4 1.6 2.9 10.5 90.4 3.5 6.0 362 7
3 300 7.1 2.0 0.4 1.6 2.9 13.2 89.0 2.0 9.0 447 5
4 300 4.8 3.0 0.6 2.4 4.3 11.3 87.2 5.5 7.3 564 17
5 300 4.1 3.5 0.7 2.8 5.0 10.2 86.2 7.4 6.4 584 24
6 300 3.7 4.0 0.8 3.2 5.0 9.9 84.1 9.2 6.6 630 33
7 300 2.6 6.0 1.2 4.8 5.0 7.7 60.4 35.4 4.3 532 147
8 320 3.5 4.0 0.8 3.2 5.0 13.5 65.2 28.0 6.8 672 136
9 320 2.5 6.0 1.2 4.8 5.0 14.4 38.7 57.1 4.1 638 447
10 340 3.4 4.0 0.8 3.2 5.0 17.9 44.3 49.8 5.9 604 322
11 340 2.4 6.0 1.2 4.8 5.0 18.2 36.2 59.0 4.8 754 582

표 1은, 상이한 반응 파라미터를 변경시킴으로써 본 발명의 단계(a)의 생성물 혼합물 속의 목적하는 에틸렌/아세트산 비를 용이하게 조절할 수 있음을 명백하게 나타내고 있다.
비닐 아세테이트를 제조하기 위한 본 발명의 단계(b)에서 촉매 II[실시예(2)]를 사용한다. 촉매 시험을 150 내지 170℃의 반응 온도 및 8 내지 9bar의 반응 압력에서 수행한다.
본 발명의 단계(b)를 수행하기 위한 촉매 II[실시예(2)]에 대한 촉매 측정 결과를 표 2에 기재한다.
표 2의 데이터는 다음과 같이 정의된다:
비닐 아세테이트(VAM)에 대한 선택도[%] = ([VAM])/([VAM]) + 0.5 ×[CO] + 0.5 ×[CO2]) ×100
위에서,
[ ]는 농도(mol%)이다.
STY는 생성물 g/(촉매 ℓ×h)이다.
비닐 아세테이트 합성을 수행하는 촉매 II에 대한 촉매 결과
반응 조건 결과
선택도 공간 시간 수율
번호 T[℃] p[bar] S(VAM)[%] STY[g/(hl)]
A 155 9 98 1000
A 160 9 98 1050
A 170 9 96 1000
B 160 9 98 1150
B 170 9 97 700
C 170 9 98 1300

Claims (10)

  1. 에탄을 필수적으로 포함하는 가스상 공급재료를 화학식 MoaPdbXcYd의 촉매[여기서, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W로 이루어진 그룹의 하나 이상의 원소들로부터 선택되고, Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹의 하나 이상의 원소들로부터 선택되고, a, b, c 및 d는 그램 원자비로, a는 1이고, b는 0.0001 내지 0.01이고, c는 0.4 내지 1이고, d는 0.005 내지 1이며, 단, X는 적어도 V이고, Y는 적어도 Ca, Nb 및 Sb이다]의 존재하에 제1 반응 영역에서 분자상 산소 함유 가스와 접촉시켜 아세트산과 에틸렌을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성시키는 단계(a),
    제1 가스상 생성물 스트림을 촉매의 존재하에 제2 반응 영역에서 분자상 산소 함유 가스와 접촉시켜 비닐 아세테이트를 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성하는 단계로서, 이 반응을 140 내지 220℃의 범위의 온도에서 1 내지 100 바의 범위의 압력에서 수행하는 단계(b) 및
    단계(b)로부터의 생성물 스트림을 분리시키고 단계(b)로부터의 생성물 스트림으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계(c)
    를 포함하는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법(integrated preparing process).
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)용 가스상 공급재료가 에탄, 분자상 산소 함유 가스 및 증기 0 내지 50체적%(가스상 공급재료의 전체 체적을 기준으로 함)를 포함하고, 에탄 대 산소의 비가 1:1 내지 10:1의 범위인, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 생성물 스트림에서 에틸렌에 대한 아세트산의 선택도 비가 0 내지 95%인, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 에틸렌 및/또는 아세트산이 제2 반응 영역에 공급되는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자상 산소 함유 가스가 에탄 공급재료와는 독립적으로 제1 반응 영역으로 공급되는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자상 산소 함유 가스가 아세트산과 에틸렌 반응물과는 독립적으로 제2 반응 영역으로 공급되는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 촉매에 있어서 b가 0.0001 내지 0.005이고 c가 0.5 내지 0.8이며 d가 0.01 내지 0.3인, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 제1 생성물 스트림에서 에틸렌에 대한 아세트산의 선택도 비가 0 내지 95%인, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 분자상 산소 함유 가스가 에탄 공급재료와는 독립적으로 제1 반응 영역으로 공급되는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.
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