JPH03141243A - 炭酸ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、炭酸ジエステルの製造法に関し、より詳し
くは、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭酸ジエステ
ルを選択的に製造する方法に関する。

炭酸ジエステルは、医薬、農薬等の有機合成原料として
、また、ポリカーボネートやウレタン等の製造のための
中間体として非常に有用な化合物である。

〔従来技術の説明〕

炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンとアルコ
ールとを反応させる方法が非常に古くから実施されてい
るが、ホスゲンは毒性が極めて強く、また、ホスゲンと
アルコールとの反応で塩酸が副生ずるため装置材質上に
問題があることなど、ホスゲンを使用しない製造法が望
まれていた。

このことからホスゲンを使用しない製造法として、アル
コールと一酸化炭素より炭酸ジエステルを合成する方法
等が各方面で研究され、提案されている（例えば、特開
昭６０−７５４４７号公報、特開昭６３−７２６５０号
公報、特開昭６３−３８０１０号公報、ＷＯ−８７／７
６０１号明細書などを参照）、これらは、ハロゲン化銅
、ハロゲン化パラジウム等を触媒として用い、アルコー
ルと一酸化炭素との酸素酸化反応により炭酸ジエステル
を合成する方法であるが、二酸化炭素が副生ずるために
一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの選択率が低く、また
水の生成により炭酸ジエステルの精製にも手間がかかる
という欠点がある。

そこで、その改良法として、例えば、亜硝酸エステルと
一酸化炭素を、白金族金属もしくはその化合物を担体に
担持した固体触媒および一酸化炭素当たりＯｔとして１
０モル％以上の酸化剤の存在下、気相で反応させること
からなる炭酸ジエステルの製造法が、特開昭６０−１８
１０５１号公報に提案されている。

しかしながら、この方法は、シュウ酸ジエステルの副生
を抑えるために、一酸化炭素に対して上記のような割合
で酸素等の酸化剤を共存させているにもかかわらず、か
なりの量のシュウ酸ジエステルが副生じており、炭酸ジ
エステルの選択率が低いと共に、反応速度も十分ではな
い。また、反応に供されるｒ亜硝酸エステル、一酸化炭
素、アルコール、酸素等から成る混合ガスｊ中における
亜硝酸エステルの使用範囲が爆発限界を越えており、安
全上からも問題があるなど、工業的には必ずしも満足で
きる方法ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

亜硝酸エステルを使用する従来公知の炭酸ジエステルの
製造方法は、前述したように、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとの反応速度が十分ではなく、また、炭酸ジエステ
ルの選択率も低いため、生成した炭酸ジエステルの精製
処理が煩雑になるという欠点があったのである。さらに
は、反応系における亜硝酸エステルの使用濃度範囲が爆
発限界を越えており、操作上危険を伴うという問題もあ
ったのである。

そこで、この発明の目的は、反応生成物の分離回収が容
易な気相法により、温和な反応条件下に、炭酸ジエステ
ルを高選択率、かつ、高収率で製造し得る工業的に好適
な炭酸ジエステルの製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、従来公知の炭酸ジエステルの製造法に
おける前述したような問題点を克服すべく、一酸化炭素
と亜硝酸エステルとの気相接触反応によって、炭酸ジエ
ステルを製造する際の触媒等、亜硝酸エステル使用によ
る炭酸ジエステルの合成反応について鋭意検討した結果
、温和な反応条件下、前述したような固体触媒を使用す
れば、極めて高収率で目的生成物の炭酸ジエステルが得
られることを見出してこの発明に到達した。

すなわち、この発明は、白金族金属またはその化合物と
、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫から
なる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物と
を担体に担持した固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝
酸エステルとを気相接触反応させることを特徴とする炭
酸ジエステルの製造法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下に、この発明の方法を詳しく説明する。

この発明で使用される亜硝酸エステルとしては、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）プロ
ピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブチル、亜硝酸５ｅｃ
−ブチル等の炭素数１〜４個の低級脂肪族−価アルコー
ルの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシル等の脂環式
アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベンジル、亜硝酸
フェニルエチル等のアルアルキルアルコールの亜硝酸エ
ステルなどが好適に挙げられるが、特に前記の炭素数１
〜４個の低級脂肪族−価アルコールの亜硝酸エステルが
好ましく、中でも亜硝酸メチルおよび亜硝酸エチルが最
も好ましい。

また、この発明で用いられる固体触媒は、パラジウム、
白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の白金族金
属または該金属の化合物と、鉄、銅、ビスマス、コバル
ト、ニッケルおよヒ錫からなる群から選ばれた少な（と
も１種類の金属の化合物とを担体に担持したものであり
、より好ましくは、前記白金族金属の化合物と、鉄、銅
、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とを担体に
担持したものである。

前記白金族金属の化合物としては、該金属の塩酸塩、臭
素酸塩、沃素酸塩、弗素酸塩等のハロゲン化合物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩
などが好適に挙げられる。

より具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃
化パラジウム、弗化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウム、燐酸パラジウム、酢酸パラジウム、シュウ
酸パラジウム、安息香酸パラジウム、塩化白金、塩化イ
リジウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ロジ
ウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、酢酸ロジウムなどが挙げられる。

上記の中でも、パラジウム、ルテニウムまたはロジウム
のハロゲン化合物が特に好ましく、さらには、塩化パラ
ジウムが最も好ましい。

前記ｔｅ、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の
金属の化合物としては、これら金属の塩化物、臭化物、
沃化物、弗化物等のハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、
燐酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、中でも前記のハロ
ゲン化合物が特に好適に挙げられる。

白金族金属またはその化合物、および、鉄、銅、ビスマ
ス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれ
た少なくとも１種類の金属の化合物を担持する担体とし
ては、珪藻土、活性炭、シリコンカーバイド、チタニア
、アルミナなどが好適に挙げられるが、活性炭が最も好
ま−しい。

前記の白金族金属またはその化合物、および、鉄、銅、
ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の金属の化合物の
担持方法は、特別なものである必要はなく通常実施され
る方法、すなわち、含浸法（浸漬吸着法）、混練法、沈
着法、共沈法等でよいが、この発明では、含浸法または
混練法により調製されることが望ましい。

そして、担体に担持する前記白金族金属またはその化合
物の担持量は、白金族金属の金属換算で担体に対し、通
常０．１〜１０重量％、特には０．５〜２重量％が好ま
しい。

また、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の
金属の化合物の担持量は、これら金属の量に換算して白
金族金属に対して１〜５０グラム原子当量、好ましくは
１〜１０グラム原子当量であることが好ましい。

この発明では、前述したように、白金族金属またはその
化合物に加えて、さらに鉄、銅、ビスマス、コバルト、
ニッケルおよび錫からなる群がら選ばれた少なくとも１
種類の金属の化合物を担体に担持させた固体触媒を使用
することが特に特徴的である。すなわち、この発明にお
いては、これら金属の化合物は、助触媒的な役割を果た
すものであり、これら金属化合物を上記の量で担体に担
持することによって、白金族金属またはその化合物単独
担持の場合に比較して、一酸化炭素と亜硝酸エステルと
の反応速度が大幅に向上し、かつ、触媒の失活速度も遅
くなるのである。

また、この発明では、上記の触媒は、粉末もしくは粒状
のものが使用されるが、その粒径については、特に限定
されるものではなく、粉末の場合は、通常用いられる２
０〜１００μｍのもの、そして粒状の場合は、４〜２０
０メツシュ程度の通常用いられるものが好適である。

さらに、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応は、非
常に温和な条件下で行えるのもこの発明の一つの特徴で
ある。例えば、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０
°Ｃの温度で、常圧で行われ得る。もちろん、加圧系で
も問題なく行うことができ、１〜２０ｋｇ／ｃ１１Ｇの
圧力および５０〜１５０°Ｃの温度の範囲で実施するこ
とができる。

ところで、前述したような原料の亜硝酸エステルは、例
えば、亜硝酸ソーダ水溶液の硝酸もしくは硫酸分解によ
り、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯりの混
合ガスを発生させ、次いで、この混合ガス中のＮＯの一
部を分子状酸素で酸化して二酸化窒素（Ｎｏ、）と成し
て、ＮＯ／ＮＯ，＝１／１　（容量比）のＮＯＸガスを
得、これにアルコールを接触させることにより、容易に
合成されるものであるが、この亜硝酸エステルの合成ま
でを含めて考えると、前記一酸化炭素と亜硝酸エステル
との接触反応は、２〜３ｋｇ／ｃｄＧ程度の若干の加圧
系の方が特に望ましい。

前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応の形式として
は、気相で、バッチ式、連続式の何れでも行うことがで
きるが、連続式の方が工業的には有利である。また、触
媒の反応系への存在形態としては、固定床または流動床
の何れの反応器を用いても実施することができる。

この発明では、原料ガスの一酸化炭素および亜硝酸エス
テルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前記の反応
器にフィードされることが望ましいが、その組成として
は、反応上からは特に限定されるものではない。しかし
、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エステルの濃度
は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０容量％である
ことが望ましい。それに伴い、一酸化炭素の濃度は、５
〜２０容量％の範囲にするのが経済的に好ましい。

すなわち、工業的な製造プロセスを考えれば、反応に供
する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスを循環使用し
、該循環ガスの一部を系外ヘパージすることが好ましく
、また、一酸化炭素のワンバスの転化率が２０〜３０％
程度であることからして、一酸化炭素の濃度を２０容量
％より高（してもロスが増えるだけであり、また、５容
量％より低くすると生産性が落ちるなどの問題があるの
である。しかし、この経済性を無視すれば、一酸化炭素
の濃度は、実際には８０容量％までは可能である。つま
り、亜硝酸エステルを、前記不活性ガスの代わりに一酸
化炭素で希釈した形でフィードすることも可能なのであ
る。

従って、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使用割合は、亜
硝酸エステル１モルに対して、一酸化炭素が、０．１〜
１０モル、好ましくは０．２５〜１モルの範囲であるこ
とが望ましい。

また、この発明では、前記反応器にフィードされる、一
酸化炭素および亜硝酸エステルを含有するガスの空間速
度は、５００〜２００００ｈｒ−’の範囲、好ましくは
、２０００〜５０００ｈｒ−’の範囲で行うことが望ま
しい。

さらに、この発明の製法では、前記の亜硝酸エステルは
、反応に携わった後、分解して一酸化窒素（ＮＯ）を発
生するが、前記反応器から導出される反応ガスから、こ
のＮｏを回収し、酸素および前記亜硝酸エステルに対応
するアルコールと反応させて、再度亜硝酸エステルに変
換せしめ、循環使用することが好ましい。

以上のようにして、反応器から、目的生成物の炭酸ジエ
ステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生物、未反応
の一酸化炭素および亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸
化炭素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導出されるが
、例えば、この反応ガスを冷却後、一酸化炭素、亜硝酸
エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガス等の未
凝縮ガスは、前述した如く、その一部をパージしながら
、再度反応器に循環せしめる一方、凝縮液から例えば蒸
留等の常法により炭酸ジエステルを分離精製するのであ
る。

なお、原料の亜硝酸エステルは、前述したように、通常
、アルコールと窒素酸化物を必要に応じて分子状酸素の
存在下に反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸エ
ステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化物（特に
一酸化窒素）、場合によっては微量の水や酸素が含まれ
ている。この発明では、このような亜硝酸エステル含有
ガスを、亜硝酸エステル源として使用する場合にも好結
果が得られるのである。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例を挙げて、この発明の方法を
具体的に説明するが、これらは、この発明の方法を何ら
限定するものではない。

なお、各実施例および比較例における空時収量（ＳＴＹ
）Ｙ　（ｇ／ｆ　・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した炭
酸ジエステルの量をａ　（ｇ）、そして反応管への触媒
の充填量をｂ（２）として、次式により求めた。

Ｙ＝ａ／（ｂＸθ） また、各実施例および比較例における選択率Ｘ（％）は
、何れも供給された一酸化炭素基準であり、上記のθ（
ｈｒ）に生成した炭酸ジエステル、シュウ酸ジエステル
および二酸化炭素の量を、それぞれ、ｃ　（ｍｏ　Ｉ）
、ｄ　（ｍｏ　Ｉ）およびｅ（ｍｏｌ）として、次式に
より求めた。

Ｘ＝　（Ｃ／　（ｃ＋２Ｘｄ＋ｅ））　Ｘ１００実施例
１ 〔触媒の製造〕 塩化パラジウム０．３５　ｇおよび塩化第二銅（二水和
物）０．３４ｇを５Ｎ塩酸１００ｍｌに溶かし、これに
粒状活性炭Ｌｏｇを浸漬した後、濾過し水洗したものを
１００°Ｃで乾燥して、活性炭に塩化パラジウム及び塩
化第二銅を担持した触媒（ＰｄＣ１ｔ　　Ｃｕ　Ｃｌ　
ｚ　／　Ｃ）を製造した。

〔炭酸ジエステルの製造〕

上記の触媒１ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジ
ャケット付）に充填した後、この反応管を垂直に固定し
、反応管ジャケットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が
１００°Ｃになるように加熱制御した。

この反応管の上部から、一酸化窒素、酸素およびメタノ
ールより合成した亜硝酸メチルを含むガスと一酸化炭素
との混合ガス、すなわち、亜硝酸メチル；１５容量％、
一酸化炭素；１０容量％、一酸化窒素；３容量％、メタ
ノール；６容量％および窒素；６６容量％の組成からな
る混合ガスを、３０００ｈｒ−’の空間速度（ＧＨ３Ｖ
）で供給し、常圧下に反応させた。

次いで、この反応管を通過した反応生成物を、氷冷され
たメタノール中を通して捕集した。

得られた捕集液をガスクロマトグラフィーによって分析
した結果、炭酸ジメチルがＳＴＹ２２０ｇ／１−ｈｒ、
選択率９６％で生成したことが判った。また、副生物と
して、シュウ酸ジメチルおよび蟻酸メチルが確認された
。

比較例１ 〔触媒の製造〕 塩化パラジウム０．３５　ｇを５Ｎ塩酸１００ｍｊ！に
溶かし、これに粒状活性炭１０ｇを浸漬した後、濾過し
水洗したものを１００″Ｃで乾燥して、活性炭に塩化パ
ラジウムのみが担持された触媒（ＰｄＣｆｆｉ、／Ｃ）
を製造した。

〔炭酸ジエステルの製造〕

上記の触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭
酸ジメチルを製造した。

得られた捕集液をガスクロマトグラフィーによって分析
した結果、炭酸ジメチルがＳＴＹ　１２０ｇ／１−ｈｒ
および選択率９０％で生成していることが判った。

比較例２（炭酸ジエステルの製造） 比較例１において調製された触媒を用いたこと、および
、反応管の上部から供給した混合ガスの組成が、亜硝酸
メチル；１５容量％、一酸化炭素；１０容量％、酸素２
容量％、メタノール；６容量％および窒素；６７容量％
であったことのほかは、実施例１と同様にして、一酸化
炭素と亜硝酸メチルとの反応を行い、炭酸ジメチルを製
造した。

得られた捕集液のガスクロマトグラフィーによる分析の
結果、炭酸ジメチルが５ＴＹ９０　ｇ／ｆｆｉ・ｈｒ、
選択率７２％で生成していることが判った。

実施例２〜８ 〔触媒の製造〕 各実施例において、実施例１の方法に準じて第１表に示
すｒ白金族金属化合物と、鉄、銅およびビスマスの内か
ら選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とを担持し
た触媒１を製造した。

なお、これらの触媒中の白金族金属化合物の担持量は、
全て、白金族金属として、担体に対して１重量％であっ
た。

〔炭酸ジエステルの製造〕

各実施例において、上記の触媒をそれぞれ用いたこと、
そして、実施例８においては、さらに、反応管の上部か
ら、一酸化窒素、酸素およびエタノールより合成した亜
硝酸エチルを含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すな
わち、亜硝酸エチル；１５容量％、一酸化炭素；１０容
量％、一酸化窒素；３容量％、メタノール；６容量％お
よび窒素；６６容量％の組成からなる混合ガスを供給し
たことのほかは、実施例１と同様の操作で、実施例２〜
７では炭酸ジメチルを、そして、実施例８では炭酸ジエ
チルを製造した。

結果を第１表に示す。

［作用効果の説明〕 この発明の方法は、前述したように、従来公知の、一酸
化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触反応による炭酸ジ
エステルの製法が、その反応速度において十分満足の行
くものではなく、また、炭酸ジエステルの選択率も低く
、反応生成物からの炭酸ジエステルの分離精製操作が煩
雑となるという欠点があり、さらには、反応系における
亜硝酸エステルの使用濃度範囲が爆発限界を越えている
ことによって、操作上危険を伴うという問題もあったの
に対し、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金属
またはその化合物と、第二成分として、鉄、銅、ビスマ
ス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれ
た少なくとも１種類の金属の化合物とを担体に担持した
触媒の存在下、低温・低圧の条件で気相反応させること
によって、操作に危険を伴うことなく、温和な条件下に
、高選択率、かつ、高収率で炭酸ジエステルを製造する
方法を提供し得る効果を奏するものである。

また、従来公知の液相法に比べて、この発明の方法は気
相で行えるため、反応液からの触媒の分離の必要もなく
、触媒からの金属成分の溶出もないなど、反応液からの
炭酸ジエステルの分離精製が容易であり、工業的規模の
生産において、高い優位性を有する効果を特徴する

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　白金族金属またはその化合物と、鉄、銅、ビスマス、
   コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少
   なくとも１種類の金属の化合物とを担体に担持した固体
   触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接
   触反応させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造法
   。