JPH05339213A - 炭酸ジエステルの製造法 - Google Patents
炭酸ジエステルの製造法Info
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- JPH05339213A JPH05339213A JP4327990A JP32799092A JPH05339213A JP H05339213 A JPH05339213 A JP H05339213A JP 4327990 A JP4327990 A JP 4327990A JP 32799092 A JP32799092 A JP 32799092A JP H05339213 A JPH05339213 A JP H05339213A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを白金族金属
または白金族金属化合物を含む触媒を担体に担持した固
体触媒の存在下に反応させて、炭酸エステルを製造する
方法において、活性の低下した触媒を水素および塩化水
素による処理（又は水素による処理および塩化水素と亜
硝酸エステルの混合ガスによる処理）で再生し、上記合
成反応にその再生触媒を繰り返し使用することを特徴と
する炭酸エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明の製造法において、炭酸エステルの合
成反応に使用して活性が低下した触媒を工業的に実施可
能な簡単な再活性化法により容易に再生することがで
き、その結果、触媒の寿命を大幅に延ばすこととにな
り、炭酸エステルの製造を長期間連続的に行うことが可
能となったのである。
または白金族金属化合物を含む触媒を担体に担持した固
体触媒の存在下に反応させて、炭酸エステルを製造する
方法において、活性の低下した触媒を水素および塩化水
素による処理（又は水素による処理および塩化水素と亜
硝酸エステルの混合ガスによる処理）で再生し、上記合
成反応にその再生触媒を繰り返し使用することを特徴と
する炭酸エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明の製造法において、炭酸エステルの合
成反応に使用して活性が低下した触媒を工業的に実施可
能な簡単な再活性化法により容易に再生することがで
き、その結果、触媒の寿命を大幅に延ばすこととにな
り、炭酸エステルの製造を長期間連続的に行うことが可
能となったのである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルとを触媒の存在下に反応させて炭酸ジエステル
（以下、炭酸エステルと言うこともある）を製造する方
法において、前記反応において工業的に使用された触媒
を水素と塩化水素とによる処理で容易に再生し、炭酸ジ
エステルの製造を長期間連続的に行うことが可能となる
炭酸エステルの製造法に係わる。炭酸ジエステルは、医
薬、農薬等の有機合成原料として、また、ポリカ−ボネ
−トやウレタン等の製造のための中間体として非常に有
用な化合物である。
ステルとを触媒の存在下に反応させて炭酸ジエステル
（以下、炭酸エステルと言うこともある）を製造する方
法において、前記反応において工業的に使用された触媒
を水素と塩化水素とによる処理で容易に再生し、炭酸ジ
エステルの製造を長期間連続的に行うことが可能となる
炭酸エステルの製造法に係わる。炭酸ジエステルは、医
薬、農薬等の有機合成原料として、また、ポリカ−ボネ
−トやウレタン等の製造のための中間体として非常に有
用な化合物である。
【０００２】
【従来技術の説明】炭酸ジエステルを製造する方法とし
て、一酸化炭素および亜硝酸エステルとを白金族金属ま
たは白金族金属化合物が担体に担持された固体触媒の存
在下に反応させて炭酸ジエステルを製造する方法はすで
に知られている。本発明者等は、一酸化炭素および亜硝
酸エステルとを特定の種々の固体触媒の存在下に気相接
触反応させて炭酸ジエステルを製造する方法の発明を、
例えば、特願平１−２７４８１６、特願平２−２５７０
４２、特願平３−１２８８３２、特願平３−１３２３７
４、特願平３−１３２３７５、特願平３−１３２３７６
等としてすでに出願した。しかし、一般的に、公知の触
媒は、前述の反応に使用することによりその活性が短期
間で低下することが避けられないという問題点がある。
て、一酸化炭素および亜硝酸エステルとを白金族金属ま
たは白金族金属化合物が担体に担持された固体触媒の存
在下に反応させて炭酸ジエステルを製造する方法はすで
に知られている。本発明者等は、一酸化炭素および亜硝
酸エステルとを特定の種々の固体触媒の存在下に気相接
触反応させて炭酸ジエステルを製造する方法の発明を、
例えば、特願平１−２７４８１６、特願平２−２５７０
４２、特願平３−１２８８３２、特願平３−１３２３７
４、特願平３−１３２３７５、特願平３−１３２３７６
等としてすでに出願した。しかし、一般的に、公知の触
媒は、前述の反応に使用することによりその活性が短期
間で低下することが避けられないという問題点がある。
【０００３】また、特に白金族化合物を担持した触媒
は、炭酸エステルの合成以外に合成反応の触媒としても
種々広範に用いられ、該触媒の再活性化の方法も種々提
案されている。特開平３−２４０７５６号には、アルコ
−ルと一酸化炭素と酸素とを、白金族化合物を担持した
触媒の存在下に反応させる炭酸エステルの製造法におい
て、活性の低下した触媒を熱処理と弱酸処理とにより再
生する方法が開示されている。しかし、前記の公知の反
応とは異なる合成反応である炭酸エステルを製造する方
法では、触媒の再活性化法も当然に異なる。即ち、開示
された触媒の再活性化法は、前述の合成反応と異なる反
応である炭酸エステルを製造する方法には容易に適用で
きないという問題点がある。
は、炭酸エステルの合成以外に合成反応の触媒としても
種々広範に用いられ、該触媒の再活性化の方法も種々提
案されている。特開平３−２４０７５６号には、アルコ
−ルと一酸化炭素と酸素とを、白金族化合物を担持した
触媒の存在下に反応させる炭酸エステルの製造法におい
て、活性の低下した触媒を熱処理と弱酸処理とにより再
生する方法が開示されている。しかし、前記の公知の反
応とは異なる合成反応である炭酸エステルを製造する方
法では、触媒の再活性化法も当然に異なる。即ち、開示
された触媒の再活性化法は、前述の合成反応と異なる反
応である炭酸エステルを製造する方法には容易に適用で
きないという問題点がある。
【０００４】
【解決すべき問題点】一酸化炭素と亜硝酸エステルから
炭酸ジエステルを製造する方法においては、白金族金属
または白金族金属化合物が（必要であれば、その他の金
属化合物と共に）担体に担持された固体触媒の活性が比
較的短期間に徐々に低下し、目的物である炭酸エステル
の収率がしだいに悪化することが避けられないので、前
記の反応により炭酸エステルを、長期間、効率的及び連
続的に製造するためには、高価な白金族金属または白金
族金属化合物の損失を回避すると共に、活性が低下した
触媒を再活性化し、前述の反応に繰り返し使用すること
が工業的に極めて重要である。
炭酸ジエステルを製造する方法においては、白金族金属
または白金族金属化合物が（必要であれば、その他の金
属化合物と共に）担体に担持された固体触媒の活性が比
較的短期間に徐々に低下し、目的物である炭酸エステル
の収率がしだいに悪化することが避けられないので、前
記の反応により炭酸エステルを、長期間、効率的及び連
続的に製造するためには、高価な白金族金属または白金
族金属化合物の損失を回避すると共に、活性が低下した
触媒を再活性化し、前述の反応に繰り返し使用すること
が工業的に極めて重要である。
【０００５】本発明の目的は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとを白金族金属または白金族金属化合物が担体に担
持された固体触媒の存在下に反応させて炭酸エステルを
製造する方法において、活性の低下した触媒を簡単な手
段で容易に高いレベルの活性を有する状態に再生し、結
局、該触媒を前述の反応に繰り返し使用することができ
るような炭酸ジエステルの工業的な製造法を提供するこ
とである。特に、炭酸ジエステルの製造における実用的
な固定床気相法プロセスにおいては、触媒活性が長期に
わたって安定していることも重要であり、この発明は、
そのような要望に添った炭酸ジエステルの製造法をも提
供するものである。
テルとを白金族金属または白金族金属化合物が担体に担
持された固体触媒の存在下に反応させて炭酸エステルを
製造する方法において、活性の低下した触媒を簡単な手
段で容易に高いレベルの活性を有する状態に再生し、結
局、該触媒を前述の反応に繰り返し使用することができ
るような炭酸ジエステルの工業的な製造法を提供するこ
とである。特に、炭酸ジエステルの製造における実用的
な固定床気相法プロセスにおいては、触媒活性が長期に
わたって安定していることも重要であり、この発明は、
そのような要望に添った炭酸ジエステルの製造法をも提
供するものである。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明者等は、一酸化炭素およ
び亜硝酸エステルとを、少なくとも白金族金属または白
金族金属化合物が担体に担持された固体触媒の存在下に
反応させて炭酸ジエステルを製造する方法において、従
来公知の炭酸ジエステルの製造法における固体触媒に関
する前述したような問題点を克服すべく、前述の炭酸ジ
エステルの合成反応について鋭意検討した結果、劣化し
た触媒を水素および塩化水素による処理することによ
り、固体触媒が実質的に未使用の状態と同じように高い
レベルの活性を有する状態になることを見出し、工業的
に利用可能な固体触媒の再活性化法であることを確認
し、本発明を完成した。
び亜硝酸エステルとを、少なくとも白金族金属または白
金族金属化合物が担体に担持された固体触媒の存在下に
反応させて炭酸ジエステルを製造する方法において、従
来公知の炭酸ジエステルの製造法における固体触媒に関
する前述したような問題点を克服すべく、前述の炭酸ジ
エステルの合成反応について鋭意検討した結果、劣化し
た触媒を水素および塩化水素による処理することによ
り、固体触媒が実質的に未使用の状態と同じように高い
レベルの活性を有する状態になることを見出し、工業的
に利用可能な固体触媒の再活性化法であることを確認
し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、一酸化炭素と亜硝酸
エステルとを、少なくとも白金族金属または白金族金属
化合物が担体に担持された固体触媒の存在下に反応させ
て、炭酸ジエステルを生成させる方法において、前記反
応に使用して活性の低下した固体触媒を、水素および塩
化水素による処理で再生し、その再生された固体触媒を
前記反応に繰り返し使用することを特徴とする炭酸ジエ
ステルの製造法に関する。なお、本発明の製造法におい
ては、活性の低下した触媒を水素による処理を行うと共
に、塩化水素と亜硝酸エステルとを併用して固体触媒の
処理を行って、固体触媒の再生を行い、その再生された
触媒を繰り返し前述の反応に使用することもできる。
エステルとを、少なくとも白金族金属または白金族金属
化合物が担体に担持された固体触媒の存在下に反応させ
て、炭酸ジエステルを生成させる方法において、前記反
応に使用して活性の低下した固体触媒を、水素および塩
化水素による処理で再生し、その再生された固体触媒を
前記反応に繰り返し使用することを特徴とする炭酸ジエ
ステルの製造法に関する。なお、本発明の製造法におい
ては、活性の低下した触媒を水素による処理を行うと共
に、塩化水素と亜硝酸エステルとを併用して固体触媒の
処理を行って、固体触媒の再生を行い、その再生された
触媒を繰り返し前述の反応に使用することもできる。
【０００８】以下に、この発明の製造法を詳しく説明す
る。本発明で使用する固体触媒のうち、白金族金属とし
ては、例えばパラジウム、ルテニウムまたはロジウムが
挙げられる。また、白金族金属化合物としては、例えば
パラジウム、ルテニウムまたはロジウムのハロゲン化
物、前記の各白金族金属の硫酸塩等が用いられるが、塩
化パラジウムが最も好ましい。これらの成分の担体に担
持する量は、金属換算で担体に対し０．１〜１０重量
％、特には０．５〜２重量％が好ましい。
る。本発明で使用する固体触媒のうち、白金族金属とし
ては、例えばパラジウム、ルテニウムまたはロジウムが
挙げられる。また、白金族金属化合物としては、例えば
パラジウム、ルテニウムまたはロジウムのハロゲン化
物、前記の各白金族金属の硫酸塩等が用いられるが、塩
化パラジウムが最も好ましい。これらの成分の担体に担
持する量は、金属換算で担体に対し０．１〜１０重量
％、特には０．５〜２重量％が好ましい。
【０００９】その他の金属化合物としては、鉄、銅、ビ
スマス、コバルト、ニッケルおよび錫の化合物として
は、これら金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、酢酸塩等が挙げられるが、中でもハロゲン化物特に
塩化物が好ましい。これらの金属の担体に担持する量
は、これら金属の量に換算して白金族金属に対して０．
１〜５０グラム原子当量特には１〜１０グラム原子当量
であることが好ましい。
スマス、コバルト、ニッケルおよび錫の化合物として
は、これら金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、酢酸塩等が挙げられるが、中でもハロゲン化物特に
塩化物が好ましい。これらの金属の担体に担持する量
は、これら金属の量に換算して白金族金属に対して０．
１〜５０グラム原子当量特には１〜１０グラム原子当量
であることが好ましい。
【００１０】また、その他の金属化合物としては、バナ
ジウム、モリブデンおよびタングステン等の金属の化合
物、例えば、これら金属の酸化物、金属酸、金属酸塩、
金属酸アンモニウム等も挙げられるが、中でもバナジン
酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングス
テン酸アンモニウム等の金属酸アンモニウムが好適に挙
げられる。バナジウム、モリブデン、タングステン等の
金属の化合物の担持量は、これら金属の量に換算して白
金族金属に対して０．１〜２０グラム原子当量、特には
０．５〜５グラム原子当量であることが好ましい。
ジウム、モリブデンおよびタングステン等の金属の化合
物、例えば、これら金属の酸化物、金属酸、金属酸塩、
金属酸アンモニウム等も挙げられるが、中でもバナジン
酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングス
テン酸アンモニウム等の金属酸アンモニウムが好適に挙
げられる。バナジウム、モリブデン、タングステン等の
金属の化合物の担持量は、これら金属の量に換算して白
金族金属に対して０．１〜２０グラム原子当量、特には
０．５〜５グラム原子当量であることが好ましい。
【００１１】さらに、その他の金属化合物としては、有
機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカ
リ金属のハロゲン化物（特にフッ化物または塩化物）、
リン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を挙げ
ることができる。前記の有機酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩としては、例えば、それらの金属のギ
酸塩または酢酸塩が好ましく、特に酢酸カリウムが好適
に用いられる。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の
ギ酸塩または酢酸塩の担持量は、これら金属の量に換算
して白金族金属に対して０．１〜２０グラム原子当量、
特には０．５〜１０グラム原子当量であることが好まし
い。
機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカ
リ金属のハロゲン化物（特にフッ化物または塩化物）、
リン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を挙げ
ることができる。前記の有機酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩としては、例えば、それらの金属のギ
酸塩または酢酸塩が好ましく、特に酢酸カリウムが好適
に用いられる。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の
ギ酸塩または酢酸塩の担持量は、これら金属の量に換算
して白金族金属に対して０．１〜２０グラム原子当量、
特には０．５〜１０グラム原子当量であることが好まし
い。
【００１２】前記のアルカリ金属のフッ化物または塩化
物としては、例えば、フッ化カリウム、塩化カリウムが
好適に用いられる。これらのアルカリ金属のハロゲン化
物の担持量は、これら金属の量に換算して白金族金属に
対して０．１〜２０グラム原子当量、特には０．５〜１
０グラム原子当量であることが好ましい。
物としては、例えば、フッ化カリウム、塩化カリウムが
好適に用いられる。これらのアルカリ金属のハロゲン化
物の担持量は、これら金属の量に換算して白金族金属に
対して０．１〜２０グラム原子当量、特には０．５〜１
０グラム原子当量であることが好ましい。
【００１３】前記のリン酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩としては、例えば、リン酸水素カリウム、
リン酸水素ストロンチウムが好適に用いられる。これら
のリン酸金属塩の化合物の担持量は、これら金属の量に
換算して白金族金属に対して０．１〜２０グラム原子当
量、特には０．５〜５グラム原子当量であることが好ま
しい。
リ土類金属塩としては、例えば、リン酸水素カリウム、
リン酸水素ストロンチウムが好適に用いられる。これら
のリン酸金属塩の化合物の担持量は、これら金属の量に
換算して白金族金属に対して０．１〜２０グラム原子当
量、特には０．５〜５グラム原子当量であることが好ま
しい。
【００１４】本発明の製造法において使用される固体触
媒では、少なくとも白金族金属又は白金族金属化合物が
担持される担体としては、珪藻土、活性炭、シリコンカ
−バイド、チタニア、アルミナ、シリカアルミナ等が好
適に用いられるが、活性炭が最も好ましい。また、前述
の各触媒成分を担体に担持する方法は、特別な方法であ
る必要はなく通常実施される担持方法、すなわち含浸法
（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法
等でよいが、本発明では含浸法（浸漬吸着法）、蒸発乾
固法により調製されることが簡便であることから好まし
い。なお上記の各触媒成分の担体への担持は、同時に行
ってもまたは逐次に行っても良い。
媒では、少なくとも白金族金属又は白金族金属化合物が
担持される担体としては、珪藻土、活性炭、シリコンカ
−バイド、チタニア、アルミナ、シリカアルミナ等が好
適に用いられるが、活性炭が最も好ましい。また、前述
の各触媒成分を担体に担持する方法は、特別な方法であ
る必要はなく通常実施される担持方法、すなわち含浸法
（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法
等でよいが、本発明では含浸法（浸漬吸着法）、蒸発乾
固法により調製されることが簡便であることから好まし
い。なお上記の各触媒成分の担体への担持は、同時に行
ってもまたは逐次に行っても良い。
【００１５】また、本発明では、上記の触媒は、粉末、
粒状のもの、もしくは成形体が使されるが、そのサイズ
については、特に限定されるものではなく、粉末の場合
は、通常用いられる２０〜１００μｍの粒子径のもの、
そして粒状の場合は、４〜２００メッシュ程度を通常用
いることが好適である。また、成形体の場合は、通常、
成形体の最大長が４〜６ｍｍ程度であることが好まし
い。
粒状のもの、もしくは成形体が使されるが、そのサイズ
については、特に限定されるものではなく、粉末の場合
は、通常用いられる２０〜１００μｍの粒子径のもの、
そして粒状の場合は、４〜２００メッシュ程度を通常用
いることが好適である。また、成形体の場合は、通常、
成形体の最大長が４〜６ｍｍ程度であることが好まし
い。
【００１６】本発明において使用される亜硝酸エステル
としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−
（またはｉ−）プロピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブ
チル、亜硝酸ｓｅｃ−ブチル等の炭素数１〜４個の低級
脂肪族一価アルコ−ルの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロ
ヘキシル等の脂環式アルコ−ルの亜硝酸エステル、亜硝
酸ベンジル、亜硝酸フェニルエチル等のアルアルキルア
ルコ−ルの亜硝酸エステルなどが好適に挙げられるが、
特に前記の炭素数１〜４個の低級脂肪族一価アルコ−ル
の亜硝酸エステルが好ましく、中でも亜硝酸メチルおよ
び亜硝酸エチルが最も好ましい。また、本発明において
使用される一酸化炭素は高純度ガスのみならず、前述の
炭酸エステルの合成反応に対して不活性なガス（例え
ば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）で希釈した原料
ガスを使用してもよい。
としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−
（またはｉ−）プロピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブ
チル、亜硝酸ｓｅｃ−ブチル等の炭素数１〜４個の低級
脂肪族一価アルコ−ルの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロ
ヘキシル等の脂環式アルコ−ルの亜硝酸エステル、亜硝
酸ベンジル、亜硝酸フェニルエチル等のアルアルキルア
ルコ−ルの亜硝酸エステルなどが好適に挙げられるが、
特に前記の炭素数１〜４個の低級脂肪族一価アルコ−ル
の亜硝酸エステルが好ましく、中でも亜硝酸メチルおよ
び亜硝酸エチルが最も好ましい。また、本発明において
使用される一酸化炭素は高純度ガスのみならず、前述の
炭酸エステルの合成反応に対して不活性なガス（例え
ば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）で希釈した原料
ガスを使用してもよい。
【００１７】本発明では、一酸化炭素と亜硝酸エステル
との合成反応は、例えば０〜２００℃、好適には５０〜
１４０℃の温度で、常圧若しくは加圧系のいずれの圧力
でも問題なく行うことができるが、前記の合成反応は、
特に、１〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力および５０〜１４
０℃の温度の範囲で実施することが好ましい。
との合成反応は、例えば０〜２００℃、好適には５０〜
１４０℃の温度で、常圧若しくは加圧系のいずれの圧力
でも問題なく行うことができるが、前記の合成反応は、
特に、１〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力および５０〜１４
０℃の温度の範囲で実施することが好ましい。
【００１８】本発明における合成反応の形式としては、
気相においてバッチ式、連続式の何れでも行うことがで
きるが、連続式の方が工業的には有利である。反応装置
としては固定床又は流動床による反応に一般的に用いら
れるいずれの反応器を用いても実施することができる。
また、前記反応器にフィ−ドされる一酸化炭素および亜
硝酸エステルを含有するガスの空間速度は、５００〜２
００００ｈｒ-1の範囲、好ましくは２０００〜１５００
０ｈｒ-1の範囲で行うことが望ましい。
気相においてバッチ式、連続式の何れでも行うことがで
きるが、連続式の方が工業的には有利である。反応装置
としては固定床又は流動床による反応に一般的に用いら
れるいずれの反応器を用いても実施することができる。
また、前記反応器にフィ−ドされる一酸化炭素および亜
硝酸エステルを含有するガスの空間速度は、５００〜２
００００ｈｒ-1の範囲、好ましくは２０００〜１５００
０ｈｒ-1の範囲で行うことが望ましい。
【００１９】本発明における固体触媒の再生処理方法と
しては、活性の低下した固体触媒を、(i) 水素を含むガ
ス（以下、水素ガスとも言う）で処理する工程および塩
化水素を含むガス（以下、塩化水素ガスとも言う）によ
り処理する工程からなる固体触媒の再生処理方法、ある
いは、(ii)水素ガスで処理する工程、塩化水素ガスによ
り処理する工程及び亜硝酸エステルを含有するガス（以
下、亜硝酸エステルガスとも言う）で処理する工程から
なる再生処理方法、さらに、(iii) 水素ガスで処理する
工程および塩化水素と亜硝酸エステルとの混合ガスで処
理する工程からなる生成処理方法を挙げることができ
る。
しては、活性の低下した固体触媒を、(i) 水素を含むガ
ス（以下、水素ガスとも言う）で処理する工程および塩
化水素を含むガス（以下、塩化水素ガスとも言う）によ
り処理する工程からなる固体触媒の再生処理方法、ある
いは、(ii)水素ガスで処理する工程、塩化水素ガスによ
り処理する工程及び亜硝酸エステルを含有するガス（以
下、亜硝酸エステルガスとも言う）で処理する工程から
なる再生処理方法、さらに、(iii) 水素ガスで処理する
工程および塩化水素と亜硝酸エステルとの混合ガスで処
理する工程からなる生成処理方法を挙げることができ
る。
【００２０】水素ガスによる固体触媒の処理工程は、活
性の低下した固体触媒を水素ガス気流中で処理すること
によってなされる。使用に供される水素ガスは、必ずし
も純粋なものである必要はなく、窒素、アルゴン等の不
活性ガスで希釈された水素ガスでもよい。使用する水素
ガス中の水素の濃度は、５〜１００％の範囲であり、特
には２０〜１００％が好ましい。
性の低下した固体触媒を水素ガス気流中で処理すること
によってなされる。使用に供される水素ガスは、必ずし
も純粋なものである必要はなく、窒素、アルゴン等の不
活性ガスで希釈された水素ガスでもよい。使用する水素
ガス中の水素の濃度は、５〜１００％の範囲であり、特
には２０〜１００％が好ましい。
【００２１】前述の水素ガスでの固体触媒の処理条件と
しては、水素を含むガスの空間速度は、０〜２００００
ｈｒ-1の範囲、好ましくは５０〜１００００ｈｒ-1の範
囲で行うことが望ましい。前述の水素ガスで処理を行う
圧力は、１〜１００ａｔｍであり、特には１〜２０ａｔ
ｍであることが好ましい。前述の水素ガスで処理を行う
温度は、余りに低温あるいは余りに高温で行っても、固
体触媒の再生効果が十分に得られないので、７０〜５０
０℃、好ましくは１００〜４５０℃の温度であることが
好ましく、また、前記の処理時間は数時間から数十時間
までを選択すればよい。
しては、水素を含むガスの空間速度は、０〜２００００
ｈｒ-1の範囲、好ましくは５０〜１００００ｈｒ-1の範
囲で行うことが望ましい。前述の水素ガスで処理を行う
圧力は、１〜１００ａｔｍであり、特には１〜２０ａｔ
ｍであることが好ましい。前述の水素ガスで処理を行う
温度は、余りに低温あるいは余りに高温で行っても、固
体触媒の再生効果が十分に得られないので、７０〜５０
０℃、好ましくは１００〜４５０℃の温度であることが
好ましく、また、前記の処理時間は数時間から数十時間
までを選択すればよい。
【００２２】この発明での固体触媒の再生処理におい
て、水素による処理工程を終えた固体触媒は、更に、塩
化水素を含むガス（塩化水素ガス）による処理工程、ま
たは、塩化水素及び亜硝酸エステルとを含む混合ガスに
よる処理工程に供されて、十分に処理されて、好適な状
態に再生することが好ましい。塩化水素を含むガス（塩
化水素ガス）による処理工程で使用に供される塩化水素
を含むガスは、塩化水素の純ガスのみならず、塩化水素
ガスが窒素やアルゴンの如き不活性ガスで希釈された塩
化水素を含むガスを用いることができる。前記の塩化水
素を含むガス中の塩化水素の濃度は、２０ｐｐｍ〜１０
０％であり、特には１００〜５００００ｐｐｍであるこ
とが好ましい。塩化水素を含むガスの空間速度は、１０
〜２００００ｈｒ-1であり、特には４０〜１００００ｈ
ｒ-1であることが好ましい。
て、水素による処理工程を終えた固体触媒は、更に、塩
化水素を含むガス（塩化水素ガス）による処理工程、ま
たは、塩化水素及び亜硝酸エステルとを含む混合ガスに
よる処理工程に供されて、十分に処理されて、好適な状
態に再生することが好ましい。塩化水素を含むガス（塩
化水素ガス）による処理工程で使用に供される塩化水素
を含むガスは、塩化水素の純ガスのみならず、塩化水素
ガスが窒素やアルゴンの如き不活性ガスで希釈された塩
化水素を含むガスを用いることができる。前記の塩化水
素を含むガス中の塩化水素の濃度は、２０ｐｐｍ〜１０
０％であり、特には１００〜５００００ｐｐｍであるこ
とが好ましい。塩化水素を含むガスの空間速度は、１０
〜２００００ｈｒ-1であり、特には４０〜１００００ｈ
ｒ-1であることが好ましい。
【００２３】前記の塩化水素及び亜硝酸エステルとを含
む混合ガスにおいて亜硝酸エステルの濃度は０．５〜２
０％であり、特には２〜１５％であることが好ましい。
亜硝酸エステルガスの空間速度は１０〜２００００ｈｒ
-1であり、特には４０〜１００００ｈｒ-1程度であるこ
とが好ましい。
む混合ガスにおいて亜硝酸エステルの濃度は０．５〜２
０％であり、特には２〜１５％であることが好ましい。
亜硝酸エステルガスの空間速度は１０〜２００００ｈｒ
-1であり、特には４０〜１００００ｈｒ-1程度であるこ
とが好ましい。
【００２４】活性の低下した固体触媒について前述のよ
うに塩化水素ガスで処理を行う際、または塩化水素と亜
硝酸エステルとの混合ガスで処理を行う際の処理圧力
は、１〜２０ａｔｍ、特に１〜５ａｔｍであることが好
ましい。塩化水素ガスで固体触媒の処理を行う際、また
は塩化水素と亜硝酸エステルの混合ガスで固体触媒の処
理を行う際の処理温度は、１５〜３００℃、特には２５
〜２５０℃であることが好ましく、さらに、それらの処
理における処理時間は、０．０１〜１００時間が望まし
く、特に０．１〜５０時間が好ましい。
うに塩化水素ガスで処理を行う際、または塩化水素と亜
硝酸エステルとの混合ガスで処理を行う際の処理圧力
は、１〜２０ａｔｍ、特に１〜５ａｔｍであることが好
ましい。塩化水素ガスで固体触媒の処理を行う際、また
は塩化水素と亜硝酸エステルの混合ガスで固体触媒の処
理を行う際の処理温度は、１５〜３００℃、特には２５
〜２５０℃であることが好ましく、さらに、それらの処
理における処理時間は、０．０１〜１００時間が望まし
く、特に０．１〜５０時間が好ましい。
【００２５】本発明では、固体触媒の再生において、炭
酸エステルの合成反応に使用して活性の低下した固体触
媒を水素および塩化水素により処理するにあたり、活性
の低下した固体触媒を適当な不活性ガス（例えば、窒素
ガス、アルゴンガスなど）によって適当な時間パージす
ることが好ましく、また、活性の低下した固体触媒の充
填層を室温近くまで冷却することが好ましい。また、本
発明では、固体触媒の再生において、前記の水素ガスに
よる処理と塩化水素ガスによる処理とを実質的に同時に
行ったり、あるいは、水素ガスと塩化水素との混合ガス
で固体触媒を処理することもできる。
酸エステルの合成反応に使用して活性の低下した固体触
媒を水素および塩化水素により処理するにあたり、活性
の低下した固体触媒を適当な不活性ガス（例えば、窒素
ガス、アルゴンガスなど）によって適当な時間パージす
ることが好ましく、また、活性の低下した固体触媒の充
填層を室温近くまで冷却することが好ましい。また、本
発明では、固体触媒の再生において、前記の水素ガスに
よる処理と塩化水素ガスによる処理とを実質的に同時に
行ったり、あるいは、水素ガスと塩化水素との混合ガス
で固体触媒を処理することもできる。
【００２６】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、この発
明の方法を具体的に説明するが、これらは、この発明の
方法を何ら限定するものではない。なお、各実施例およ
び比較例における空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの合成反応（接触
反応）時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジエス
テルの量をａ（ｇ）、そして反応管への固体触媒（以
下、単に触媒ともいう）の充填量をｂ（ｌ）として、次
の関係式(a) により求めた。
明の方法を具体的に説明するが、これらは、この発明の
方法を何ら限定するものではない。なお、各実施例およ
び比較例における空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの合成反応（接触
反応）時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジエス
テルの量をａ（ｇ）、そして反応管への固体触媒（以
下、単に触媒ともいう）の充填量をｂ（ｌ）として、次
の関係式(a) により求めた。
【００２７】
【数１】
【００２８】また、各実施例及び比較例における活性低
下係数Ｄa （ｈｒ-1）は、所定反応条件下で、反応初期
（反応を開始してから２時間経過後）の空時収量Ｙ
0 （ｇ／ｌ・ｈｒ）と反応を開始してからｔ時間経過後
の空時収量Ｙt （ｇ／ｌ・ｈｒ）との次の関係式(b) か
らｋを求めた後、次の関係式(c) からＤa （ｈｒ-1）を
求めた。
下係数Ｄa （ｈｒ-1）は、所定反応条件下で、反応初期
（反応を開始してから２時間経過後）の空時収量Ｙ
0 （ｇ／ｌ・ｈｒ）と反応を開始してからｔ時間経過後
の空時収量Ｙt （ｇ／ｌ・ｈｒ）との次の関係式(b) か
らｋを求めた後、次の関係式(c) からＤa （ｈｒ-1）を
求めた。
【００２９】
【数２】
【００３０】
【数３】
【００３１】実施例１ 〔触媒の製造〕塩化パラジウム０．３３ｇを５Ｎ塩酸水
溶液１００ｍｌに溶かし、これに粒状活性炭２０ｇを浸
漬した後、濾過し水洗したものを２００℃で乾燥して、
活性炭に塩化パラジウムのみが担持された固体触媒（Ｐ
ｄＣｌ2／Ｃ）を製造した。
溶液１００ｍｌに溶かし、これに粒状活性炭２０ｇを浸
漬した後、濾過し水洗したものを２００℃で乾燥して、
活性炭に塩化パラジウムのみが担持された固体触媒（Ｐ
ｄＣｌ2／Ｃ）を製造した。
【００３２】〔炭酸ジメチルの合成〕上記の固体触媒
２．５ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケッ
ト付）に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応
管ジャケットに熱媒を循環させ、触媒層内の温度が１２
０℃になるように加熱制御した。この反応管の上部か
ら、一酸化窒素、酸素およびメタノ−ルより合成した亜
硝酸メチルを含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すな
わち、亜硝酸メチル；８容量％、一酸化炭素；８容量
％、一酸化窒素；３容量％、メタノ−ル；１０容量％お
よび窒素；７１容量％の組成からなる混合ガスを、８０
００ｈｒ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給し、常圧下に
反応させた。
２．５ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケッ
ト付）に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応
管ジャケットに熱媒を循環させ、触媒層内の温度が１２
０℃になるように加熱制御した。この反応管の上部か
ら、一酸化窒素、酸素およびメタノ−ルより合成した亜
硝酸メチルを含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すな
わち、亜硝酸メチル；８容量％、一酸化炭素；８容量
％、一酸化窒素；３容量％、メタノ−ル；１０容量％お
よび窒素；７１容量％の組成からなる混合ガスを、８０
００ｈｒ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給し、常圧下に
反応させた。
【００３３】次いで、この反応管を通過した反応生成物
を、氷冷されたメタノ−ル中を通して捕集した。得られ
た捕集液をガスクロマトグラフィ−によって分析した結
果、反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは２３０
ｇ／ｌ・ｈｒであった。このＳＴＹを維持する様に反応
温度を１３５℃程度まで除々に上げていった。１１０時
間目でそれ以上温度を上げても固体触媒の活性が維持で
きなくなったので、反応を停止した。
を、氷冷されたメタノ−ル中を通して捕集した。得られ
た捕集液をガスクロマトグラフィ−によって分析した結
果、反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは２３０
ｇ／ｌ・ｈｒであった。このＳＴＹを維持する様に反応
温度を１３５℃程度まで除々に上げていった。１１０時
間目でそれ以上温度を上げても固体触媒の活性が維持で
きなくなったので、反応を停止した。
【００３４】〔触媒の再生〕炭酸ジメチルの合成反応を
停止した後、前記活性の低下した固体触媒が充填されて
いる触媒層を含む合成反応系にＮ2 ガスを流通して該触
媒層を室温まで冷却しパージを行った後Ｎ2 ガスを停止
し、次いで、Ｈ2 ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給
しながら該触媒層を２時間かけて４００℃まで昇温し、
さらにＨ2 ガスを同じ流速で供給しながら４００℃で２
時間保持した。その後Ｈ2 ガスを流通して触媒層を室温
まで冷却した。次に前記触媒層にＮ2 ガスで希釈したＨ
Ｃｌガス（濃度１０００ｐｐｍ）および亜硝酸メチル
（濃度１０％）の混合ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎの流速
で供給しながら触媒層を２時間かけて１２０℃まで昇温
し、前記混合ガスの流通下１２０℃の温度で８時間保持
した。前述の処理が終了した後、Ｎ2 ガスを流通して触
媒層を室温まで冷却して、固体触媒を再生した。
停止した後、前記活性の低下した固体触媒が充填されて
いる触媒層を含む合成反応系にＮ2 ガスを流通して該触
媒層を室温まで冷却しパージを行った後Ｎ2 ガスを停止
し、次いで、Ｈ2 ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給
しながら該触媒層を２時間かけて４００℃まで昇温し、
さらにＨ2 ガスを同じ流速で供給しながら４００℃で２
時間保持した。その後Ｈ2 ガスを流通して触媒層を室温
まで冷却した。次に前記触媒層にＮ2 ガスで希釈したＨ
Ｃｌガス（濃度１０００ｐｐｍ）および亜硝酸メチル
（濃度１０％）の混合ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎの流速
で供給しながら触媒層を２時間かけて１２０℃まで昇温
し、前記混合ガスの流通下１２０℃の温度で８時間保持
した。前述の処理が終了した後、Ｎ2 ガスを流通して触
媒層を室温まで冷却して、固体触媒を再生した。
【００３５】この再生された固体触媒（再生触媒）を用
いて、前述の初回の合成反応に準じて炭酸ジメチルの合
成反応を行った結果、ＳＴＹ（２ｈｒ）は、２３５ｇ／
ｌ・ｈｒであり、反応開始１０時間後の炭酸ジメチルの
ＳＴＹは１１５ｇ／ｌ・ｈｒであった。その結果、前記
の再生触媒による合成反応における活性低下係数Ｄa は
６．４ｈｒ-1であることが判った。上記の結果は、表１
に記載した。
いて、前述の初回の合成反応に準じて炭酸ジメチルの合
成反応を行った結果、ＳＴＹ（２ｈｒ）は、２３５ｇ／
ｌ・ｈｒであり、反応開始１０時間後の炭酸ジメチルの
ＳＴＹは１１５ｇ／ｌ・ｈｒであった。その結果、前記
の再生触媒による合成反応における活性低下係数Ｄa は
６．４ｈｒ-1であることが判った。上記の結果は、表１
に記載した。
【００３６】実施例２ 〔触媒の製造〕塩化パラジウム０．３３ｇおよび塩化第
二銅二水和物０．６４ｇを５Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに
溶かし、これに粒状活性炭２０ｇを浸漬した後、濾過し
水洗したものを２００℃で乾燥して、活性炭に塩化パラ
ジウム及び塩化第二銅を担持した固体触媒（ＰｄＣｌ2
−ＣｕＣｌ2 ／Ｃ）を製造した。
二銅二水和物０．６４ｇを５Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに
溶かし、これに粒状活性炭２０ｇを浸漬した後、濾過し
水洗したものを２００℃で乾燥して、活性炭に塩化パラ
ジウム及び塩化第二銅を担持した固体触媒（ＰｄＣｌ2
−ＣｕＣｌ2 ／Ｃ）を製造した。
【００３７】〔炭酸ジメチルの合成〕固体触媒を前述の
固体触媒（ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 ／Ｃ）に変えた以外
は、実施例１と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応
（初回）を行った。反応開始２時間後の炭酸ジメチルの
ＳＴＹは３８０ｇ／ｌ・ｈｒであった。このＳＴＹを維
持する様に除々に反応温度を１３５℃程度まで除々に上
げていった。９０時間目でそれ以上温度を上げても触媒
の活性が維持できなくなったので、反応を停止した。
固体触媒（ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 ／Ｃ）に変えた以外
は、実施例１と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応
（初回）を行った。反応開始２時間後の炭酸ジメチルの
ＳＴＹは３８０ｇ／ｌ・ｈｒであった。このＳＴＹを維
持する様に除々に反応温度を１３５℃程度まで除々に上
げていった。９０時間目でそれ以上温度を上げても触媒
の活性が維持できなくなったので、反応を停止した。
【００３８】〔触媒の再生〕固体触媒を、前述の炭酸ジ
メチルの合成反応で活性の低下した固体触媒（ＰｄＣｌ
2 −ＣｕＣｌ2 ／Ｃ）に変えた以外は、実施例１と同様
にして、触媒の再生を行った。この再生触媒を用いて、
前記初回の反応に準じて炭酸ジメチルの合成反応を行っ
た結果、ＳＴＹ（２ｈｒ）は、３７３ｇ／ｌ・ｈｒであ
り、反応開始１０時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは２２
３ｇ／ｌ・ｈｒであった。その結果、上記の再生触媒に
よる合成反応における活性低下係数Ｄa は５．１ｈｒ-1
であることが判った。
メチルの合成反応で活性の低下した固体触媒（ＰｄＣｌ
2 −ＣｕＣｌ2 ／Ｃ）に変えた以外は、実施例１と同様
にして、触媒の再生を行った。この再生触媒を用いて、
前記初回の反応に準じて炭酸ジメチルの合成反応を行っ
た結果、ＳＴＹ（２ｈｒ）は、３７３ｇ／ｌ・ｈｒであ
り、反応開始１０時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは２２
３ｇ／ｌ・ｈｒであった。その結果、上記の再生触媒に
よる合成反応における活性低下係数Ｄa は５．１ｈｒ-1
であることが判った。
【００３９】実施例３ 〔触媒の製造〕塩化パラジウム０．３３ｇ、塩化第二銅
（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）０．６４ｇ及びモリブデン酸
アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）
０．８０ｇを２８重量％アンモニア水７０ｍｌに８０〜
９０℃で加熱溶解させ、「Ｐｄ，Ｃｕ及びＭｏ含有溶
液」を調製した。他方、０．５〜０．７ｍｍ径の粒状活
性炭２０ｇ（Ｃ）を２８重量％アンモニア水に浸漬さ
せ、この中に前記「Ｐｄ，Ｃｕ及びＭｏ含有溶液」を加
えて１時間静置した。その後減圧下に８０℃で水分を蒸
発して除去し、さらに窒素雰囲気中、２００℃で乾燥
し、固体触媒を製造した。得られた触媒の組成は、Ｐｄ
Ｃｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24／Ｃであ
り、固体触媒中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属と
して担体に対して１重量％、そして、Ｐｄ：Ｃｕ：Ｍｏ
＝１：２：２．１（原子比）であった。
（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）０．６４ｇ及びモリブデン酸
アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）
０．８０ｇを２８重量％アンモニア水７０ｍｌに８０〜
９０℃で加熱溶解させ、「Ｐｄ，Ｃｕ及びＭｏ含有溶
液」を調製した。他方、０．５〜０．７ｍｍ径の粒状活
性炭２０ｇ（Ｃ）を２８重量％アンモニア水に浸漬さ
せ、この中に前記「Ｐｄ，Ｃｕ及びＭｏ含有溶液」を加
えて１時間静置した。その後減圧下に８０℃で水分を蒸
発して除去し、さらに窒素雰囲気中、２００℃で乾燥
し、固体触媒を製造した。得られた触媒の組成は、Ｐｄ
Ｃｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24／Ｃであ
り、固体触媒中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属と
して担体に対して１重量％、そして、Ｐｄ：Ｃｕ：Ｍｏ
＝１：２：２．１（原子比）であった。
【００４０】〔炭酸ジメチルの合成〕固体触媒を、前記
の固体触媒〔ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍ
ｏ7Ｏ24／Ｃ〕に変えた以外は、実施例１と同様にし
て、炭酸ジメチルの合成反応を行った。反応開始２時間
後の炭酸ジメチルのＳＴＹは４６５ｇ／ｌ・ｈｒであっ
た。このＳＴＹを維持する様に除々に反応温度を１３５
℃程度まで除々に上げていった。３００時間目で温度を
上げても触媒の活性が維持できなくなったので、反応を
停止した。
の固体触媒〔ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍ
ｏ7Ｏ24／Ｃ〕に変えた以外は、実施例１と同様にし
て、炭酸ジメチルの合成反応を行った。反応開始２時間
後の炭酸ジメチルのＳＴＹは４６５ｇ／ｌ・ｈｒであっ
た。このＳＴＹを維持する様に除々に反応温度を１３５
℃程度まで除々に上げていった。３００時間目で温度を
上げても触媒の活性が維持できなくなったので、反応を
停止した。
【００４１】〔触媒の再生〕固体触媒を、前述の炭酸ジ
メチルの合成反応で活性の低下した固体触媒〔ＰｄＣｌ
2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24／Ｃ〕に変え
た以外は、実施例１と同様にして、触媒の再生を行っ
た。この再生触媒を用いて前記初回の反応に準じて炭酸
ジメチル合成反応を行った結果、ＳＴＹ（２ｈｒ）は、
４６７ｇ／ｌ・ｈｒであり、反応開始１０時間後の炭酸
ジメチルのＳＴＹは４２２ｇ／ｌ・ｈｒであった。その
結果、上記の再生触媒による合成反応における活性低下
係数Ｄaは１．２ｈｒ-1であった。
メチルの合成反応で活性の低下した固体触媒〔ＰｄＣｌ
2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24／Ｃ〕に変え
た以外は、実施例１と同様にして、触媒の再生を行っ
た。この再生触媒を用いて前記初回の反応に準じて炭酸
ジメチル合成反応を行った結果、ＳＴＹ（２ｈｒ）は、
４６７ｇ／ｌ・ｈｒであり、反応開始１０時間後の炭酸
ジメチルのＳＴＹは４２２ｇ／ｌ・ｈｒであった。その
結果、上記の再生触媒による合成反応における活性低下
係数Ｄaは１．２ｈｒ-1であった。
【００４２】実施例４ 〔触媒の製造〕塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）０．３３
ｇ、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ）０．６４ｇ、
モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2Ｏ）０．８０ｇおよび塩化カリウム０．２２７ｇ
を２５重量％アンモニア水７０ｍｌに８０〜９０℃で加
熱溶解させ、「Ｐｄ，Ｃｕ，ＭｏおよびＫ含有溶液」を
調製した。他方、０．５〜０．７ｍｍ径の粒状活性炭２
０ｇ（Ｃ）を２５重量％アンモニア水に浸漬させ、この
水溶液中に前記の「Ｐｄ，Ｃｕ，ＭｏおよびＫ含有溶
液」を加えて１時間静置した。その後減圧下に８０℃で
水分を蒸発除去し、さらに窒素雰囲気中、２００℃で乾
燥し、固体触媒を製造した。得られた固体触媒の組成
は、ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24
−ＫＣｌ／Ｃであり、固体触媒中の金属化合物の担持量
は、Ｐｄが金属として担体に対して１重量％、そして、
Ｐｄ：Ｃｕ：Ｍｏ：ＫＣｌ＝１：２：２．１：２（原子
比）であった。
ｇ、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ）０．６４ｇ、
モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2Ｏ）０．８０ｇおよび塩化カリウム０．２２７ｇ
を２５重量％アンモニア水７０ｍｌに８０〜９０℃で加
熱溶解させ、「Ｐｄ，Ｃｕ，ＭｏおよびＫ含有溶液」を
調製した。他方、０．５〜０．７ｍｍ径の粒状活性炭２
０ｇ（Ｃ）を２５重量％アンモニア水に浸漬させ、この
水溶液中に前記の「Ｐｄ，Ｃｕ，ＭｏおよびＫ含有溶
液」を加えて１時間静置した。その後減圧下に８０℃で
水分を蒸発除去し、さらに窒素雰囲気中、２００℃で乾
燥し、固体触媒を製造した。得られた固体触媒の組成
は、ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24
−ＫＣｌ／Ｃであり、固体触媒中の金属化合物の担持量
は、Ｐｄが金属として担体に対して１重量％、そして、
Ｐｄ：Ｃｕ：Ｍｏ：ＫＣｌ＝１：２：２．１：２（原子
比）であった。
【００４３】〔炭酸ジメチルの合成〕固体触媒を、前記
の固体触媒〔ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍ
ｏ7Ｏ24−ＫＣｌ／Ｃ〕に変えた以外は、実施例１と同
様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行った。反応開始
から２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは４１０ｇ／ｌ・
ｈｒであった。このＳＴＹを維持する様に除々に反応温
度を１３５℃程度まで除々に上げていった。５００時間
目で温度を上げても触媒の活性が維持できなくなったの
で、反応を停止した。
の固体触媒〔ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍ
ｏ7Ｏ24−ＫＣｌ／Ｃ〕に変えた以外は、実施例１と同
様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行った。反応開始
から２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは４１０ｇ／ｌ・
ｈｒであった。このＳＴＹを維持する様に除々に反応温
度を１３５℃程度まで除々に上げていった。５００時間
目で温度を上げても触媒の活性が維持できなくなったの
で、反応を停止した。
【００４４】〔触媒の再生〕固体触媒を、前述の炭酸ジ
メチルの合成反応で活性の低下した固体触媒〔ＰｄＣｌ
2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24−ＫＣｌ／
Ｃ〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、触媒の再
生を行った。この触媒を用いて、前記初回の反応に準じ
て炭酸ジメチル合成反応を行った結果、ＳＴＹ（２ｈ
ｒ）は４１３ｇ／ｌ・ｈｒであり、反応開始１０時間後
の炭酸ジメチルのＳＴＹは３９０ｇ／ｌ・ｈｒであっ
た。その結果、上記の再生触媒による合成反応における
活性低下係数Ｄa は０．７ｈｒ-1であった。
メチルの合成反応で活性の低下した固体触媒〔ＰｄＣｌ
2 −ＣｕＣｌ2 −（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24−ＫＣｌ／
Ｃ〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、触媒の再
生を行った。この触媒を用いて、前記初回の反応に準じ
て炭酸ジメチル合成反応を行った結果、ＳＴＹ（２ｈ
ｒ）は４１３ｇ／ｌ・ｈｒであり、反応開始１０時間後
の炭酸ジメチルのＳＴＹは３９０ｇ／ｌ・ｈｒであっ
た。その結果、上記の再生触媒による合成反応における
活性低下係数Ｄa は０．７ｈｒ-1であった。
【００４５】実施例５〜６ 〔触媒の製造〕触媒の製造を、実施例３に準じて行い、
実施例３と実質的に同じ組成の固体触媒を製造した。 〔炭酸ジメチルの合成〕前記の固体触媒を使用し実施例
３と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行い、該固
体触媒の活性が低下するまで反応を行った。 〔触媒の再生〕活性の低下した固体触媒として、前記の
合成反応において得られたものを使用し、そして、固体
触媒の再生時の塩化水素ガスおよび亜硝酸メチルの混合
ガスによる処理温度を６０℃（実施例５）又は２５℃
（実施例６）に変えた以外は、実施例３に準じて触媒の
再生処理を行った。再生された固体触媒が新触媒と同等
の活性を有していること及び活性低下率が少なく優れて
いることが確認された。
実施例３と実質的に同じ組成の固体触媒を製造した。 〔炭酸ジメチルの合成〕前記の固体触媒を使用し実施例
３と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行い、該固
体触媒の活性が低下するまで反応を行った。 〔触媒の再生〕活性の低下した固体触媒として、前記の
合成反応において得られたものを使用し、そして、固体
触媒の再生時の塩化水素ガスおよび亜硝酸メチルの混合
ガスによる処理温度を６０℃（実施例５）又は２５℃
（実施例６）に変えた以外は、実施例３に準じて触媒の
再生処理を行った。再生された固体触媒が新触媒と同等
の活性を有していること及び活性低下率が少なく優れて
いることが確認された。
【００４６】実施例７ 触媒の再生において亜硝酸メチルを使用しなかったこと
以外は、実施例１に準じて触媒製造、及び炭酸ジメチル
の合成を行い、さらに初回の合成反応において活性の低
下した触媒の再生を行い、その再生触媒を用いて炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
以外は、実施例１に準じて触媒製造、及び炭酸ジメチル
の合成を行い、さらに初回の合成反応において活性の低
下した触媒の再生を行い、その再生触媒を用いて炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
【００４７】実施例８ 触媒の再生において亜硝酸メチルを使用しなかったこと
以外は、実施例２に準じて触媒製造、及び炭酸ジメチル
の合成を行い、さらに初回の合成反応において活性の低
下した触媒の再生を行い、その再生触媒を用いて炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
以外は、実施例２に準じて触媒製造、及び炭酸ジメチル
の合成を行い、さらに初回の合成反応において活性の低
下した触媒の再生を行い、その再生触媒を用いて炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
【００４８】実施例９ 触媒の再生において亜硝酸メチルを使用しなかったこと
以外は、実施例３に準じて触媒製造、及び炭酸ジメチル
の合成を行い、さらに初回の合成反応において活性の低
下した触媒の再生を行い、その再生触媒を用いて炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
以外は、実施例３に準じて触媒製造、及び炭酸ジメチル
の合成を行い、さらに初回の合成反応において活性の低
下した触媒の再生を行い、その再生触媒を用いて炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
【００４９】実施例１０ 触媒の再生において亜硝酸メチルを使用しなかったこと
以外は、実施例４に準じて触媒製造、及び炭酸ジメチル
の合成を行い、さらに初回の合成反応において活性の低
下した触媒の再生を行い、その再生触媒を用いて炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
以外は、実施例４に準じて触媒製造、及び炭酸ジメチル
の合成を行い、さらに初回の合成反応において活性の低
下した触媒の再生を行い、その再生触媒を用いて炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
【００５０】実施例１１〜１２ 〔触媒の製造〕触媒の製造を、実施例３に準じて行い、
実施例３と実質的に同じ組成の固体触媒を製造した。 〔炭酸ジメチルの合成〕前記の固体触媒を使用し実施例
３と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行い、該固
体触媒の活性が低下するまで反応を行った。 〔触媒の再生〕触媒の再生において塩化水素ガスによる
処理温度を６０℃（実施例１１）又は２５０℃（実施例
１２）に変えた以外は、実施例９に準じて触媒の再生処
理を行ない、さらに得られた再生触媒を使用して炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
実施例３と実質的に同じ組成の固体触媒を製造した。 〔炭酸ジメチルの合成〕前記の固体触媒を使用し実施例
３と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行い、該固
体触媒の活性が低下するまで反応を行った。 〔触媒の再生〕触媒の再生において塩化水素ガスによる
処理温度を６０℃（実施例１１）又は２５０℃（実施例
１２）に変えた以外は、実施例９に準じて触媒の再生処
理を行ない、さらに得られた再生触媒を使用して炭酸ジ
メチルの合成を行った。この結果は、表２に記載した。
【００５１】実施例１３〜１５ 〔触媒の製造〕触媒の製造を、実施例３に準じて行い、
実施例３と実質的に同じ組成の固体触媒を製造した。 〔炭酸ジメチルの合成〕前記の固体触媒を使用し実施例
３と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行い、該固
体触媒の活性が低下するまで反応を行った。
実施例３と実質的に同じ組成の固体触媒を製造した。 〔炭酸ジメチルの合成〕前記の固体触媒を使用し実施例
３と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行い、該固
体触媒の活性が低下するまで反応を行った。
【００５２】〔触媒の再生〕触媒の再生の際の水素ガス
による処理および塩化水素ガスによる処理における処理
温度および処理時間を第３表に示すように変えたほか
は、実施例９と同様にして触媒の再生を行ない、さらに
得られた再生触媒を使用して炭酸ジメチルの合成をそれ
ぞれ行った。これらの結果は、表３に記載した。
による処理および塩化水素ガスによる処理における処理
温度および処理時間を第３表に示すように変えたほか
は、実施例９と同様にして触媒の再生を行ない、さらに
得られた再生触媒を使用して炭酸ジメチルの合成をそれ
ぞれ行った。これらの結果は、表３に記載した。
【００５３】実施例１６〜１７ 〔触媒の製造〕触媒の製造を、実施例３に準じて行い、
実施例３と実質的に同じ組成の固体触媒を製造した。 〔炭酸ジメチルの合成〕前記の固体触媒を使用し実施例
３と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行い、該固
体触媒の活性が低下するまで反応を行った。
実施例３と実質的に同じ組成の固体触媒を製造した。 〔炭酸ジメチルの合成〕前記の固体触媒を使用し実施例
３と同様にして、炭酸ジメチルの合成反応を行い、該固
体触媒の活性が低下するまで反応を行った。
【００５４】〔触媒の再生〕触媒の再生において水素ガ
スによる処理温度を２００℃に変え、塩化水素ガスによ
る処理温度を６０℃（実施例１６）又は２５０℃（実施
例１７）に変え、さらに、各処理時間を表３に示すよう
に変えた以外は、実施例９に準じて触媒の再生を行な
い、さらに得られた再生触媒を使用して炭酸ジメチルの
合成をそれぞれ行った。これらの結果は、表３に記載し
た。
スによる処理温度を２００℃に変え、塩化水素ガスによ
る処理温度を６０℃（実施例１６）又は２５０℃（実施
例１７）に変え、さらに、各処理時間を表３に示すよう
に変えた以外は、実施例９に準じて触媒の再生を行な
い、さらに得られた再生触媒を使用して炭酸ジメチルの
合成をそれぞれ行った。これらの結果は、表３に記載し
た。
【００５５】比較例１ 実施例１に準じて触媒製造、炭酸ジメチル合成反応を行
い、活性の低下した触媒（ＰｄＣｌ2 ／Ｃ）を得た。 〔炭酸ジメチルの合成〕上記の触媒の再生をまったくす
ることなく、活性の低下した触媒２．５ｍｌを内径２０
ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）に充填した後、
この反応管を垂直に固定し、反応管ジャケットに熱媒を
循環させ、触媒層内温度が１２０℃になるように加熱制
御した。この反応管の上部から、一酸化窒素、酸素およ
びメタノ−ルより合成した亜硝酸メチルを含むガスと一
酸化炭素との混合ガス、即ち、亜硝酸メチル；８容量
％、一酸化炭素；８容量％、一酸化窒素；３容量％、メ
タノ−ル；１０容量％および窒素；７１容量％の組成か
らなる混合ガスを、８０００ｈｒ-1の空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）で供給し、常圧下に反応させた。
い、活性の低下した触媒（ＰｄＣｌ2 ／Ｃ）を得た。 〔炭酸ジメチルの合成〕上記の触媒の再生をまったくす
ることなく、活性の低下した触媒２．５ｍｌを内径２０
ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）に充填した後、
この反応管を垂直に固定し、反応管ジャケットに熱媒を
循環させ、触媒層内温度が１２０℃になるように加熱制
御した。この反応管の上部から、一酸化窒素、酸素およ
びメタノ−ルより合成した亜硝酸メチルを含むガスと一
酸化炭素との混合ガス、即ち、亜硝酸メチル；８容量
％、一酸化炭素；８容量％、一酸化窒素；３容量％、メ
タノ−ル；１０容量％および窒素；７１容量％の組成か
らなる混合ガスを、８０００ｈｒ-1の空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）で供給し、常圧下に反応させた。
【００５６】次いで、この反応管を通過した反応生成物
を、氷冷されたメタノ−ル中を通して捕集した。得られ
た捕集液をガスクロマトグラフィ−によって分析した結
果、反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは６ｇ／
ｌ・ｈｒであった。
を、氷冷されたメタノ−ル中を通して捕集した。得られ
た捕集液をガスクロマトグラフィ−によって分析した結
果、反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは６ｇ／
ｌ・ｈｒであった。
【００５７】比較例２ 実施例２に準じて触媒製造、炭酸ジメチル合成反応を行
い、活性の低下した触媒（ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 ／
Ｃ）を得た。 〔炭酸ジメチルの合成〕触媒の再生を行うことなく前記
の活性の低下した触媒を使用したほかは、比較例１と同
様の方法で炭酸ジメチルの合成、分析を行った結果、反
応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは５ｇ／ｌ・ｈ
ｒであった。
い、活性の低下した触媒（ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 ／
Ｃ）を得た。 〔炭酸ジメチルの合成〕触媒の再生を行うことなく前記
の活性の低下した触媒を使用したほかは、比較例１と同
様の方法で炭酸ジメチルの合成、分析を行った結果、反
応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは５ｇ／ｌ・ｈ
ｒであった。
【００５８】比較例３ 実施例３に準じて触媒製造、炭酸ジメチルの合成反応を
行って、活性の低下したＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24／Ｃ触媒を得た。 〔炭酸ジメチルの合成〕触媒の再生を行うことなく前記
の活性の低下した触媒を使用したほかは、比較例１と同
様の方法で炭酸ジメチルの合成、分析を行った結果、反
応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは１０ｇ／ｌ・
ｈｒであった。
行って、活性の低下したＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24／Ｃ触媒を得た。 〔炭酸ジメチルの合成〕触媒の再生を行うことなく前記
の活性の低下した触媒を使用したほかは、比較例１と同
様の方法で炭酸ジメチルの合成、分析を行った結果、反
応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは１０ｇ／ｌ・
ｈｒであった。
【００５９】比較例４ 実施例４に準じて触媒製造、炭酸ジメチル合成反応を行
い、活性の低下した触媒ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24−ＫＣｌ／Ｃ媒を得た。 〔炭酸ジメチルの合成〕触媒の再生を行うことなく前記
の活性の低下した触媒を使用したほかは、比較例１と同
様の方法で炭酸ジメチルの合成、分析を行った結果、反
応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは７ｇ／ｌ・ｈ
ｒであった。
い、活性の低下した触媒ＰｄＣｌ2 −ＣｕＣｌ2 −（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24−ＫＣｌ／Ｃ媒を得た。 〔炭酸ジメチルの合成〕触媒の再生を行うことなく前記
の活性の低下した触媒を使用したほかは、比較例１と同
様の方法で炭酸ジメチルの合成、分析を行った結果、反
応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは７ｇ／ｌ・ｈ
ｒであった。
【００６０】比較例５ 触媒の再生において、水素ガスによる処理を行わなかっ
たほかは、実施例９に準じて、触媒製造、及び炭酸ジメ
チルの合成を行い、さらに、活性の低下した触媒の再
生、及び再生触媒を用いる炭酸ジメチルの合成を行っ
た。
たほかは、実施例９に準じて、触媒製造、及び炭酸ジメ
チルの合成を行い、さらに、活性の低下した触媒の再
生、及び再生触媒を用いる炭酸ジメチルの合成を行っ
た。
【００６１】比較例６ 触媒の再生において、塩化水素ガスによる処理を行わな
かったほかは、実施例９に準じて、触媒製造及び炭酸ジ
メチルの合成を行い、さらに、活性の低下した触媒の再
生及び再生触媒を用いる炭酸ジメチルの合成を行った。
各実施例の結果などは、それぞれ表１、表２及び表３に
示し、そして、各比較例の結果などは、表４に示した。
かったほかは、実施例９に準じて、触媒製造及び炭酸ジ
メチルの合成を行い、さらに、活性の低下した触媒の再
生及び再生触媒を用いる炭酸ジメチルの合成を行った。
各実施例の結果などは、それぞれ表１、表２及び表３に
示し、そして、各比較例の結果などは、表４に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【本発明の作用効果】本発明の製造法は、一酸化炭素と
亜硝酸エステルとを白金族金属または白金族金属化合物
を含む触媒を担体に担持した固体触媒の存在下に反応さ
せて、炭酸エステルを製造する方法において、活性が劣
化した触媒を水素および塩化水素による処理（または水
素および塩化水素と亜硝酸エステルによる処理）で再生
する再活性化により再生触媒を得て、その再生触媒を炭
酸エステルの合成反応に繰り返し使用することが可能と
なり、結果的に触媒の寿命を大幅に延ばすこととなり、
炭酸エステルを長期間、連続的に製造することができる
製造法である。
亜硝酸エステルとを白金族金属または白金族金属化合物
を含む触媒を担体に担持した固体触媒の存在下に反応さ
せて、炭酸エステルを製造する方法において、活性が劣
化した触媒を水素および塩化水素による処理（または水
素および塩化水素と亜硝酸エステルによる処理）で再生
する再活性化により再生触媒を得て、その再生触媒を炭
酸エステルの合成反応に繰り返し使用することが可能と
なり、結果的に触媒の寿命を大幅に延ばすこととなり、
炭酸エステルを長期間、連続的に製造することができる
製造法である。
フロントページの続き (72)発明者 山崎 吉則 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、少な
くとも白金族金属または白金族金属化合物が担体に担持
された固体触媒の存在下に反応させて、炭酸エステルを
生成させる方法において、前記反応に使用して活性の低
下した固体触媒を、水素および塩化水素による処理で再
生し、その再生された固体触媒を前記反応に繰り返し使
用することを特徴とする炭酸ジエステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4327990A JPH05339213A (ja) | 1992-04-07 | 1992-12-08 | 炭酸ジエステルの製造法 |
| CA002093378A CA2093378A1 (en) | 1992-04-07 | 1993-04-05 | Process for preparing carbonate |
| EP93105760A EP0565076B1 (en) | 1992-04-07 | 1993-04-07 | Process for preparing carbonate |
| DE69303408T DE69303408T2 (de) | 1992-04-07 | 1993-04-07 | Verfahren zur Herstellung eines Karbonates |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-129231 | 1992-04-07 | ||
| JP12923192 | 1992-04-07 | ||
| JP4327990A JPH05339213A (ja) | 1992-04-07 | 1992-12-08 | 炭酸ジエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339213A true JPH05339213A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=26464688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4327990A Pending JPH05339213A (ja) | 1992-04-07 | 1992-12-08 | 炭酸ジエステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0565076B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05339213A (ja) |
| CA (1) | CA2093378A1 (ja) |
| DE (1) | DE69303408T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022025138A1 (ja) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 積水化学工業株式会社 | 有機カーボネート合成用触媒及びその製造方法、有機カーボネート合成用電極、有機カーボネート合成用セル、有機カーボネートの製造方法、及び合成システム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9249082B2 (en) | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
| DE4020941A1 (de) * | 1990-06-30 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
-
1992
- 1992-12-08 JP JP4327990A patent/JPH05339213A/ja active Pending
-
1993
- 1993-04-05 CA CA002093378A patent/CA2093378A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-07 DE DE69303408T patent/DE69303408T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 EP EP93105760A patent/EP0565076B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022025138A1 (ja) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 積水化学工業株式会社 | 有機カーボネート合成用触媒及びその製造方法、有機カーボネート合成用電極、有機カーボネート合成用セル、有機カーボネートの製造方法、及び合成システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2093378A1 (en) | 1993-10-08 |
| DE69303408D1 (de) | 1996-08-08 |
| DE69303408T2 (de) | 1996-12-05 |
| EP0565076B1 (en) | 1996-07-03 |
| EP0565076A1 (en) | 1993-10-13 |
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