JPH04139153A - 炭酸ジエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、炭酸ジエステルの製法に関し、より詳しく
は、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭酸ジエステル
を選択的に、かつ、安定に製造する方法に関する。

炭酸ジエステルは、医薬、農薬等の有機合成原料として
、また、ポリカーボネート、ウレタン、イソシアネート
等の製造のための中間体として非常に有用な化合物であ
る。

〔従来技術の説明］ 炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンとアルコ
ールとを反応させる方法が非常に古くから実施されてい
るが、ホスゲンは毒性が極めて強く、また、ホスゲンと
アルコールとの反応で塩酸が副生ずるため装置材質上に
問題があることなど、ホスゲンを使用しない製法が望ま
れていた。

このことからホスゲンを使用しない製法として、アルコ
ールと一酸化炭素より炭酸ジエステルを合成する方法等
が各方面で研究され、提案されている（例えば、特開昭
６０−７５４４７号公報、特開昭６３−７２６５０号公
報、特開昭６３−３８０１０号公報、ＷＯ−８７７７６
０１号明細書などを参照）。これらは、ハロゲン化銅、
ハロゲン化パラジウム等を触媒として用い、アルコール
と一酸化炭素との酸素酸化反応により液相中で炭酸ジエ
ステルを合成する方法であるが、二酸化炭素が副生ずる
ために一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの選択率が低く
、また水の生成により炭酸ジエステルの精製にも手間が
かかるという欠点がある。

さらに、これらの特許に開示されている方法により炭酸
ジエステルの製造を行う場合は、生成物と触媒とを分離
する工程が必要であり、必ずしも産業上有利な方法であ
るとは言えない。

そこで、その改良法として、例えば、亜硝酸エステルと
一酸化炭素を、白金族金属もしくはその化合物を担体に
担持した固体触媒および一酸化炭素当たり０２として１
０モル％以上の酸化剤の存在下、気相で反応させること
からなる炭酸ジエステルの製造法が、特開昭６０−１８
１０５１号公報に提案されている。

しかしながら、この方法は、シュウ酸ジエステルの副生
を抑えるために、一酸化炭素に対して上記のような割合
で酸素等の酸化剤を共存させているにもかかわらず、か
なりの量のシュウ酸ジエステルが副生じており、炭酸ジ
エステルの選択率が低いと共に、反応速度も十分ではな
い。また、反応に供されるｒ亜硝酸エステル、一酸化炭
素、アルコール、酸素等から成る混合ガスＪ中における
亜硝酸エステルの使用範囲が爆発限界を越えており、安
全上からも問題があるなど、工業的には必ずしも満足で
きる方法ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

亜硝酸エステルを使用する従来公知の炭酸ジエステルの
製造方法は、前述したように、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとの反応速度が十分ではなく、また、炭酸ジエステ
ルの選択率も低いため、生成した炭酸ジエステルの精製
処理が煩雑になるという欠点があったのである。さらに
は、反応系における亜硝酸エステルの使用濃度範囲が爆
発限界を越えており、操作上危険を伴うという問題もあ
ったのである。

そこで、この発明の目的は、反応生成物の分離回収が容
易な気相法により、温和な反応条件下に、炭酸ジエステ
ルを高選択率、高収率、かつ、安定に製造し得る工業的
に好適な炭酸ジエステルの製法を提供することにある。

特に、実用的な固定床気相法プロセスにおいては、触媒
活性が長期にわたって安定していることが重要であり、
この発明は、そのような要望に添った炭酸ジエステルの
製法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、従来公知の炭酸ジエステルの製造法に
おける前述したような問題点を克服すべく、一酸化炭素
と亜硝酸エステルとの気相接触反応によって、炭酸ジエ
ステルを製造する際の触媒等、亜硝酸エステル使用によ
る炭酸ジエステルの合成反応について鋭意検討した結果
、温和な反応条件下、前述したような固体触媒を使用す
れば、極めて高収率で目的生成物の炭酸ジエステルが得
られることを見出してこの発明に到達した。

すなわち、この発明は、白金族金属またはその化合物と
、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫から
なる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物と
、硫酸またはリン酸とを担体に担持した固体触媒の存在
下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接触反応させ
ることを特徴とする炭酸ジエステルの製法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下に、この発明の方法を詳しく説明する。

この発明で使用される亜硝酸エステルとしては、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）プロ
ピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブチル、亜硝酸５ｅｃ
−ブチル等の炭素数１〜４個の低級脂肪族−価アルコー
ルの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシル等の脂環式
アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベンジル、亜硝酸
フェニルエチル等のアルアルキルアルコールの亜硝酸エ
ステルなどが好適に挙げられるが、特に前記の炭素数１
〜４個の低級脂肪族−価アルコールの亜硝酸エステルが
好ましく、中でも亜硝酸メチルおよび亜硝酸エチルが最
も好ましい。

また、この発明で用いられる固体触媒は、パラジウム、
白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の白金族金
属または該金属の化合物（第１触媒成分）ト、鉄、銅、
ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から
選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物（第２触媒成
分）と、硫酸またはリン酸（第３触媒成分）とを担体に
担持したものであり、より好ましくは、前記白金族金属
の化合ＩＦＩと、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケ
ルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも１種類の
金属の化合物と、硫酸またはリン酸とを担体に担持した
ものである。

前記白金族金属の化合物としては、該金属の塩酸塩、臭
素酸塩、沃素酸塩、弗素酸塩等のハロゲン化合物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩
などが好適に挙げられる。

より具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃
化パラジウム、弗化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウム、燐酸パラジウム、酢酸パラジウム、シュウ
酸パラジウム、安息香酸パラジウム、塩化白金、塩化イ
リジウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ロジ
ウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、＋
Ａ酢酸ロジウム酢酸ロジウムなどが挙げられる。

上記の中でも、パラジウム、ルテニウムまたはロジウム
のハロゲン化合物が特に好ましく、さらには、塩化パラ
ジウムが最も好ましい。

前記鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の金
属の化合物としては、これら金属の塩化物、臭化物、沃
化物、弗化物等のハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、中でも前記のハロゲ
ン化合物が特に好適に挙げられる。

前記各触媒成分を担持する担体としては、珪藻土、活性
炭、シリコンカーバイド、チタニア、アルミナ、シリカ
アルミナなどが好適に挙げられるが、活性炭が最も好ま
しい。

また、前記各触媒成分を担体に担持する方法は、特別な
ものである必要はなく通常実施される方法、すなわち、
含浸法（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、
共沈法、蒸発乾固法等でよいが、この発明では、含浸法
または蒸発乾固法により調製されることが簡便であるこ
とからして望ましい。

なお、上記の触媒成分の担体への担持は、同時に行って
もまたは逐次に行ってもよい。

そして、担体に担持する前記白金族金属またはその化合
物の担持量は、白金族金属の金属換算で担体に対し、通
常０．１〜１０重量％、特には０．５〜２重量％が好ま
しい。

また、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の
金属の化合物の担持量は、これら金属の量に換算して白
金族金属に対して１〜５０グラム原子当量、好ましくは
１〜１０グラム原子当量であることが好ましい。

さらに、硫酸またはリン酸の担持量は、白金族金属に対
して１〜１００グラム原子当量、好ましくは２０〜６０
グラム原子当量であることが好ましい。

この発明では、前述したように、白金族金属またはその
化合物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよ
び錫からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の
化合物に加えて、さらに硫酸またはリン酸を担体に担持
させた固体触媒を使用することが特に特徴的である。す
なわち、この発明において、これらの酸は、助触媒的な
役割を果たすものであり、これらの酸を上記の量で担体
に担持することによって、硫酸またはリン酸を担持しな
かった場合に比較して、触媒の失活速度が遅（なり、触
媒寿命が大幅に長くなるのである。

また、この発明では、上記の触媒は、粉末、粒状のもの
、もしくは成形体が使用されるが、そのサイズについて
は、特に限定されるものではなく、粉末の場合は、通常
用いられる２０〜１００μｍのもの、そして粒状の場合
は、４〜２００メツシュ程度の通常用いられるものが好
適である。また、成形体の場合は、通常数薗のものが好
適に用いられる。

さらに、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応は、非
常に温和な条件下で行えるのもこの発明の一つの特徴で
ある。例えば、０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１４
０°Ｃの温度で、常圧で行われ得る。もちろん、加圧系
でも問題なく行うことができ、１〜２０ｋｇ／ｃＩＩＩ
Ｇの圧力および５０〜１４０°Ｃの温度の範囲で実施す
ることができる。

ところで、前述したような原料の亜硝酸エステルは、例
えば、亜硝酸ソーダ水溶液の硝酸もしくは硫酸分解によ
り、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯｘ）の
混合ガスを発生させ、次いで、この混合ガス中のＮＯの
一部を分子状酸素で酸化してＮ　Ｏｘと成して、ＮＯ／
ＮＯ，＝１／１（容Ｌｆｔ）のＮＯｘガスを得、これに
アルコールを接触させることにより、容易に合成される
ものであるが、この亜硝酸エステルの合成までを含めて
考えると、前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反
応は、２〜３ｋｇ／ｃｉｉＧ程度の若干の加圧系の方が
特に望ましい。

前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応の形式として
は、気相で、バッチ式、連続式の何れでも行うことがで
きるが、連続式の方が工業的には有利である。また、触
媒の反応系への存在形態としては、固定床または流動床
の何れの反応器を用いても実施することができる。

この発明では、原料ガスの一酸化炭素および亜硝酸エス
テルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前記の反応
器にフィードされることが望ましいが、その組成として
は、反応上からは特に限定されるものではない。しかし
、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エステルの濃度
は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０容量％である
ことが望ましい。それに伴い、一酸化炭素の濃度は、５
〜２０容量％の範囲にするのが経済的に好ましい。

すなわち、工業的な製造プロセスを考えれば、反応に供
する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスを循環使用し
、該循環ガスの一部を系外ヘパージすることが好ましく
、また、一酸化炭素のワンバスの転化率が２０〜３０％
程度であることからして、一酸化炭素の濃度を２０容量
％より高くしてもロスが増えるだけであり、また、５容
量％より低くすると生産性が落ちるなどの問題があるの
である。しかし、この経済性を無視すれば、一酸化炭素
の濃度は、実際には８０容量％までは可能である。つま
り、亜硝酸エステルを、前記不活性ガスの代わりに一酸
化炭素で希釈した形でフィードすることも可能なのであ
る。

従って、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使用割合は、亜
硝酸エステル１モルに対して、一酸化炭素が、０．１〜
１０モル、好ましくは０．２５〜１モルの範囲であるこ
とが望ましい。

また、この発明では、前記反応器にフィードされる、一
酸化炭素および亜硝酸エステルを含有するガスの空間速
度は、５００〜２００００ｈｒ−’の範囲、好ましくは
２０００−１５０００ｈｒの範囲で行うことが望ましい
。

さらに、この発明の製法では、前記の亜硝酸エステルは
、反応に携わった後、分解して一酸化窒素（ＮＯ）を発
生するが、前記反応器から導出される反応ガスから、こ
のＮＯを回収し、酸素および前記亜硝酸エステルに対応
するアルコールと反応させて、再度亜硝酸エステルに変
換せしめ、循環使用することが好ましい。

以上のようにして、反応器から、目的生成物の炭酸ジエ
ステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生物、未反応
の一酸化炭素および亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸
化炭素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導出されるが
、例えば、この反応ガスを冷却後、一酸化炭素、亜硝酸
エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガス等の未
凝縮ガスは、前述した如く、その一部をパージしながら
、再度反応器に循環せしめる一方、凝縮液から例えば蒸
留等の常法により炭酸ジエステルを分離精製するのであ
る。

なお、原料の亜硝酸エステルは、前述したように、通常
、アルコールと窒素酸化物を必要に応じて分子状酸素の
存在下に反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸エ
ステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化物（特に
一酸化窒素）、場合によっては微量の水や酸素が含まれ
ている。この発明では、このような亜硝酸エステル含有
ガスを、亜硝酸エステル源として使用する場合にも好結
果が得られるのである。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例を挙げて、この発明の方法を
具体的に説明するが、これらは、この発明の方法を何ら
限定するものではない。

なお、各実施例および比較例における空時収量（ＳＴＹ
）Ｙ　Ｃｇ／ｌ　−ｈ　ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した
炭酸ジエステルの量をａ　（ｇ）、そして反応管への触
媒の充填量をｂ（２）として、次式により求めた。

Ｙ＝ａ／（ｂ×θ） また、各実施例および比較例における活性低下係数り、
　（ｈ　＝’）は、所定反応条件下で、反応初期（反応
を開始してから２時間経過後）の空時収量Ｙ、＜ｇ／ｌ
　−ｈ　ｒ）と反応を開始してからｔ時間経過後の空時
収量Ｙｔ　（ｇ　／　ｌ・ｈｒ）との間で Ｙｔ＝Ｙ、−ｅ　ｘ　ｐ　（−ｋ　ｔ　）とおいて、ｋ
を求めた後、 Ｄ、＝１００Ｘｋ とした値である。

実施例１ 〔触媒の製造〕 塩化パラジウム（ＰｄＣ１ｚ）　０．６７　ｇおよび塩
化第二銅（ＣｕＣ１ｚ　・２ＨｚＯ）　１．２８　ｇを
ＩＮ硫酸１５０ｍｆに溶かしく金属パラジウムに対する
硫酸の量；　３９．８グラム原子当量）、これに粒状活
性炭４０ｇを浸漬させ、１時間攪拌後、ロータリーエバ
ポレータで減圧下に水分を除去した。その後、さらに窒
素雰囲気中、２００°Ｃで乾燥し、触媒を製造した。

得られた触媒の組成は、ＰｄＣ１□−ＣｕＣ１ｚ／Ｃで
あり、触媒中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属とし
て担体に対して１重量％、そしてＰｄ：Ｃｕ＝１２（原
子比）であった。

〔炭酸ジメチルの合成］ 上記の触媒１．５　ｍ　ｌを内径２０ｍｍの気相反応管
（外部ジャケット付）に充填した後、この反応管を垂直
に固定し、反応管シャケ・ントに熱媒を循環させ、触媒
層内温度が１２０°Ｃになるように加熱制御した。

この反応管の上部から、一酸化窒素、酸素およびメタノ
ールより合成した亜硝酸メチルを含むガスと一酸化炭素
との混合ガス、すなわち、亜硝酸メチル；８容量％、一
酸化炭素；８容量％、一酸化窒素；３容量％、メタノー
ル；１０容量％および窒素；７１容量％の組成からなる
混合ガスを、１５０００ｈｉ’の空間速度（ＧＨ３Ｖ）
で供給し、常圧下に反応させた。

次いで、この反応管を通過した反応生成物を、氷冷され
たメタノール中を通して捕集した。

得られた捕集液をガスクロマトグラフィーによって分析
した結果、反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは
４２４ｇ／ｆ−ｈｒであり、そして反応開始７時間後の
炭酸ジメチルのＳＴＹは４１８ｇ／ｆ−ｈｒであった。

その結果、活性低下係数Ｄ１がＱ、２ｈｒ−’であるこ
とが判った。

比較例１ 〔触媒の製造〕 塩化パラジウム（ＰｄＣ１ｚ）　０．６７　ｇおよび塩
化第二銅（ＣｕＣ１ｚ　・２８ｚＯ）　１．２８　ｇを
ＩＮ塩酸１５０ｍｆに溶かし、これに粒状活性炭４０ｇ
を浸漬させ、１時間攪拌後、ロータリーエバポレータで
減圧下に水分を除去した。その後、さらに窒素雰囲気中
、２００　’Ｃで乾燥し、触媒を製造した。

得られた触媒の組成は、ＰｄＣ１□−ＣｕＣ１，／Ｃで
あり、触媒中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属とし
て担体に対して１重量％、そしてＰｄ：Ｃｕ＝１：２（
原子比）であった。

［炭酸ジメチルの合成〕 上記の触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭
酸ジメチルの合成を行った。

得られた捕集液をガスクロマトグラフィーによって分析
した結果、炭酸ジメチルのＳＴＹは、反応開始２時間後
で５９０ｇ／４２−ｈｒ、そして反応開始６時間後で４
２６　ｇ／ｌ・ｈｒであった。

従って、この場合の活性低下係数Ｄ１は５．４　ｈ　ｒ
であることが判った。

実施例２〜６ 〔触媒の製造〕 各実施例において、それぞれ第１表に示す酸を用い、実
施例１の方法に準じて第１表に示す触媒組成および触媒
成分の金属の原子比を有するｒ白金族金属化合物と、鉄
、銅およびビスマスの内から選ばれた少なくとも１種類
の金属の化合物と、硫酸またはリン酸とを担持した触媒
Ｊを製造した。

なお、これらの触媒中の白金族金属化合物の担持量は、
全て、白金族金属として、担体に対して１．０重量％で
あった。

〔炭酸ジメチルの合成〕

各実施例において、上記の触媒をそれぞれ用いたことの
ほかは、実施例１と同様の操作で炭酸ジメチルの合成を
行った。結果を第１表に示す。

比較例２〜５ （触媒の製造〕 各比較例において、ＩＮ硫酸の代わりにＩＮ塩酸を用い
た以外は、それぞれ、実施例３〜６と同様の方法で、第
１表に示す触媒組成および触媒成分の金属の原子比を有
する？白金族金属化合物と、鉄、銅およびビスマスの内
から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とを担持
した触媒」を製造した。

なお、これらの触媒中の白金族金属化合物の担持量は、
全て、白金族金属として、担体に対して１．０重量％で
あった。

（炭酸ジメチルの合成〕 各比較例において、上記の触媒をそれぞれ用いたことの
ほかは、 実施例１と同様の操作で炭酸ジ メチルの合成を行った。

結果を第１表に示す。

実施例７（炭酸ジメチルの合成） 触媒層内温度を１２０　’Ｃに代えて１００°Ｃにした
こと以外は実施例１と同様な方法で、炭酸ジメチルの合
成反応を行った。

反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは、２７３ｇ
／ｆ・ｈｒであった。また、活性低下係数Ｄ１は０．１
ｈｒ−’であった。

実施例８（炭酸ジメチルの合成） 触媒層内温度を１２０°Ｃに代えて１４０°Ｃにしたこ
と以外は実施例１と同様な方法で、炭酸ジメチルの合成
反応を行った。

反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは、６１０　
ｇ７１・ｈｒであった。また、活性低下係数り、は３．
０ｈｒ−’であった。

実施例９（炭酸ジエチルの合成） 反応管の上部から供給する混合ガスの成分として亜硝酸
メチルに代えて亜硝酸エチルを、そしてメタノールに代
えてエタノールを用いたこと以外は実施例１と同様な方
法で、炭酸ジエチルの合成反応を行った。

反応開始２時間後の炭酸ジエチルのＳＴＹは、４１０ｇ
／ｆ・ｈｒであった。また、活性低下係数り、は０．３
ｈｒ”であった。

実施例１０（炭酸ジメチルの合成） 実施例１において調製された触媒８．５　ｍ　ｅを反応
管に充填したこと、および、反応管の上部から、亜硝酸
メチル；９容量％、一酸化炭素；９容量％、一酸化窒素
；４容量％、メタノール；３容量％および窒素；７５容
量％の組成からなる混合ガスを２５００ｈｒ−’の空間
速度（ＧＨ３Ｖ）で供給し、２．０ｋｇ／ｃｔｌｌの加
圧下に反応させたことのほかは、実施例１と同様な方法
で、炭酸ジメチルの合成反応を行った。

反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは、３８０ｇ
／ｆ・ｈｒであり、そして反応開始３０時間後において
も３９０ｇ／ｊ２−ｈｒであった。

従って、この反応時間中での触媒活性の低下は認められ
なかった。

（作用効果の説明〕 この発明の方法は、前述したように、従来公知の、一酸
化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触反応による炭酸ジ
エステルの製法が、その反応速度において十分満足の行
くものではなく、また、炭酸ジエステルの選択率も低く
、反応生成物からの炭酸ジエステルの分離精製操作が煩
雑となるという欠点があり、さらには、反応系における
亜硝酸エステルの使用濃度範囲が爆発限界を越えている
ことによって、操作上危険を伴うという問題もあったの
に対し、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金属
またはその化合物と、第２触媒成分として、鉄、銅、ビ
スマス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選
ばれた少なくとも１種類の金属の化合物と、第３触媒成
分として、硫酸またはリン酸とを担体に担持した触媒の
存在下、低温・低圧の条件で気相反応させることによっ
て、操作に危険を伴うことな（、温和な条件下に、高選
択率、高収率、かつ、安定に炭酸ジエステルを製造する
方法を提供し得る効果を奏するものである。

また、従来公知の液相法に比べて、この発明の方法は気
相で行えるため、反応液からの触媒の分離の必要もなく
、触媒からの金属成分の溶出もないなど、反応液からの
炭酸ジエステルの分離精製が容易であり、工業的規模の
生産において、高い優位性を有する効果を特徴する 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 白金族金属またはその化合物と、鉄、銅、ビスマス、コ
   バルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少な
   くとも１種類の金属の化合物と、硫酸またはリン酸とを
   担体に担持した固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸
   エステルとを気相接触反応させることを特徴とする炭酸
   ジエステルの製法。