DE69303408T2

DE69303408T2 - Verfahren zur Herstellung eines Karbonates

Info

Publication number: DE69303408T2
Application number: DE69303408T
Authority: DE
Inventors: Tokuo Matsuzaki; Tuneo Shimamura; Yosinobu Toriyahara; Yoshinori Yamasaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: EP0565076B1; EP0565076A1; DE69303408D1; JPH05339213A; CA2093378A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters (Carbonat) aus Kohlenmonoxid und einem Salpetrigsäureester (Nitrit), bei dem die Verwendung eines Katalysators industriell realisiert werden kann. Carbonat ist eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial für organische Synthesen von Arzneimitteln und landwirtschaftlichen Chemikalien und als zwischenverbindung für die Synthese von Polycarbonaten und Urethanen äußerst nützlich ist.
Als Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Kohlensäure wurde ein Verfahren unter Reaktion von Kohlenmonoxid und einem Nitrit in der Gegenwart eines festen Katalysators vorgeschlagen, bei dem ein Metall der Platin-Gruppe oder eine Verbindung davon und eine andere Metall-Verbindung auf einem Träger getragen werden. Dieser Erfinder haben früher ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Kohlensäure vorgeschlagen, indem Kohlenmonoxid und ein Nitrit in einer Dampfphase in der Gegenwart des oben genannten festen Katalysators kontaktiert wird, wie es in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nrn. 141243/1990 (entspricht US-Patent 5 162 563), 139152/1991, 290848/1991, 297443/1991, 297444/1991, 297445/1991 offenbart ist. Jedoch gibt es ein Problem, daß die Aktivität des Katalysators mit einer langandauernden Verwendung unvermeidbar erniedrigt wird.
Ebenso wird ein Katalysator, bei dem ein Metall der Platin- Gruppe getragen wird, besonders weitverbreitet für verschiedene andere synthetische Reaktionen als die Synthese von Kohlensäurediester verwendet, und verschiedene Regenerationsverfahren des Katalysators wurden vorgeschlagen. In der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 240756/1991 wird Kohlensäurediester aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt, bei dem eine Verbindung aus der Platin-Gruppe getragen wird, und ein deaktivierter Katalysator wird regeneriert, indem er einer Wärmebehandlung und einer Behandlung mit einer schwachen Säure unterworfen wird. Jedoch sind die Regenerationsverfahren eines Katalysators natürlich voneinander im Hinblick auf die jeweiligen Katalysatoren, die bei verschiedenen synthetischen Verfahren von Kohlensäurediestern verwendet werden, verschieden. D.h., das Regenerationsverfahren eines Katalysators, das in der obigen Literaturstelle offenbart ist, kann nicht auf einen Katalysator angewandt werden, der für ein anderes synthetisches Verfahren für Kohlensäurediester verwendet wird.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediester aus Kohlenmonoxid und einem Nitrit erniedrigt ein fester Katalysator, bei dem ein Metall aus der Platin-Gruppe oder eine Metall-Verbindung aus der Platin-Gruppe und eine andere Metall-Verbindung auf einem Träger getragen werden, graduell seine Aktivität im Verlaufe einer langen Verwendungsdauer, und die Ausbeute von Kohlensäurediester, die eine Zielverbindung ist, wird unvermeidbar verschlechtert. Um einen Katalysator für eine lange Zeitperiode zu verwenden, ist es somit äußerst wichtig, den Katalysator wiederholt durch Regeneration des Katalysators zu verwenden, wenn die Katalysatoraktivität davon sich vermindert, da ein Metall der Platin-Gruppe oder eine Metall-Verbindung aus der Platin- Gruppe äußerst teuer ist, so daß der Verlust davon vermieden werden sollte.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Carbonates anzugeben, bei dem ein deaktivierter Katalysator durch ein einfaches und leichtes Verfahren regeneriert werden kann, wobei dieser Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäurediesters durch Reaktion von Kohlenmonoxid und einem Nitrit in der Gegenwart eines festen Katalysators verwendet wird, bei dem ein Metall der Platin-Gruppe oder eine Metall-Verbindung aus der Platin-Gruppe und wahlweise eine andere Metall-Verbindung auf einem Träger getragen werden. Bei einem praktischen Festbett-Dampfphasenverfahren ist es insbesondere wichtig, daß ein Katalysator für eine lange Zeitperiode diskontinuierlich verwendet werden kann, und daß er in einem Zustand regeneriert werden kann, bei dem er in einen Reaktor gefüllt ist, wodurch ein kontinuierlicher Vorgang realisiert wird.
Diese Erfinder hatten intensiv ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäurediesters durch Reaktion von Kohlenmonoxid und einem Nitrit in der Gegenwart eines festen Katalysators untersucht, bei dem zumindest ein Metall aus der Platin- Gruppe und eine Metall-Verbindung aus der Platin-Gruppe und wahlweise eine andere Metall-Verbindung auf einem Träger getragen werden, um die bei den konventionellen Herstellungsverfahren vorhandenen Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß deaktivierte Katalysator-Komponenten durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlung mit Wasserstoff und Chlorwasserstoff regeneriert werden können, so daß der Katalysator wiederholt durch Regeneration wie oben erwähnt verwendet werden kann, wenn er deaktiviert ist, wodurch ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Verfügung gestellt werden kann.
Dies bedeutet, diese Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Kohlensäure aus Kohlenmonoxid und einem Nitrit in der Gegenwart eines festen Katalysators vor, bei dem zumindest eine Verbindung aus einem Metall aus der Platin-Gruppe und einer Metall-Verbindung aus der Platin- Gruppe und wahlweise eine andere Metall-Verbindung auf einem Träger getragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein deaktivierter Katalysator durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlung mit Wasserstoff und Wasserstoffchlorid regeneriert wird, wodurch der Katalysator wiederholt verwendet werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es ebenfalls möglich sein, daß ein deaktivierter Katalysator mit Wasserstoff und ebenfalls aufeinanderfolgend oder gleichzeitig mit einer Mischung aus Chlorwasserstoff und einem Nitrit behandelt wird, wodurch der regenerierte Katalysator wiederholt für die obige Reaktion verwendet werden kann.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungen

Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert beschrieben.
Von den erfindungsgemäß verwendeten festen Katalysatoren können die Metalle aus der Platin-Gruppe z.B. Platin, Palladium, Ruthen und Rhodium enthalten. Die Metall- Verbindung aus der Platin-Gruppe kann z.B. ein Halogenid (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid) oder ein Sulfat von Platin, Palladium, Ruthen und Rhodium enthalten, und Palladiumchlorid ist insbesondere bevorzugt. Die Menge dieser Komponente, die auf einem Träger getragen wird, ist, ausgedrückt als Metall, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich zu dem Metall aus der Platin-Gruppe und/oder der Metall-Verbindung aus der Platin-Gruppe eine andere Metall-Verbindung wahlweise in Kombination verwendet werden.
Als andere Metall-Verbindung, die wahlweise enthalten ist, können z.B. eine Verbindung von Metall wie Eisen, Kupfer, Wismut, Kobalt, Nickel, Zinn, Vanadium, Molybdän, Wolfram, ein Alkalimetall und Erdalkalimetall erwähnt werden.
Die andere Metall-Verbindung kann z.B. ein Halogenid (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid), Nitrat, Sulfat, Phosphat oder Acetat von einem Metall wie Eisen, Kupfer, Wismut, Kobalt, Nickel und Zinn, vorzugsweise ein Halogenid dieser Metalle, insbesondere bevorzugt ein Chlorid dieser Metalle enthalten. Die Menge dieser Metalle, die auf einem Träger getragen werden, ist, ausgedrückt als Metall, 0,1 bis 50 Grammatomäquivalente, vorzugsweise 1 bis 10 Grammatomäquivalente.
Die andere Metall-Verbindung kann weiterhin ein Oxid, Metallsäure, Metallsäuresalz oder Metallsäureammonium eines solchen Metalls wie Vanadium, Molybdän und Wolfram enthalten, und ein Metallsäureammonium wie Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat wird bevorzugt verwendet. Die Menge dieser Metalle, die auf einem Träger getragen werden, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Metall der Platin-Gruppe ist 0,1 bis 20 Grammatomäquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 5 Grammatomäquivalente.
Als andere Metall-Verbindungen können weiterhin ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure, ein Halogenid, insbesondere ein Fluorid oder Chlorid eines Alkalimetalls, und ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz einer Phosphorsäure erwähnt werden.
Als Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure können ein Formiat oder ein Acetat davon erwähnt werden, und Kaliumacetat wird besonders bevorzugt verwendet. Die Menge des Formiats oder des Acetats, das auf einem Träger getragen wird, ist, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Metall der Platin-Gruppe, 0,1 bis 20 Grammatomäquivalente, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Grammatomäquivalente.
Als Fluorid oder Chlorid eines Alkalimetalls können Kaliumfluorid und Kaliumchlorid verwendet werden. Die Menge dieser Verbindungen, die auf einem Träger getragen werden, ist, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Metall der Platin-Gruppe 0,1 bis 20 Grammatomäquivalente, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Grammatomäquivalente.
Als Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz von Phosphorsäure werden Kaliumhydrogenphosphat und Strontiumhydrogenphosphat geeignet verwendet. Die Menge dieser Verbindungen, die auf einem Träger getragen werden, ist ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Metall der Platin-Gruppe, 0,1 bis 20 Grammatomäquivalente, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Grammatomäquivalente.
Als Träger, auf dem das obige Metall der Platin-Gruppe und/oder die Metall-Verbindung der Platin-Gruppe und wahlweise die andere Metall-Verbindung getragen werden, werden geeigneterweise Diatomeenerde, Aktivkohle, Siliciumcarbid, Titania, Alumina (z.B. α-, β- und γ-Alumina) und Silica-Alumina verwendet, aber Aktivkohle ist bevorzugt.
Das Verfahren zum Tragen der obigen jeweiligen Katalysatorkomponente auf dem Träger ist nicht besonders beschränkt, und üblicherweise verwendete Methoden wie das Imprägnierverfahren (Tauch-Adsorptionsverfahren), Knetverfahren, Ausfällverfahren, Verfahren mit Verdampfung zur Trockene und Copräzipitationsverfahren können angewandt werden, aber erfindungsgemäß wird der Katalysator vorzugsweise durch das Imprägnierverfahren (Tauch- Adsorptionsverfahren) und das Verfahren, bei dem bis zur Trockene verdampft wird, angewandt, da diese einfach und leicht sind. Die obigen Katalysatorkomponenten können auf einem Träger gleichzeitig oder aufeinanderfolgend getragen werden.
Erfindungsgemäß wird der obige Katalysator in der Form von Pulvern, Körnchen oder einem Formprodukt verwendet, und die Größe davon ist nicht besonders beschränkt. Bei Pulvern werden solche mit einem Durchmesser von 20 bis 100 µm im allgemein und geeigneterweise verwendet, und bei Körnchen werden solche mit 4 bis 200 Mesh oder so ähnlich im allgemeinen bevorzugt verwendet. Bei dem Formprodukt wird ein solches mit einem Durchmesser von etwa 4 bis 6 mm im allgemeinen bevorzugt.
Als erfindungsgemäß verwendetes Nitrit kann geeigneterweise ein Nitrit eines niedrigen, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylnitrit, Ethylnitrit, n- (oder iso)Propylnitrit und n-(oder iso- oder sek-)Butylnitrit; ein Nitrit eines alicyclischen Alkohols wie Cyclohexylnitrit; ein Nitrit eines Aralkylalkohols wie Benzylnitrit und Phenylethylnitrit geeigneterweise erwähnt werden, aber insbesondere ist ein Nitrit eines niedrigen, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und vor allem sind Methylnitrit und Ethylnitrit am meisten bevorzugt. Ebenso kann Kohlenmonoxid als Ausgangsmaterial nicht nur in der Form eines hochreinen Kohlenmonoxidgases sondern ebenfalls verdünnt mit einem Gas verwendet werden, das für die synthetische Reaktion inert ist, wie Stickstoff, Argon und Kohlendioxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kontaktreaktion von Kohlenmonoxid und einem Nitrit z.B. bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 140ºC unter normalem Druck oder unter Druck ohne jegliches Problem durchgeführt werden. Vorzugsweise kann sie bei einem Druck von 1 bis 20 kg/cm²G und bei einem Temperaturbereich von 50 bis 140ºC durchgeführt werden. Als Reaktionssystem kann die Reaktion in einer Dampfphase entweder durch ein absatzweise betriebenes System oder ein kontinuierliches System durchgeführt werden, aber das kontinuierliche System ist industriell vorteilhaft. Im Hinblick auf die vorhandene Form des Katalysators in dem Reaktionssystem kann die Reaktion unter Verwendung eines Reaktors entweder in Form eines Festbettes oder in Form eines Wirbelbettes durchgeführt werden. Eine Raumgeschwindigkeit des Gases, das Kohlenmonoxid enthält, und eines Nitrites, die zu dem obigen Reaktor geführt werden, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 20 000 h&supmin;¹, und mehr bevorzugt in dem Bereich von 2 000 bis 15 000 h&supmin;¹.
Als Regenerationsbehandlungsverfahren des festen Katalysators entsprechend dieser Erfindung kann z.B. (i) ein Verfahren der Regeneration eines deaktivierten festen Katalysators, umfassend die Schritte der Behandlung mit einem Wasserstoffhaltigen Gas (nachfolgend ebenfalls als "Wasserstoffgas" bezeichnet) und der anschließenden Behandlung mit einem Chlorwasserstoff-haltigen Gas (nachfolgend ebenfalls mit "Chlorwasserstoffgas" bezeichnet), (ii) ein Verfahren der Regeneration desselben, umfassend die Schritte der Behandlung mit einem Wasserstoffgas, Behandlung mit einem Chlorwasserstoffgas und anschließende Behandlung mit einem Gas, umfassend einen Salpetersäureester (nachfolgend ebenfalls mit "Nitratgas" bezeichnet), (iii) ein Verfahren zur Regeneration desselben, umfassend die Schritte der Behandlung mit einem Wasserstoffgas und die anschließende Behandlung mit einem gemischten Gas, umfassend Chlorwasserstoff und ein Nitrit, und (iv) ein Verfahren der Behandlung desselben, umfassend den Schritt der Behandlung mit einem gemischten Gas, umfassend Wasserstoff und Chlorwasserstoff, erwähnt werden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren zur Regeneration des Katalysators umfaßt die Schritte der Behandlung des deaktivierten Katalysators mit einem Wasserstoffgas und die Behandlung desselben mit einem Chlorwasserstoffgas. Die Regeneration unter Verwendung eines Wasserstoffgases kann durch Behandlung des deaktivierten Katalysators in einem Wasserstoffgasstrom durchgeführt werden. Das zuzuführende Wasserstoffgas muß nicht notwendigerweise rein sein, sondern es kann ein Wasserstoffgas sein, das mit einem Inertgas wie Stickstoff und Argon verdünnt ist. Die Konzentration des verwendeten Wasserstoffes liegt in dem Bereich von 5 bis 100 %, insbesondere bevorzugt 20 bis 100 %.
Die Behandlung mit einen Wasserstoffgas wird bei einer Raumgeschwindigkeit des Wasserstoff-haltigen Gases vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 20 000 h&supmin;¹, mehr bevorzugt in dem Bereich von 100 bis 10 000 h&supmin;¹ durchgeführt. Der Druck zur Bewirkung der Wasserstoff-Behandlung liegt vorzugsweise bei 1 bis 100 atm, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 atm. Wenn das Erhitzen bei zu geringer oder zu hoher Temperatur durchgeführt wird, können die Wirkungen nicht ausreichend erhalten werden, so daß die Behandlung bevorzugt bei einer Temperatur von 70 bis 500ºC, mehr bevorzugt 100 bis 450ºC für eine Reaktionszeit von mehreren Stunde bis mehreren 10 Stunden durchgeführt wird.
Der mit Wasserstoff behandelte Katalysator wird dann der Behandlung mit Wasserstoffchlorid unterworfen. Das verwendete Chlorwasserstoffgas umfaßt nicht nur ein reines Gas, sondern ebenfalls ein Chlorwasserstoffgas, das mit einem Inertgas wie Stickstoff und Argon verdünnt ist. Die Konzentration des Chlorwasserstoffes ist vorzugsweise 20 ppm bis 100 %, insbesondere bevorzugt 100 bis 50 000 ppm. Eine Raurngeschwindigkeit des Chlorwasserstoff-haltigen Gases ist wünschenswerterweise in dem Bereich von 40 bis 20 000 h&supmin;¹, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 100 bis 10 000 h&supmin;¹.
Der Druck zur Bewirkung der Behandlung mit Chlorwasserstoff ist geeignet 1 bis 20 atm, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 atm. Die Behandlungstemperatur mit Chlorwasserstoff ist geeignet 15 bis 500ºC, insbesondere bevorzugt 50 bis 400ºC, und die Behandlungszeit ist wünschenswerterweise 0,01 bis 100 h, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 50 h. Ebenso kann die obige Behandlung mit Wasserstoff und die Behandlung mit Chlorwasserstoff gleichzeitig durchgeführt werden, und in diesem Fall wird ein deaktivierter Katalysator mit einem gemischten Gas aus Wasserstoffgas und einem Chlorwasserstoffgas unter den oben erwähnten Bedingungen so durchgeführt, daß das Ziel ausreichend erreicht werden kann.
Bei der Behandlung mit einem gemischten Gas, das Chlorwasserstoff und ein Nitrit enthält, oder mit einem Nitritgas, ist die Konzentration des Nitrits vorzugsweise 0,5 bis 20 %, mehr bevorzugt 2 bis 15 %. Eine Raumgeschwindigkeit des gemischten Gases oder des Nitrit-Gases ist vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 20 000 h&supmin;¹, mehr bevorzugt 40 bis 10 000 h&supmin;¹.
Wenn die Behandlung aus dem gemischten Gas aus Chlorwasserstoff und einem Nitrit oder mit einem Nitritgas durchgeführt wird, ist der Druck vorzugsweise 1 bis 20 atm, mehr bevorzugt 1 bis 5 atm. Ebenfalls ist die Behandlungstemperatur vorzugsweise 15 bis 300ºC, mehr bevorzugt 25 bis 250ºC, und die Behandlungszeit ist vorzugsweise 0,01 bis 100 h, mehr bevorzugt 0,1 bis 50 h.
Bei der erfindungsgemäßen Regeneration des festen Katalysators ist es zur Behandlung eines deaktivierten festen Katalysators mit Wasserstoff und Chlorwasserstoff bevorzugt, daß der deaktivierte feste Katalysator mit einem geeigneten Inertgas wie Stickstoffgas und Argongas für eine geeignete Zeit gespült wird. Ebenfalls ist es bevorzugt, daß das Füllbett des deaktivierten, festen Katalysators auf etwa Raumtemperatur vor der Durchführung der Behandlung gekühlt wird.

Beispiele

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren spezifisch unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, aber diese stellen lediglich Ausführungsbeispiele dieser Erfindung dar, und diese Erfindung ist nicht durch diese Beispiele beschränkt.
Eine Raumzeitausbeute (STY) Y (g/l h) in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
Y = a/(b x θ)
worin θ (h) die Kontaktreaktionszeit von Kohlenmonoxid und einem Nitrit, a (g) eine Menge des Diesters von Kohlensäure und b (l) eine Füllmenge des Katalysators in dem Reaktor bedeuten.
Ebenso wird ein Aktivitätsverminderungskoeffizient Da (h&supmin;¹) in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel aus der folgenden Gleichung (c) nach der Berechnung von k entsprechend der folgenden Gleichung (b) von einer Raumzeitausbeute Y&sub0; (g/l h) bei einer Anfangsstufe der Reaktion (2 h nach der Initiierung der Reaktion) und einer Raumzeitausbeute Yt (g/l h) bei einer Zeit t (h), die nach der Initiierung der Reaktion verstrichen ist, unter vorbestimmten Reaktionsbedingungen berechnet.
= Yt = exp(-kt) (b)
Da = 100 x k (c)

Beispiel 1

(Herstellung eines Katalysators)

In 100 ml 5N Salzsäure wurden 0,33 g Palladiumchlorid aufgelöst( und nach Eintauchen von 20 g körniger Aktivkohle darin wurde die Aktivkohle filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 200ºC getrocknet, zur Erzeugung eines Katalysators (PdCl&sub2;/C), bei Palladiumchlorid alleine auf Aktivkohle getragen ist.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

In einen Dampfphasenreaktor (mit einer äußeren Ummantelung verbunden) mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurden 2,5 ml des obigen Katalysators gefüllt, und dann wurde der Reaktor vertikal fixiert, und ein Erwärmungsmedium wurde in der Reaktorummantelung zirkuliert, wodurch die Temperatur in einer Katalysatorschicht auf 120ºC eingestellt wurde. Von dem oberen Bereich des Reaktors wurde ein Mischgas aus einem Gas, umfassend Methylnitrit, synthetisiert aus Stickstoffmonoxid, Sauerstoff und Methanol, und Kohlenmonoxid, d.h. ein Mischgas, umfassend die Zusammensetzung: 8 Vol.-% Methylnitrit, 8 Vol.-% Kohlenmonoxid, 3 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 10 Vol.-% Methanol und 71 Vol.-% Stickstoff, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 8 000 h&supmin;¹ unter Normaldruck zur Bewirkung der Reaktion zugeführt.
Dann wurde das Reaktionsprodukt, das durch den Reaktor geleitet wurde, durch Durchleiten durch eiskalten Methanol eingefangen. Die resultierende, eingefangene Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, unter Erhalt des STY von Dimethylcarbonat 2 h nach Initiierung der Reaktion von 230 g/l h. Die Reaktionstemperatur wurde graduell erhöht, um so den STY aufrecht zu erhalten. Die Reaktion wurde bei 110 h nach Initiierung der Reaktion gestoppt, da die Aktivität des Katalysators selbst durch Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht aufrecht erhalten werden konnte.

(Regeneration des Katalysators)

Nach Beendigung der Synthese von Dimethylcarbonat wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, indem N&sub2;-Gas durchgeleitet wurde, und dann wurde das N&sub2;-Gas gestoppt. Dann wurde H&sub2;-Gas zu dem Reaktor mit einer Flußrate von 20 ml/min geleitet, und die Reaktortemperatur wurde über 2 h auf 400ºC erhöht und dann bei 400ºC für 2 h gehalten. Danach wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, indem H&sub2;-Gas durchgeleitet wurde. Anschließend wurde die Reaktortemperatur auf 120ºC über 2 h erhöht, während HCl-Gas (Konzentration 1 000 ppm), verdünnt mit N&sub2;-Gas, mit einer Flußrate von 180 ml/min geleitet wurde, und bei der Temperatur von 120ºC für 8 h gehalten. Nach der Behandlung wurde N&sub2;-Gas durch den Reaktor zum Kühlen auf Raumtemperatur geleitet. Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dimethylcarbonat entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis war der STY (2 h) 226 g/l h, und es konnte bestätigt werden, daß der regenerierte Katalysator die gleiche Aktivität wie der frisch hergestellte Katalysator hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Herstellung eines Katalysators

In 100 ml 5N Salzsäure wurden 0,33 g Palladiumchlorid und 0,64 g Kupferchloriddihydrat aufgelöst, und nach Eintauchen von 20 g körniger Aktivkohle darin wurde die Aktivkohle filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 200ºC getrocknet, zur Herstellung eines Katalysators (PdCl&sub2;-CuCl&sub2;/C), bei dem Palladiumchlorid und Kupferchlond auf Aktivkohle getragen sind.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

Die Synthese von Dimethylcarbonat wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der bei Beispiel 1 verwendete Katalysator gegen den oben erhaltenen Katalysator ausgetauscht wurde. Der STY von Dimethylcarbonat 2 h nach Initiierung der Reaktion war 380 g/l h. Die Reaktionstemperatur wurde graduell erhöht, um so den STY aufrecht zu erhalten. Die Reaktion wurde 90 h nach Initiierung der Reaktion gestoppt, da die Aktivität des Katalysators nicht aufrecht erhalten werden konnte, selbst wenn die Reaktionstemperatur erhöht wurde.

(Regeneration des Katalysators)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Katalysator ausgetauscht wurde, wurde die Regeneration des Katalysators durchgeführt. Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dimethylcarbonat entsprechend der ersten obigen Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis war der STY (2 h) 377 g/l h, und es konnte bestätigt werden, daß der regenerierte Katalysator die gleiche Aktivität wie der frisch hergestellte Katalysator hatte.

Beispiel 3

(Herstellung eines Katalysators)

In 70 ml eines 28 Gew.-%igen, wäßrigen Ammoniaks wurde 0,33 g Palladiumchlorid, 0,64 g Kupferchlond (CuCl&sub2; 2H&sub2;O) und 0,80 g Ammoniummolybdat ((NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O) unter Erwärmen bei 80 bis 90ºC aufgelöst, zur Herstellung einer Lösung, umfassend Pd, Cu und Mo. Auf der anderen Seite wurden 20 g körnige Aktivkohle (C) mit einer Größe von 0,5 bis 0,7 mm in ein 28 Gew.-%iges, wäßriges Ammoniak eingetaucht, und dann wurde die obige Lösung, umfassend Pd, Cu und Mo, zu der Mischung gegeben und konnte 1 h lang stehen. Anschließend wurde die Wasser-Komponente in der Aktivkohle durch Verdampfen bei 80ºC unter vermindertem Druck entfernt und die Aktivkohle wurde bei 200ºC unter Stickstoffatmosphäre zur Erzeugung eines Katalysators getrocknet. Die Zusammensetzung des resultierenden Katalysators war PdCl&sub2;-CuCl&sub2;-(NH&sub4;)&sub6;MO&sub7;O&sub2;&sub4;/C, und die getragene Menge der Metall-Verbindungen in dem Katalysator war 1 Gew.-% Pd, ausgedrückt als Metall, bezogen auf den Träger, und Pd:Cu:Mo = 1:2:2,1 (Atomverhältnis).

(Synthese von Dimethylcarbonat)

Die Synthese von Dimethylcarbonat wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der bei Beispiel 1 verwendete Katalysator gegen den oben erhaltenen Katalysator ausgetauscht wurde. Der STY von Dimethylcarbonat 2 h nach Initiierung der Reaktion war 465 g/l h. Die Reaktionstemperatur wurde graduell erhöht, um so den STY aufrecht zu erhalten. Die Reaktion wurde 300 h nach Initiierung der Reaktion gestoppt, da die Aktivität des Katalysators selbst nach Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht aufrecht erhalten werden konnte.
(Regeneration des Katalysators)
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Katalysator ausgetauscht wurde, wurde die Regenerierung des Katalysators durchgeführt. Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dirnethylcarbonat, entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis war der STY (2 h) 457 g/l h, und es konnte bestätigt werden, daß der regenerierte Katalysator die gleiche Aktivität wie der frisch hergestellte Katalysator hatte.

Beispiel 4

(Herstellung eines Katalysators)

in 70 ml eines 25 Gew.-%igen, wäßrigen Ammoniaks wurden 0,33 g Palladiumchlorid, 0,64 g Kupferchlond (CuCl&sub2; 2H&sub2;O) und 0,80 g Ammoniurnmolybdat ((NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O) und 0,227 g Kaliumchlorid unter Erwärmen bei 80 bis 90ºC aufgelöst, zur Herstellung einer Lösung, umfassend Pd, Cu und Mo. Auf der anderen Seite wurden 20 g körnige Aktivkohle (C) mit einer Größe von 0,5 bis 0,7 mm in ein 25 Gew.-%iges, wäßriges Ammoniak eingetaucht, und dann wurde die obige Lösung, umfassend Pd, Cu und Mo, zu der Mischung gegeben und konnte 1 h lang stehen. Anschließend die Wasserkomponente in der Aktivkohle durch Verdampfen bei 80ºC unter vermindertem Druck entfernt, und die Aktivkohle wurde bei 200ºC unter Stickstoffatmosphäre zur Erzeugung eines Katalysators getrocknet. Die Zusammensetzung des resultierenden Katalysators war PdCl&sub2;-CuCl&sub2;-(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;-KCl/C, und die getragene Menge der Metall-Verbindungen in dem Katalysator war 1 Gew.-% Pd, ausgedrückt als Metall, bezogen auf den Träger, und Pd:Cu:Mo:KCl = 1:2:2,1:2 (Atomverhältnis).

(Synthese von Dimethylcarbonat)

Die Synthese von Dimethylcarbonat wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Katalysator gegen den oben erhaltenen Katalysator ausgetauscht wurde. Der STY von Dimethylcarbonat 2 h nach Initiierung der Reaktion war 410 g/l h. Die Reaktionstemperatur wurde graduell erhöht, um so den STY aufrecht zu erhalten. Die Reaktion wurde 500 h nach Initiierung der Reaktion gestoppt, da die Aktivität des Katalysators selbst nach Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht aufrecht erhalten werden konnte.

(Regeneration des Katalysator)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Katalysator ausgetauscht wurde, wurde die Regeneration des Katalysators durchgeführt. Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dimethylcarbonat entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis war der STY (2 h) 405 g/l h, und es konnte bestätigt werden, daß der regenerierte Katalysator die gleiche Aktivität wie der frisch hergestellte Katalysator hatte.

Beispiele 5, 6 und 9

(Herstellung von Katalysatoren)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden Katalysatoren hergestellt.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt.

(Regeneration der Katalysatoren)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Behandlungstemperatur mit Wasserstoff bei der Regeneration des Katalysators geändert wurde, wurden die Katalysatoren regeneriert. Es konnte bestätigt werden, daß die regenerierten Katalysatoren die gleiche Aktivität wie die frisch hergestellten Katalysatoren hatten.

Beispiele 7 und 8

(Herstellung von Katalysatoren)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden Katalysatoren hergestellt.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

(Regeneration der Katalysatoren)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Behandlungstemperatur mit Chlorwasserstoff bei der Regeneration des Katalysators auf 60 oder 250ºC geändert wurde, wurden die Katalysatoren regeneriert. Es konnte bestätigt werden, daß die regenerierten Katalysatoren die gleiche Aktivität wie die frisch hergestellten Katalysatoren hatten.

Beispiel 10

(Herstellung von Katalysatoren)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Katalysator hergestellt.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

(Regeneration der Katalysatoren)

Nach Beendigung der Synthese von Dimethylcarbonat wurde der Reaktor auf Raumtemperatur durch Durchleiten von N&sub2;-Gas gekühlt. Anschließend wurde ein Mischgas aus N&sub2; und H&sub2;, umfassend 1 000 ppm HCl (N&sub2;:H&sub2; = 1:9, Volumenverhältnis), durch den Reaktor mit einer Flußrate von 50 ml/min geführt und der Reaktor wurde über 1 h auf 150ºC erhöht und dann für 16 h bei 150ºC gehalten. Danach wurde das gemischte Gas gestoppt, und der Reaktor wurde durch Durchleiten von N&sub2;-Gas über eine Stunde auf Raumtemperatur gekühlt. Es konnte bestätigt werden, daß der regenerierte Katalysator die gleiche Aktivität wie der frisch hergestellte Katalysator hatte.

Beispiel 11

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß HCl-Gas bei der Regeneration des Katalysators durch ein Mischgas aus HCl-Gas und einem Nitrit, wie unten gezeigt, ausgetauscht wurde, wurden die Herstellung des Katalysators, die Synthese von Dimethylcarbonat und die Regeneration des Katalysators durchgeführt. D.h., bei der Regeneration des Katalysators wurde die Reaktortemperatur nach der Behandlung mit H&sub2;-Gas über 2 h auf 120ºC erhöht, während ein Mischgas aus HCl-Gas (Konzentration 1 000 ppm) und Methylnitrit (Konzentration: 10 %), verdünnt mit N&sub2;-Gas, mit einer Flußrate von 180 ml/min durchgeführt wurde, und wurde für 8 h bei der Temperatur von 120ºC gehalten. Nach der Behandlung wurde N&sub2;-Gas durch den Reaktor zum Kühlen auf Raumtemperatur geleitet.
Unter Verwendung des regenerierten, festen Katalysators (regenerierter Katalysator) wurde Dimethylcarbonat entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis war der STY (2 h) 235 g/l h, und der STY 10 h nach Initiierung der Reaktion war 115 g/l h. Als Ergebnis konnte festgestellt werden, daß ein Aktivitätsverminderungskoeffizient Da bei der Synthesereaktion unter Verwendung des obigen regenerierten Katalysators 6,4 h&supmin;¹ war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden die Herstellung des Katalysators und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt. Dann wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß der bei Beispiel 11 verwendete feste Katalysator durch den deaktivierten festen Katalysator (PdCl&sub2;-CuCl&sub2;/C) ersetzt wurde, die Regeneration des Katalysator durchgeführt.
Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dimethylcarbonat entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis war der STY (2 h) 373 g/l h, und der STY 10 h nach Initiierung der Reaktion war 223 g/l h. Als Ergebnis konnte festgestellt werden, daß ein Aktivitätsverrninderungskoeffizient Da bei der synthetischen Reaktion unter Verwendung des obigen regenerierten Katalysators 5,1 h&supmin;¹ war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden die Herstellung des Katalysators und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt. Dann wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator, der bei Beispiel 11 verwendet wurde, durch einen deaktivierten festen Katalysator (PdCl&sub2;-CuCl&sub2;-(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;/C) ausgetauscht wurde, die Regeneration des Katalysators durchgeführt.
Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dirnethylcarbonat entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis war der STY (2 h) 467 g/l h, und der STY 10 h nach Initiierung der Reaktion war 422 g/l h. Als Ergebnis konnte festgestellt werden, daß ein Aktivitätsverminderungskoeffizient Da bei der synthetischen Reaktion unter Verwendung des obigen regenerierten Katalysators 1,2 h&supmin;¹ war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 14

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurden die Herstellung des Katalysators und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt. Dann wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator, der bei Beispiel 11 verwendet wurde, durch den deaktivierten festen Katalysator (PdCl&sub2;-CuCl&sub2;-(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;-KCl/C) ausgetauscht wurde, die Regeneration des Katalysators durchgeführt.
Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dirnethylcarbonat entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis war der STY (2 h) 413 g/l h, und der STY 10 h nach Initiierung der Reaktion war 390 g/l h. Als Ergebnis konnte festgestellt werden, daß der Aktivitätsverminderungskoeffizient Da bei der synthetischen Reaktion unter Verwendung des obigen regenerierten Katalysators 0,7 h&supmin;¹ war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 15 und 16

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden die Herstellung des Katalysators und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt. Dann wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß die Behandlungstemperatur mit einem Mischgas aus Chlorwasserstoffgas und Methylnitrit auf 60ºC (Beispiel 15) oder 25ºC (Beispiel 16) geändert wurde, die Regeneration des Katalysators durchgeführt.
Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dimethylcarbonat entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Als Ergebnis konnte festgestellt werden, daß die regenerierten Katalysatoren die gleiche Aktivität wie ein frisch hergestellter Katalysator hatten und daß das Aktivitätsverminderungsverhältnis gering war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 17 und 18

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden die Herstellung des Katalysators und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt. Dann wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß die Behandlungstemperatur mit einem HCl-Gas auf 60ºC (Beispiel 17) oder 250ºC (Beispiel 18) geändert wurde, die Regeneration des Katalysators durchgeführt.
Unter Verwendung des regenerierten Katalysators wurde Dimethylcarbonat entsprechend der obigen ersten Reaktion synthetisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden die Herstellung eines Katalysators, Synthese von Dimethylcarbonat und Regenerierung des Katalysators durchgeführt, ohne daß die Wasserstoffbehandlung für die Katalysatorregenerierung durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden die Herstellung des Katalysators, Synthese von Dimethylcarbonat und die Regenerierung des Katalysators durchgeführt, ohne daß die Chlorwasserstoff-Behandlung für den Katalysator durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Herstellung eines Katalysator und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt, unter Erhalt eines deaktivierten PdCl&sub2;/C- Katalysators, ohne daß die Regenerierung des Katalysators durchgeführt wurde.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

In einen Dampfphasenreaktor (verbunden mit einer äußeren Ummantelung) mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurden 2,5 ml des obigen Katalysators gefüllt, und dann wurde der Reaktor vertikal fixiert, und ein Erwärmungsmedium wurde in der Reaktorummantelung zirkuliert, wodurch die Temperatur in einer Katalysatorschicht auf 120ºC gesteuert wurde. Von dem oberen Bereich des Reaktors wurde ein Mischgas aus einem Gas, umfassend Methylnitrit, synthetisiert aus Stickstoffrnonoxid, Sauerstoff und Methanol, und Kohlenmonoxid, d.h. ein Mischgas, umfassend die Zusammensetzung: 8 Vol.-% Methylnitrit, 8 Vol.-% Kohlenmonoxid, 3 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 10 Vol.-% Methanol und 71 Vol.-% Stickstoff, mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 8 000 h&supmin;¹ unter normalem Druck zur Bewirkung der Reaktion geführt.
Dann wurde das Reaktionsprodukt, das durch den Reaktor geleitet wurde, durch Durchleiten durch eiskalten Methanol eingefangen. Die resultierende, eingefangene Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, unter Erhalt des STY von Dimethylcarbonat 2 h nach Initiierung der Reaktion von 6 g/l h.

Vergleichsbeispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden die Herstellung eines Katalysators und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt, unter Erhalt eines deaktivierten PdCl&sub2;-CuCl&sub2;/C- Katalysators, ohne daß die Regenerierung des Katalysators bewirkt wurde.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

Auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 wurden die Synthese von Dimethylcarbonat und die Analyse davon durchgeführt. Als Ergebnis war der STY von Dimethylcarbonat 2 h nach Initiierung der Reaktion 5 g/l h.

Vergleichsbeispiel 5

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden die Herstellung des Katalysators und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt, unter Erhalt eines deaktivierten PdCl&sub2;-CuCl&sub2;-(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;C&sub2;&sub4;/C-Katalysators, ohne daß die Regenerierung des Katalysators durchgeführt wurde.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

Auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 wurden die Synthese von Dimethylcarbonat und die Analyse davon durchgeführt. Als Ergebnis war der STY von Dimethylcarbonat 2 h nach Initiierung der Reaktion 10 g/l h.

Vergleichsbeispiel 6

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurden die Herstellung des Katalysators und die Synthese von Dimethylcarbonat durchgeführt, unter Erhalt eines deaktivierten PdCl&sub2;-CuCl&sub2;-(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;-KCl/C-Katalysators, ohne daß die Regenerierung des Katalysators durchgeführt wurde.

(Synthese von Dimethylcarbonat)

Auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 wurden die Synthese von Dimethylcarbonat und die Analyse davon durchgeführt. Als Ergebnis war der STY von Dimethylcarbonat 2 h nach Initiierung der Reaktion 7 g/l h.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein deaktivierter Katalysator, der zur Herstellung eines Diesters von Kohlensäure aus Kohlenmonoxid und einem Nitrit in der Gegenwart eines festen Katalysators, bei dem zumindest ein Metall der Platin-Gruppe, eine Metall-Verbindung aus der Platin-Gruppe und eine andere Metall-Verbindung auf einem Träger getragen wird, effektiv regeneriert werden, und somit kann der Katalysator für eine lange Zeitperiode verwendet werden und die Lebensdauer des Katalysators kann deutlich verlängert werden. Tabelle 1 Katalysator Regeneration des Katalysators H&sub2;-Behandlung HCl-Behandlung DMC-Bildungs Rate Y (g/l h) Aktivitätsverminderungskoeffizient Da (h&supmin;¹) Normal Temp. Wie oben Tabelle 1 (Fortsetzung) Katalysator Regeneration des Katalysators H&sub2;-Behandlung HCl-Behandlung DMC-Bildungs Rate Y (g/l h) Aktivitätsverminderungskoeffizient Da (h&supmin;¹) Normal Temp. Wie oben Gleichzeitige Behandlung Tabelle 1 (Fortsetzung) Katalysator Regeneration des Katalysators H&sub2;-Behandlung HCl-Behandlung DMC-Bildungs Rate Y (g/l h) Aktivitätsverminderungskoeffizient Da (h&supmin;¹) Normal Temp. Wie oben Tabelle 1 (Fortsetzung) Katalysator Regeneration des Katalysators H&sub2;-Behandlung HCl-Behandlung DMC-Bildungs Rate Y (g/l h) Aktivitätsverminderungskoeffizient Da (h&supmin;¹) Normal Temp.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Kohlensäure aus Kohlenmonoxid und einem Nitrit in der Gegenwart eines festen Katalysators, bei dem zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall der Platin-Gruppe und einer Metall-Verbindung der Platin-Gruppe auf einem Träger getragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein deaktivierter Katalysator durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Behandeln mit Wasserstoff und Chlorwasserstoff regeneriert und wiederholt verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine andere Metall- Verbindung aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismut, Kobalt, Nickel, Zinn, Vanadium, Molybdän, Wolfram, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall, weiterhin auf dem festen Katalysator getragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlung mit Wasserstoff durch Fließen eines wasserstoffhaltigen Gases mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 20 000 h&supmin;¹ unter einem Druck von 1 bis 100 atm bei einer Temperatur von 70 bis 500ºC für mehrere Stunden bis mehrere 10 h durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gas Wasserstoff mit einer Konzentration von 5 bis 100 % enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlung mit Wasserstoff durch Fließen eines Wasserstoff-haltigen Gases mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 10 000 h&supmin;¹ unter einem Druck von 1 bis 20 atm bei einer Temperatur von 100 bis 450ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Gas Wasserstoff in einer Konzentration von 20 bis 100 % enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlung mit Chlorwasserstoff durch Fließen eines Chlorwasserstoffhaltigen Gases mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 20 000 h&supmin;¹ unter einem Druck von 1 bis 20 atm bei einer Temperatur von 15 bis 500ºC für 0,01 bis 100 h durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Gas Chlorwasserstoff bei einer Konzentration von 20 ppm bis 100 % enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlung mit Chlorwasserstoff durch Fließen eines Chlorwasserstoffhaltigen Gases mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 10 000 h&supmin;¹ unter einem Druck von 1 bis 5 atm bei einer Temperatur von 50 bis 400ºC für 0,1 bis 50 h durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Gas Chlorwasserstoff in einer Konzentration von 100 bis 50 000 ppm enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlung mit Chlorwasserstoff durch Fließen eines Mischgases, umfassend Chlorwasserstoff und ein Nitrit, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Behandlung mit dem Mischgas mit einer Nitrit-Konzentration von 0,5 bis 20 %, einer Raumgeschwindigkeit des Mischgases von 10 bis 20 000 h&supmin;¹ unter dem Druck von 1 bis 20 atm bei der Temperatur von 15 bis 300ºC, mehr bevorzugt 25 bis 250ºC für 0,01 bis 100 h durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Regenerierung des Katalysators durch Fließen eines Wasserstoff-haltigen Gases mit einer Wasserstoff-Konzentration von 5 bis 100 % mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 20 000 h&supmin;¹ unter einem Druck von 1 bis 100 atm bei einer Temperatur von 70 bis 500ºC für mehrere Stunden bis mehrere 10 h und durch anschließendes Fließen eines Chlorwasserstoff-haltigen Gases bei einer Chlorwasserstoff-Konzentration von 20 ppm bis 100 % mit einer Raumgeschwindigkeit von 40 bis 20 000 h&supmin;¹ unter einem Druck von 1 bis 20 atm bei einer Temperatur von 15 bis 500ºC für 0,01 bis 100 h durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch, worin die Regeneration des Katalysators durch Fließen eines Wasserstoff-haltigen Gases bei einer Wasserstoff-Konzentration von 20 bis 100 % mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 10 000 h&supmin;¹ unter einem Druck von 1 bis 20 atm bei einer Temperatur von 100 bis 450 ºC für mehrere Stunden bis mehrere zehn Stunden und durch anschließendes Fließen eines Chlorwasserstoff-haltigen Gases mit einer Chlorwasserstoff-Konzentration von 100 bis 50 000 ppm mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 10 000 h&supmin;¹ unter einem Druck von 1 bis 5 atm bei einer Temperatur von 50 bis 400ºC für 0,1 bis 50 h durchgeführt wird.