JPS5980630A - シユウ酸ジエステルの製法 - Google Patents
シユウ酸ジエステルの製法Info
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- JPS5980630A JPS5980630A JP57190885A JP19088582A JPS5980630A JP S5980630 A JPS5980630 A JP S5980630A JP 57190885 A JP57190885 A JP 57190885A JP 19088582 A JP19088582 A JP 19088582A JP S5980630 A JPS5980630 A JP S5980630A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/36—Oxalic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ンユウ酸ジエステルの新規な製造方法に関
する。さらに詳しくはこの発明は、−・酸化炭素と亜硝
酸エステルとを、白金族金属まだはその塩類と鉄まだは
その化合物とを、白金族金属と鉄との原子比が特定範囲
内になるように相体に担持した固体触媒の存在下に、気
相接触さぜることからなるシーウ酸ジエステルの製法に
関するものである。
する。さらに詳しくはこの発明は、−・酸化炭素と亜硝
酸エステルとを、白金族金属まだはその塩類と鉄まだは
その化合物とを、白金族金属と鉄との原子比が特定範囲
内になるように相体に担持した固体触媒の存在下に、気
相接触さぜることからなるシーウ酸ジエステルの製法に
関するものである。
シュウ酸ジエステルは、ンユウ酸、オキザミド。
グリコール類、染料中間体、および医薬などの合成原料
として重要な用途を有している。
として重要な用途を有している。
特公昭５７−３００９４号公報には、−酸化炭素と亜硝
酸エステルとを、ノぐラジウムまだはその塩類を担体に
担持した固体触媒に気相で接触させ。
酸エステルとを、ノぐラジウムまだはその塩類を担体に
担持した固体触媒に気相で接触させ。
ノユウ酸ジエステルを製造する方法が提案されている。
しかし該提案の如く、単にノＺラジウノ、まだはその塩
類を触媒として使用した場合には、長時間の反応の継続
によつソ、その触媒のンーウ酸ジエステル合成活性が徐
々に低下し、充填された触媒層によって製造されるシュ
ウ酸ジエステルの空時収量が経時的に減少してくるとい
う欠点を有している。
類を触媒として使用した場合には、長時間の反応の継続
によつソ、その触媒のンーウ酸ジエステル合成活性が徐
々に低下し、充填された触媒層によって製造されるシュ
ウ酸ジエステルの空時収量が経時的に減少してくるとい
う欠点を有している。
壕だ特開昭５５−２２６６６号公報には、上記と同様な
気相反応によるノユウ酸ジエステルの製法に関する発明
につき開示されている。該公報に記載の発明においては
、主触媒要素として・ζラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、白金、金およびこれらの金属の化合物の使用が提案
され、さらに助触媒として鉄まだはその化合物の使用に
ついても提案がなされている。しかし該公報に記載の発
明においては、鉄またはその化合物は主触媒要素に対し
て極めて多量使用されているので、鉄寸たはその化合物
は、助触媒というよりもキャリアーとして認識されてい
たと考えられる。
気相反応によるノユウ酸ジエステルの製法に関する発明
につき開示されている。該公報に記載の発明においては
、主触媒要素として・ζラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、白金、金およびこれらの金属の化合物の使用が提案
され、さらに助触媒として鉄まだはその化合物の使用に
ついても提案がなされている。しかし該公報に記載の発
明においては、鉄またはその化合物は主触媒要素に対し
て極めて多量使用されているので、鉄寸たはその化合物
は、助触媒というよりもキャリアーとして認識されてい
たと考えられる。
すなもち該公報には、鉄またはその化合物の使用量につ
いて、主触媒要素：鉄まだはその化合物の金属換算重量
比が１：１００〜２０：８０．好捷しくは１：１００〜
ｓ：１ｏｏ（主触媒要素がパラジウムの場合について重
量比を原子比に換算するとＰｄ ： Ｆｅば１：約２０
０−１：約８１好１しくは１：約２００〜１：約４０に
なる）であると記載されており、有効な触媒としてはＦ
ｅ Ｃ１２に５係のＰｄをｔ」着させたもの、および
金属鉄に５係のＰｄを付着させたものが例示されている
。さらに、白金族金属−鉄系の触媒についての実施例に
おいて２通常使用されるンリカ、アルミナのようなキャ
リアーは使用されていない。また、後述する比較例の結
果から明らかなように、白金族金属に対してこの発明の
範囲外となるような多量の鉄化合物を使用すると、ンユ
ウ酸ジエステルの空時収量および選択率が極めて低下す
る。という欠点を示す。
いて、主触媒要素：鉄まだはその化合物の金属換算重量
比が１：１００〜２０：８０．好捷しくは１：１００〜
ｓ：１ｏｏ（主触媒要素がパラジウムの場合について重
量比を原子比に換算するとＰｄ ： Ｆｅば１：約２０
０−１：約８１好１しくは１：約２００〜１：約４０に
なる）であると記載されており、有効な触媒としてはＦ
ｅ Ｃ１２に５係のＰｄをｔ」着させたもの、および
金属鉄に５係のＰｄを付着させたものが例示されている
。さらに、白金族金属−鉄系の触媒についての実施例に
おいて２通常使用されるンリカ、アルミナのようなキャ
リアーは使用されていない。また、後述する比較例の結
果から明らかなように、白金族金属に対してこの発明の
範囲外となるような多量の鉄化合物を使用すると、ンユ
ウ酸ジエステルの空時収量および選択率が極めて低下す
る。という欠点を示す。
この発明者らは、−酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相
接触によ４って、／−ウ酸ジエステルを製造する際に使
用される触媒の改良について研究した。
接触によ４って、／−ウ酸ジエステルを製造する際に使
用される触媒の改良について研究した。
その結果、鉄まだはその化合物は、白金族金属寸だばそ
の塩類に、前記特開昭５５−２２６６６号公報に開示の
発明の如く多量配合した場合には。
の塩類に、前記特開昭５５−２２６６６号公報に開示の
発明の如く多量配合した場合には。
該反応の助触媒作用を呈すどころか該反応を阻害し、そ
れらを配合しない場合に比較しても目的物の収率を著し
く低下させる性質を有しているのが。
れらを配合しない場合に比較しても目的物の収率を著し
く低下させる性質を有しているのが。
鉄またはその化合物をこの発明のように特定量配合した
場合には、驚くべきことに、該反応における触媒寿命が
著しく延長し、７ユウ酸ジエステルが長時間にわたって
高収率、高選択率で製造されるという効果を奏すること
を見い出し、この発明に到った。
場合には、驚くべきことに、該反応における触媒寿命が
著しく延長し、７ユウ酸ジエステルが長時間にわたって
高収率、高選択率で製造されるという効果を奏すること
を見い出し、この発明に到った。
すなわちこの発叩け、−酸化炭素と亜硝酸エステルとを
、（ａ）白金族金属またはその塩類と、（ｂ）鉄または
その化合物とを、白金族金属に対する鉄の原子比（白金
族金属：鉄）か１０，０００ ： １〜１：４の範囲内
になるように担体に担持した固体触媒の存在下に、気相
接触させることを特徴とするンユウ酸ジエステルの工業
的に極めて優れた製法。
、（ａ）白金族金属またはその塩類と、（ｂ）鉄または
その化合物とを、白金族金属に対する鉄の原子比（白金
族金属：鉄）か１０，０００ ： １〜１：４の範囲内
になるように担体に担持した固体触媒の存在下に、気相
接触させることを特徴とするンユウ酸ジエステルの工業
的に極めて優れた製法。
を提供するものである。
この発明では、−酸化炭素と亜硝酸ニスデルとの気相接
触反応において、白金族金属捷だはその塩類単独の固体
触媒使用の場合に比べ２反応初期ニオケるンーウ酸ジエ
ステルの空時収量およヒ選択率の低下がなく、長時間の
反応においても空時収量訃よひ選択率の低下が極めて少
なく、すなわち触媒寿命が著しく長くなり、長期間安定
してノユウ酸ジエステルを収率よく製造することができ
る。
触反応において、白金族金属捷だはその塩類単独の固体
触媒使用の場合に比べ２反応初期ニオケるンーウ酸ジエ
ステルの空時収量およヒ選択率の低下がなく、長時間の
反応においても空時収量訃よひ選択率の低下が極めて少
なく、すなわち触媒寿命が著しく長くなり、長期間安定
してノユウ酸ジエステルを収率よく製造することができ
る。
この発明において触媒成分として使用される白金族金属
としては、パラジウムが最も有効であるが、白金、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウムなども有用であり、これ
ら金属塩類としては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ノ・
ロゲン化物などの無機塩類、あるいは酢酸塩、ンユウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸の塩類を挙げることができ
る。また。
としては、パラジウムが最も有効であるが、白金、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウムなども有用であり、これ
ら金属塩類としては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ノ・
ロゲン化物などの無機塩類、あるいは酢酸塩、ンユウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸の塩類を挙げることができ
る。また。
鉄まだはその鉄化合物としては、金属鉄、鉄（旧化合物
捷たは鉄（ＩＩＩ）化合物が用いられる。鉄化合物の具
体例としては１例えば硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硝酸第
１鉄、硝酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１
鉄アンモニウム、硫酸第２鉄アンモニウム、クエン酸第
２鉄、乳酸第１鉄、乳酸第２鉄、酸化第１鉄、酸化第２
鉄、四三酸化鉄。
捷たは鉄（ＩＩＩ）化合物が用いられる。鉄化合物の具
体例としては１例えば硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硝酸第
１鉄、硝酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１
鉄アンモニウム、硫酸第２鉄アンモニウム、クエン酸第
２鉄、乳酸第１鉄、乳酸第２鉄、酸化第１鉄、酸化第２
鉄、四三酸化鉄。
水酸化第１鉄、水酸化第２鉄などを挙げることができる
。
。
鉄寸たはその化合物の使用量は、白金族金属またはその
塩類中の白金族金属に対する金属原子比（白金族金属：
Ｆｅ）が、 １０，０００ ： １−１ ：４１特に
５，０００：１〜１：３の範囲内になるように用いる。
塩類中の白金族金属に対する金属原子比（白金族金属：
Ｆｅ）が、 １０，０００ ： １−１ ：４１特に
５，０００：１〜１：３の範囲内になるように用いる。
鉄寸だはその化合物の使用−が前記範囲より少ないと、
触媒寿命の延長効果が余り期待されない。一方、その使
用量が前記範囲より多過ぎる場合には１反応が著しく阻
害され、ンユウ酸ジエステルの空時収量および選択率が
極度に低下する。このことは例えば、後記各実施例では
。
触媒寿命の延長効果が余り期待されない。一方、その使
用量が前記範囲より多過ぎる場合には１反応が著しく阻
害され、ンユウ酸ジエステルの空時収量および選択率が
極度に低下する。このことは例えば、後記各実施例では
。
著しく高い空時収量でシュウ酸ジエステルが得られてい
るが１例えば後記比較例２の如きＦｅ／Ｐｄ（原子比）
−５の場合には５？／１−ｈｒ、比較例ろの如きＦｅ／
′Ｐｄ （原子比）−１０の場合にｉ７１．８８ｆ／Ａ
−ｈｒ、まだ前記特開昭５５−２２６６６号公報に記載
された実施例６の如きＦｅ／ｐａ （原子比）−乙８の
場合には７６．７ ”ｉ／ ７Ｋｇ−ｈｒ 、同実施例
７の如きＦｅ／Ｐｄ （原子比）−１７の場合には６．
７９／に９・ｈｒの各空時収量でしか目的物が得られて
いないことからも明らかである。
るが１例えば後記比較例２の如きＦｅ／Ｐｄ（原子比）
−５の場合には５？／１−ｈｒ、比較例ろの如きＦｅ／
′Ｐｄ （原子比）−１０の場合にｉ７１．８８ｆ／Ａ
−ｈｒ、まだ前記特開昭５５−２２６６６号公報に記載
された実施例６の如きＦｅ／ｐａ （原子比）−乙８の
場合には７６．７ ”ｉ／ ７Ｋｇ−ｈｒ 、同実施例
７の如きＦｅ／Ｐｄ （原子比）−１７の場合には６．
７９／に９・ｈｒの各空時収量でしか目的物が得られて
いないことからも明らかである。
この発明において、白金族金属捷たばその１藷類と鉄ま
だはその化合物とは１例えばα−アルミナ。
だはその化合物とは１例えばα−アルミナ。
γ−アルミナ、ノリカ、炭化ケイ素、ケイソウ士。
活性炭、軽石、ゼオライト、モレキュラーソープ。
チタニアなど反応に不活性な担体に担持されて使用に供
されるが、これらの担体の中でもα−アルミナ、γ−ア
ルミナ、シリカ、炭化ケイ素が特に有効である。壕だ白
金族金属まだはその塩類の担持Ｍは、白金族金属換算で
担体に対し０，０１〜１０重量係、特には０．１〜２重
量係が好ましい。
されるが、これらの担体の中でもα−アルミナ、γ−ア
ルミナ、シリカ、炭化ケイ素が特に有効である。壕だ白
金族金属まだはその塩類の担持Ｍは、白金族金属換算で
担体に対し０，０１〜１０重量係、特には０．１〜２重
量係が好ましい。
この発明における固体触媒の調製法には、特別に制限は
ないが９次の方法により調製すれば、特に優れた固体触
媒が得られる。
ないが９次の方法により調製すれば、特に優れた固体触
媒が得られる。
寸ず、白金族金属の塩類および鉄の塩類の水溶液を、担
体に含浸させる。含浸は、白金族金属の塩類および鉄の
塩類の水溶液に担体を通常Ｏ〜９０℃の温度で０．１〜
１０時間浸漬することによって行われるが、場合によっ
ては担体に、白金族金属の塩類および鉄の塩類の水溶液
を撒布することによっても行うことができる。なお、白
金族金属の塩類および鉄の塩類の水溶液としては、これ
らの塩類を０．０１〜１０ｗ−ｔ％酸性水溶液２例えば
塩酸水溶液に溶かしたものを使用するのが好ましい。
体に含浸させる。含浸は、白金族金属の塩類および鉄の
塩類の水溶液に担体を通常Ｏ〜９０℃の温度で０．１〜
１０時間浸漬することによって行われるが、場合によっ
ては担体に、白金族金属の塩類および鉄の塩類の水溶液
を撒布することによっても行うことができる。なお、白
金族金属の塩類および鉄の塩類の水溶液としては、これ
らの塩類を０．０１〜１０ｗ−ｔ％酸性水溶液２例えば
塩酸水溶液に溶かしたものを使用するのが好ましい。
すなわち酸性水溶液を用いれば、白金族金属の塩類およ
び鉄の塩類が溶けやすくなり、しかも加水分解による白
金族金属および鉄の水酸化物、酸化物の生成およびその
沈殿化を防止することができる。
び鉄の塩類が溶けやすくなり、しかも加水分解による白
金族金属および鉄の水酸化物、酸化物の生成およびその
沈殿化を防止することができる。
次に、白金族金属の塩類および鉄の塩類の水溶液を含浸
した担体を分取し、場合により水洗、さらには風乾、減
圧乾燥、加熱乾燥などにより乾燥した後、アルカリ処理
に供する。
した担体を分取し、場合により水洗、さらには風乾、減
圧乾燥、加熱乾燥などにより乾燥した後、アルカリ処理
に供する。
アルカリ処理は、白金族金属の塩類および鉄の塩類の水
溶液を含浸した担体を、アルカリ性化合物を０．０５〜
１０ｗｔ％含むアルカリ性水溶液中に加え、１０〜９０
℃の温度で肌５〜１０時間攪拌することによって行われ
る。使用に供されるアルカリ水溶液としては、水酸化す
ｌ−リウム、水酸化カリウム、水酸化力ルンウム、水酸
化バリウム。
溶液を含浸した担体を、アルカリ性化合物を０．０５〜
１０ｗｔ％含むアルカリ性水溶液中に加え、１０〜９０
℃の温度で肌５〜１０時間攪拌することによって行われ
る。使用に供されるアルカリ水溶液としては、水酸化す
ｌ−リウム、水酸化カリウム、水酸化力ルンウム、水酸
化バリウム。
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や
塩類の水溶液が有用で、これらは併用することもできる
。これらアルカリ性化合物の使用量には特に制限はない
が、白金族金属の塩類１モルに対し、アルカリ性化合物
を２〜４０モル用いるのが好ましい１ アルカリ処理後、白金族金属の塩類および鉄の塩類を担
持した担体を、必要に応じて洗浄、乾燥後、還元処理し
さらに洗浄、乾燥する。この還元処□理は１例えば、１
〜１０ｗｔ％のヒドラジン、ギ酸ソーダあるいはホルム
アルデヒドなどの水溶液中に白金族金属の塩類および鉄
の塩類を担持しだ４Ｊ３．体を加え、１０〜５０℃の温
度で０．５〜１０時間攪拌する。いわゆる液相還元で行
ってもよい。
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や
塩類の水溶液が有用で、これらは併用することもできる
。これらアルカリ性化合物の使用量には特に制限はない
が、白金族金属の塩類１モルに対し、アルカリ性化合物
を２〜４０モル用いるのが好ましい１ アルカリ処理後、白金族金属の塩類および鉄の塩類を担
持した担体を、必要に応じて洗浄、乾燥後、還元処理し
さらに洗浄、乾燥する。この還元処□理は１例えば、１
〜１０ｗｔ％のヒドラジン、ギ酸ソーダあるいはホルム
アルデヒドなどの水溶液中に白金族金属の塩類および鉄
の塩類を担持しだ４Ｊ３．体を加え、１０〜５０℃の温
度で０．５〜１０時間攪拌する。いわゆる液相還元で行
ってもよい。
また、白金族金属、塩類を相持した担体に、水素。
−酸化炭素、アンモニアなどのガスを５０〜８００℃の
温度で１〜１０時間接触させる。いわゆる気相還元で行
うこともできる。
温度で１〜１０時間接触させる。いわゆる気相還元で行
うこともできる。
なお、この発明で適用するンーウ酸ジエステル合成反応
の原料ガスは、−酸化炭素および亜硝°酸エステルであ
り、場合によってはこの原料ガス中に後述するようにア
ルコール、窒素酸化物なども含まれているが、いずれに
しても原料ガス中には前記気相還元処理に有効な一酸化
炭素を含んでいる。従って、前記アルカリ処理物の気相
還元処理の一手段として、前記アルカリ処理物をシュウ
酸ジエステル合成反応装置に装入し、／ユウ酸ジエステ
ル合成反応に先だち原料ガス、すなわち−酸化炭素と亜
硝酸エステルとの混合ガス、さらにはこの混合ガスにア
ルコール、窒素酸化物などが含まれているガスを用いて
、気相還元処理する方法を採ることもできる。
の原料ガスは、−酸化炭素および亜硝°酸エステルであ
り、場合によってはこの原料ガス中に後述するようにア
ルコール、窒素酸化物なども含まれているが、いずれに
しても原料ガス中には前記気相還元処理に有効な一酸化
炭素を含んでいる。従って、前記アルカリ処理物の気相
還元処理の一手段として、前記アルカリ処理物をシュウ
酸ジエステル合成反応装置に装入し、／ユウ酸ジエステ
ル合成反応に先だち原料ガス、すなわち−酸化炭素と亜
硝酸エステルとの混合ガス、さらにはこの混合ガスにア
ルコール、窒素酸化物などが含まれているガスを用いて
、気相還元処理する方法を採ることもできる。
この発明の方法に使用する亜硝酸エステルは。
炭素原子１〜８個を有する飽和の１価脂肪族−γルーコ
ールまたは脂環族アルコールと亜硝酸とのエステルであ
って、アルコール成分としては例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−（およ−びｉｓｏ ）フ。
ールまたは脂環族アルコールと亜硝酸とのエステルであ
って、アルコール成分としては例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−（およ−びｉｓｏ ）フ。
ロバノール＋ ｎ （ｌ Ｓ ＯＨＢ ｅ Ｃ＋
ｔｅｒ ｔ）ブタノール、ｎ−（および１ｓｏ−）ア
ミルアルコ−ル 族アルコール、および／クロヘキサノール、メチルノク
ロヘキサノールのような脂環族アルコールなどを挙げる
ことができ，これらのアルコールは，例えばアルコキシ
基のような反応を阻害しない置換基を含んでいてもよい
。
ｔｅｒ ｔ）ブタノール、ｎ−（および１ｓｏ−）ア
ミルアルコ−ル 族アルコール、および／クロヘキサノール、メチルノク
ロヘキサノールのような脂環族アルコールなどを挙げる
ことができ，これらのアルコールは，例えばアルコキシ
基のような反応を阻害しない置換基を含んでいてもよい
。
この反応は，反応域に液相が形成されない条件で実施す
ることが必要である。反応域に液相が形成されない条件
は，反応温度，反応圧力および亜硝酸エステルの種類，
使用濃度などの条件の関連で変わるので，それぞれを−
律に定めることはできない。
ることが必要である。反応域に液相が形成されない条件
は，反応温度，反応圧力および亜硝酸エステルの種類，
使用濃度などの条件の関連で変わるので，それぞれを−
律に定めることはできない。
しかし反応温度については，反応は低温でも充分速やか
に進行し，また反応温度が低いほど副反応が少いだめ，
所望の空時収量が維持される限り比較的低温，すなわち
通常５０〜２００℃，好寸しくは８０〜１５０℃の温度
で実施される。まだ反応圧力については，通常，常圧な
いし１ ０Ｋｑ／ｃｔＡ（ゲージ圧）、好ましくは常圧
ないし５ Ｋｇ ／ ｃ１／１（ゲージ圧）の圧力で実
施され，場合によっては常圧よりやや低い圧力であって
もよい。
に進行し，また反応温度が低いほど副反応が少いだめ，
所望の空時収量が維持される限り比較的低温，すなわち
通常５０〜２００℃，好寸しくは８０〜１５０℃の温度
で実施される。まだ反応圧力については，通常，常圧な
いし１ ０Ｋｑ／ｃｔＡ（ゲージ圧）、好ましくは常圧
ないし５ Ｋｇ ／ ｃ１／１（ゲージ圧）の圧力で実
施され，場合によっては常圧よりやや低い圧力であって
もよい。
亜硝酸エステルの使用濃度は，広範囲に変えることがで
きるが，満足すべき反応速度を祠るためには，反応器に
導入される原料ガス中の亜硝酸エステル濃度を１容量係
以上となるように存在させることが必要であり，通常５
〜ろ０容量係である。
きるが，満足すべき反応速度を祠るためには，反応器に
導入される原料ガス中の亜硝酸エステル濃度を１容量係
以上となるように存在させることが必要であり，通常５
〜ろ０容量係である。
この発明の方法に使用する一酸化炭素は純粋なものでも
また，例えば窒素のような不活性ガスで希釈されていて
もよい。また、反応帯における一酸化炭素の濃度は，広
範囲に変わってよく，通常１０〜９０容量係の範囲が選
ばれる。
また，例えば窒素のような不活性ガスで希釈されていて
もよい。また、反応帯における一酸化炭素の濃度は，広
範囲に変わってよく，通常１０〜９０容量係の範囲が選
ばれる。
この発明の方法は，例えば固定床−または流動床の反応
器を用いて実施され，原料ガスの触媒３！：の標準条件
下での接触時間は，２０秒以下，特に０、２〜１０秒の
範囲が好ましい。
器を用いて実施され，原料ガスの触媒３！：の標準条件
下での接触時間は，２０秒以下，特に０、２〜１０秒の
範囲が好ましい。
なお、亜硝酸エステルは，通常・アルコールと窒素酸化
物とを必要に応じて分子状酸素の存在下に反応させて調
製され，そのガス中には亜硝酸：乙ステルの他に，未反
応のアルコール、窒素酸化物（特に−酸化窒素）、場合
によっては微量の水や酸素が含捷れている。この発明で
は，このような亜硝酸エステル含有ガスを，亜硝酸エス
テル源として使用する場合にも好結果が得られる。
物とを必要に応じて分子状酸素の存在下に反応させて調
製され，そのガス中には亜硝酸：乙ステルの他に，未反
応のアルコール、窒素酸化物（特に−酸化窒素）、場合
によっては微量の水や酸素が含捷れている。この発明で
は，このような亜硝酸エステル含有ガスを，亜硝酸エス
テル源として使用する場合にも好結果が得られる。
次に，固体触媒の調製例，実施例および比較例を挙げる
。
。
固体触媒の調製例
塩化パラジウム１３、ろ３ｙ−を、３ｓｗｔ％塩酸水溶
液１ ５．６ ７ ？に加え，さらに水を約５ ０ｃｃ
加えた後，少し加熱し塩化パラジウムを完全に溶解させ
た。次いで冷却し，水を加えて全量を２００１にした。
液１ ５．６ ７ ？に加え，さらに水を約５ ０ｃｃ
加えた後，少し加熱し塩化パラジウムを完全に溶解させ
た。次いで冷却し，水を加えて全量を２００１にした。
この塩化パラジウム溶液１０．１４′？と・塩化第２鉄
の６水利物Ｌ３ ０ ？を水１ ０ｃｃに溶かした溶液
とを混合し，水を加えて全量を３０ｃｃにした・ 次いで，この混合溶液３０ｃｃに，５ｍＦ６の球状α−
アルミナろ０２を浸漬させ，時々かき混ぜながら２時間
放置した後，全量を目皿の上に移して母液を完全に分離
した。分離取得した塩化パラジウムおよび塩化第２鉄含
浸アルミナを，ＩＮの水酸化すトリウム水溶液６３ｃｃ
に浸漬し，約６０℃で約４時間攪拌しアルカリ処理した
。
の６水利物Ｌ３ ０ ？を水１ ０ｃｃに溶かした溶液
とを混合し，水を加えて全量を３０ｃｃにした・ 次いで，この混合溶液３０ｃｃに，５ｍＦ６の球状α−
アルミナろ０２を浸漬させ，時々かき混ぜながら２時間
放置した後，全量を目皿の上に移して母液を完全に分離
した。分離取得した塩化パラジウムおよび塩化第２鉄含
浸アルミナを，ＩＮの水酸化すトリウム水溶液６３ｃｃ
に浸漬し，約６０℃で約４時間攪拌しアルカリ処理した
。
このアルカリ処理物を沖集し，イオン交換水で洗液中に
硝酸銀でクロルイオンが検出されなくなるまで洗浄し，
乾燥器中で約９５℃で乾燥（〜た。
硝酸銀でクロルイオンが検出されなくなるまで洗浄し，
乾燥器中で約９５℃で乾燥（〜た。
次いで，電気炉にセットされた内径２０關グのパイレッ
クスガラス管に移し，水素気流中５００℃でろ時間還元
処理した。
クスガラス管に移し，水素気流中５００℃でろ時間還元
処理した。
かくしてα−アルミナ上に金属換算で０．５ｗｔ％のパ
ラージウムと０．２ ６ ２ ｗｔ％の鉄とが担持され
だ球状固体触媒〔Ｆθ／ｐａ （原子比）−１〕を得だ
。
ラージウムと０．２ ６ ２ ｗｔ％の鉄とが担持され
だ球状固体触媒〔Ｆθ／ｐａ （原子比）−１〕を得だ
。
実施例１
内径１７Ｈ１１＋長さ５５ｃｍのガラス製反応管に。
前記固体触媒の調製例に従って調製した・ζラジウムｃ
）、 ５ ｗｔ％ 、鉄０．２６２ ｖｙｔ％ （金属
像′！Ａ−）を５’ｍｍφの球状α−アルミナに担持し
た触媒２ｍ６（１，８７）を充填し、さらにその上部に
ガラスピーズを２４ｃｍ高さ充填した。
）、 ５ ｗｔ％ 、鉄０．２６２ ｖｙｔ％ （金属
像′！Ａ−）を５’ｍｍφの球状α−アルミナに担持し
た触媒２ｍ６（１，８７）を充填し、さらにその上部に
ガラスピーズを２４ｃｍ高さ充填した。
この反応管を垂直に固定し９反応管に設けたジャケット
部に加熱されたソリコンオイルを流し。
部に加熱されたソリコンオイルを流し。
触媒層内温度が１１０℃になるように加熱ｆｌｔｌｌ
Ｍｌυしだ０ この反応管上部から、−酸化炭素２０Ｖｏｔ％。
Ｍｌυしだ０ この反応管上部から、−酸化炭素２０Ｖｏｔ％。
亜硝酸メチル１５Ｖｏｔチ、メタノール１５■Ｏｔ％。
−酸化窒素Ｂ Ｖｏｌ係および窒素４７Ｖｏｔ％か「〕
なるガス混合物を、 ２０１／ｈｒ （Ｓ、Ｔ、Ｐ、
）の速度で供給した。
なるガス混合物を、 ２０１／ｈｒ （Ｓ、Ｔ、Ｐ、
）の速度で供給した。
反応管を通過した反応生成物は、捷ずメタノール中に通
してシーウ酸ジメチルを抽集い メタノールで捕集され
ない低沸物を次いでドライアイス−メタノールで凝縮さ
せて捕集した。
してシーウ酸ジメチルを抽集い メタノールで捕集され
ない低沸物を次いでドライアイス−メタノールで凝縮さ
せて捕集した。
反応開始後および後記第１表に記載の反応璧過時間にお
けるそれぞれの補集液に゛ついて、ガスクロマトグラフ
ィーによって分析を行ない、ンユウ酸ジメチルの各空時
収＠ （！ｉ’ ／ ｔ＋ ｈｒ）を測定した。結果を
第１表に示す。
けるそれぞれの補集液に゛ついて、ガスクロマトグラフ
ィーによって分析を行ない、ンユウ酸ジメチルの各空時
収＠ （！ｉ’ ／ ｔ＋ ｈｒ）を測定した。結果を
第１表に示す。
実施例２
触媒として、前記固体触媒の調製例に従って調製したパ
ラジ−ラム０．５ｗｔ係、鉄０．０２６２ｗｔ％（金属
換算）をｓ ｍｍψの球状α−アルミーすに相持したも
のを２ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を
行った。結果を第１表に示す。
ラジ−ラム０．５ｗｔ係、鉄０．０２６２ｗｔ％（金属
換算）をｓ ｍｍψの球状α−アルミーすに相持したも
のを２ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を
行った。結果を第１表に示す。
実施例ろ
触媒として、前記固体触媒の調製例に従って調製したパ
ラジウムＱ、 ５ ｗｔ％ｌ鉄０．００２６２ｗｔチ（
金属換算）を５胡戸の球状α−アルミナに担持したもの
を２ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行
った。結果を第１表に示す。
ラジウムＱ、 ５ ｗｔ％ｌ鉄０．００２６２ｗｔチ（
金属換算）を５胡戸の球状α−アルミナに担持したもの
を２ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行
った。結果を第１表に示す。
実施例４
触媒として、前記固体触媒の調製例に従って調製したパ
ラジウム０．５ｗｔチ、鉄０．［］ ００２６２ｗｔ幅
（金属換算）を５關戸の球状α−アルミナに担持したも
のを２ｍ１３用いた他は、実施例１と同様の操作で実験
を行った。結果を第１表に示す。
ラジウム０．５ｗｔチ、鉄０．［］ ００２６２ｗｔ幅
（金属換算）を５關戸の球状α−アルミナに担持したも
のを２ｍ１３用いた他は、実施例１と同様の操作で実験
を行った。結果を第１表に示す。
実施例５
触媒として、前記固体触媒の調製例に従って調製したパ
ラジウム０．５ｗｔ係、鉄０．７８６ｗｔ幅（金属換算
）をｓ ｍｍグの球状α−アルミナに担持したものを２
ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った
。結果を第１表に示す。
ラジウム０．５ｗｔ係、鉄０．７８６ｗｔ幅（金属換算
）をｓ ｍｍグの球状α−アルミナに担持したものを２
ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った
。結果を第１表に示す。
比較例１
塩化第２鉄を添加しなかった他は、前記固体触媒の調製
例に従って、パラジウムＱ、５ｗｔ％を５ｒｎｍ戸の球
状α−アルミナに担持した触媒を調製した。
例に従って、パラジウムＱ、５ｗｔ％を５ｒｎｍ戸の球
状α−アルミナに担持した触媒を調製した。
該触媒２ｒｎｌを用いた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行なった。結果を第１表に示す。
実験を行なった。結果を第１表に示す。
比較例２
触媒として、前記固体触媒の調製例に従って調製したパ
ラジウム０．５ ｗｔチ、鉄１．３１ｗｔ％（金属換算
）をｓ、、ｍ、ｍの球状α−アルミナに担持しだものを
２ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行っ
た。結果を第１表に示す。
ラジウム０．５ ｗｔチ、鉄１．３１ｗｔ％（金属換算
）をｓ、、ｍ、ｍの球状α−アルミナに担持しだものを
２ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行っ
た。結果を第１表に示す。
比較例６
触媒として、前記固体触媒の調製例に従って調製したパ
ラジウム０．５ｗｔ％、鉄２．６２ｗｔ係（金属換算）
を５ｍｍ９３の球状α−′アルミナに担持し、だものを
２ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行っ
た。結果を第１表に示す。
ラジウム０．５ｗｔ％、鉄２．６２ｗｔ係（金属換算）
を５ｍｍ９３の球状α−′アルミナに担持し、だものを
２ｍｌ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行っ
た。結果を第１表に示す。
なお、第１表における／−ウ酸ジメチルの空時収量比は
１反応開始後８時間目における空時収量を１００グ／／
、ｂｒとしたときの比を表わし１次式に従って算出した
ものである。
１反応開始後８時間目における空時収量を１００グ／／
、ｂｒとしたときの比を表わし１次式に従って算出した
ものである。
比較例４
１００ｍｇのナス形フラスコに、塩化第１鉄９．５７を
入れ１次いで塩化パラジウムを２．１ ｗｔ％ 、塩酸
を０．８４ｗｔ；％含む水溶液４０ｍ１を加え、ロータ
リーエバポレーターを用いて約５０℃の温度で。
入れ１次いで塩化パラジウムを２．１ ｗｔ％ 、塩酸
を０．８４ｗｔ；％含む水溶液４０ｍ１を加え、ロータ
リーエバポレーターを用いて約５０℃の温度で。
減圧下に濃縮乾固し、固形物を得た。得られた固形物を
、管状電気炉にセントされた内径２０ｒｒｒｍｌのパイ
レックスガラス管に移し、水素気流中。
、管状電気炉にセントされた内径２０ｒｒｒｍｌのパイ
レックスガラス管に移し、水素気流中。
２００℃の温度で２時間還元処理した。かくして。
塩化第１鉄上に金属換算でｓ ｗｔ％のＰｄが相持され
た固体触媒を得だ。
た固体触媒を得だ。
該触媒２ ｍｌｉを用いて、実施例１法同様の操作で実
験を行なった。８時間にわたって反応を続けたが、シュ
ウ酸ジメチルの空時収量は６９ ／ １． ｈｒであっ
た。
験を行なった。８時間にわたって反応を続けたが、シュ
ウ酸ジメチルの空時収量は６９ ／ １． ｈｒであっ
た。
実施例６
前記触媒の調製例において、塩化第２鉄の６水和物の使
用量を０．１３０ ｉに変え、また５ｍｍｐの球状α−
アルミナの代りに３ ｍｍ ｌの球状α−アルミナを用
いた他は、前記固体触媒の調製例に従って、パラジウム
０．５ ｗｔ％、鉄０．０２６２ｗｔ茅を５ｍｍ１の球
状α−アルミナに担持した触媒を調製した。該触媒２ｒ
ｎｌ！を用いて、実施例１と同様の操作で実験を行なっ
た。結果を第２表に示す。
用量を０．１３０ ｉに変え、また５ｍｍｐの球状α−
アルミナの代りに３ ｍｍ ｌの球状α−アルミナを用
いた他は、前記固体触媒の調製例に従って、パラジウム
０．５ ｗｔ％、鉄０．０２６２ｗｔ茅を５ｍｍ１の球
状α−アルミナに担持した触媒を調製した。該触媒２ｒ
ｎｌ！を用いて、実施例１と同様の操作で実験を行なっ
た。結果を第２表に示す。
比較例５
前記固体触媒の調製例において、塩化第２鉄の６水和物
を添加せず１寸だ５ＰｍＣの球状α−アルミナの代りに
ろｍｍｌの球状α−アルミナを用いた他は、前記固体触
媒の調製例に従い、パラジウム０．５ ｗｔ％を” ＋
ｎｍ ９３の球状α−アルミナに相持した触媒を調製し
た。該触媒２ｍｌを用いた他は、実施例１と同様の操作
で実験を行なった。結果を第２表に示す。
を添加せず１寸だ５ＰｍＣの球状α−アルミナの代りに
ろｍｍｌの球状α−アルミナを用いた他は、前記固体触
媒の調製例に従い、パラジウム０．５ ｗｔ％を” ＋
ｎｍ ９３の球状α−アルミナに相持した触媒を調製し
た。該触媒２ｍｌを用いた他は、実施例１と同様の操作
で実験を行なった。結果を第２表に示す。
／
実施例７
前記固体触媒の調製例に準じて調製した。パラジウムｏ
、 ５ｗｔ％および鉄０．１３ｗｔ％（金属換ｑ）〔Ｆ
ｅ／Ｐｄ（原子比）−ｏ、ｓ）を５ｍｍ１の球状α−ア
ルミナに担持した触媒２．７ｔを、内径４３ ｍｍ疑、
高さ２１０ｃｎＬのステンレス製反応管に充填した。こ
の触媒層に亜硝酸メチル１０Ｖｏｔ係、−酸化炭素２０
Ｖｏｔ％、−酸化窒素５Ｖｏ１％、メタノール５Ｖｏｔ
％および窒素５７ＶｏＬ係からなる原料ガスを、ろ、０
００１ ／ｈｒ（Ｓ、Ｔ、Ｐ、 ）の流量で流し。
、 ５ｗｔ％および鉄０．１３ｗｔ％（金属換ｑ）〔Ｆ
ｅ／Ｐｄ（原子比）−ｏ、ｓ）を５ｍｍ１の球状α−ア
ルミナに担持した触媒２．７ｔを、内径４３ ｍｍ疑、
高さ２１０ｃｎＬのステンレス製反応管に充填した。こ
の触媒層に亜硝酸メチル１０Ｖｏｔ係、−酸化炭素２０
Ｖｏｔ％、−酸化窒素５Ｖｏ１％、メタノール５Ｖｏｔ
％および窒素５７ＶｏＬ係からなる原料ガスを、ろ、０
００１ ／ｈｒ（Ｓ、Ｔ、Ｐ、 ）の流量で流し。
反応圧力３に？ １０？ｒ ｏ 、反応温度１ｏｏ℃で
連続反応を行なった。
連続反応を行なった。
その結果、ノーウ酸ジメチルの空時収量は１反応開始１
００時間後は４９０ ｆｌ ／ ｔ−ｈｒ、反応開始２
０００時間後はろ２０９／１−ｈｒであった。
００時間後は４９０ ｆｌ ／ ｔ−ｈｒ、反応開始２
０００時間後はろ２０９／１−ｈｒであった。
実施例８
反応器入口ガスの組成を、亜硝酸エチル５Ｖｏｔ％−酸
化炭素２０ Ｖｏｔ％、 Ｎ２７５ Ｖｏｔ％とし、
ｓｖ（空間速度；ｓ、Ｔ、ｐ、）を５，０００ ｈｒ
−’ とした他は、実施例１と同様の操作で実験を行
った結果。
化炭素２０ Ｖｏｔ％、 Ｎ２７５ Ｖｏｔ％とし、
ｓｖ（空間速度；ｓ、Ｔ、ｐ、）を５，０００ ｈｒ
−’ とした他は、実施例１と同様の操作で実験を行
った結果。
反応初期におけるンユウ酸ジエチルの空時収量は４７９
Ｙ／ｌ、 ｈｒであり、空時収量の経時変化の割合は
実施例１とほぼ同程度であった。なお９反応初期におけ
るＣＯ基準の選択率は１ ノーウ酸ジエチル９８．．Ｏ
％、炭酸ジエチル２．０係であり。
Ｙ／ｌ、 ｈｒであり、空時収量の経時変化の割合は
実施例１とほぼ同程度であった。なお９反応初期におけ
るＣＯ基準の選択率は１ ノーウ酸ジエチル９８．．Ｏ
％、炭酸ジエチル２．０係であり。
Ｃ０２の副生量は僅かであった。
特許出願人 宇部興産株式会社
手続補正書（自発補１１−）
昭和５８年／月ｙＪ’日
特許庁長官 殿
１ 事件の表示
特願昭５７−１９０８８５号
２、 発明の名称
７ユウ酸ジエステルの製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
郵便番号 ７５５
山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号電話 ０３（５
８１）３３ｊ＋ ４ 補正命令の目付 補正命令はない（自発補正）。
８１）３３ｊ＋ ４ 補正命令の目付 補正命令はない（自発補正）。
５ 補正により増加する発明の数 カしろ 補正の
対象 明細■の発明の詳細な説明の欄 ７、 補正の内容 （１）明細書第１０頁、第７行、［白金族金属塩類を担
持した担体に、］の記載を、［白金族金属の塩類および
鉄の塩類を担持した担体に、−１に補正する。
対象 明細■の発明の詳細な説明の欄 ７、 補正の内容 （１）明細書第１０頁、第７行、［白金族金属塩類を担
持した担体に、］の記載を、［白金族金属の塩類および
鉄の塩類を担持した担体に、−１に補正する。
（２）明細書第１４頁、第１６〜１７行、 「ノくイレ
ノクスガラス管」の記載を、１石英ガラス管」に補正す
る。
ノクスガラス管」の記載を、１石英ガラス管」に補正す
る。
（３）明細書第１９頁、第１表、実施例５の触媒の欄に
おけるＦｅ（ｗｔ％）の数値［０，５２４４を。
おけるＦｅ（ｗｔ％）の数値［０，５２４４を。
１０．７８ ｂ Ｊに補正する。
（４）明細書第２４頁、第６行と第７行の間に。
次の事項を補正する。
［実施例９
水素気流中の還元温度を７００’Ｃに変えた他は。
前記固体触媒の調製例に従って、α−アルミナ上に金属
換算で０．５ｗｔ％のパラジウムと０．２６２ｗｔ係の
鉄とが相持された球状固体触媒（Ｆｅ／Ｐｄ（原子比）
−１〕を調製した。該触媒２ｒｔｔｌを用いた他は、実
施例１と同様の操作で実験を行った。
換算で０．５ｗｔ％のパラジウムと０．２６２ｗｔ係の
鉄とが相持された球状固体触媒（Ｆｅ／Ｐｄ（原子比）
−１〕を調製した。該触媒２ｒｔｔｌを用いた他は、実
施例１と同様の操作で実験を行った。
その結果２反応初期における７−ウ酸ジメチルの空時収
量は１３３１ ！／１． ｈｒであり６反応１０００時
間後においてもその空時収率の低−トはほとんどなかっ
た。」 以 上
量は１３３１ ！／１． ｈｒであり６反応１０００時
間後においてもその空時収率の低−トはほとんどなかっ
た。」 以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、（ａ）白金族金属ま
だはその塩類と、（ｂ）鉄またはその化合物とを。 白金族金属に対する鉄の原子比（白金族金属：鉄）が１
０，０００ ： １〜１：４の範囲内になるように担体
に相持した固体触媒の存在下に、気相接触させることを
特徴とするンユウ酸ジエステルの製法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57190885A JPS5980630A (ja) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | シユウ酸ジエステルの製法 |
| NZ206086A NZ206086A (en) | 1982-11-01 | 1983-10-27 | Catalytic production of diesters of oxalic acid |
| AU20806/83A AU558543B2 (en) | 1975-06-16 | 1983-10-28 | Dimethyl oxalate |
| DE8383110820T DE3369312D1 (en) | 1982-11-01 | 1983-10-28 | Process for the preparation of a diester of oxalic acid |
| ZA838055A ZA838055B (en) | 1982-11-01 | 1983-10-28 | Process for the preparation of a diester of oxalic acid |
| EP83110820A EP0108359B1 (en) | 1982-11-01 | 1983-10-28 | Process for the preparation of a diester of oxalic acid |
| BR8306008A BR8306008A (pt) | 1982-11-01 | 1983-10-31 | Processo para preparacao de um diester de acido oxalico pela reacao catalitica em fase vapor, de monoxido de carbono com um ester de acido nitroso |
| KR1019830005163A KR910003426B1 (ko) | 1982-11-01 | 1983-10-31 | 옥살산의 디에스테르의 제조방법 |
| CA000440066A CA1207789A (en) | 1982-11-01 | 1983-10-31 | Process for the preparation of diester of oxalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57190885A JPS5980630A (ja) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | シユウ酸ジエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980630A true JPS5980630A (ja) | 1984-05-10 |
| JPS6340417B2 JPS6340417B2 (ja) | 1988-08-11 |
Family
ID=16265358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57190885A Granted JPS5980630A (ja) | 1975-06-16 | 1982-11-01 | シユウ酸ジエステルの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0108359B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5980630A (ja) |
| KR (1) | KR910003426B1 (ja) |
| AU (1) | AU558543B2 (ja) |
| BR (1) | BR8306008A (ja) |
| CA (1) | CA1207789A (ja) |
| DE (1) | DE3369312D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ206086A (ja) |
| ZA (1) | ZA838055B (ja) |
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| US5834615A (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing diaryl carbonate |
| JP2013533105A (ja) * | 2010-06-04 | 2013-08-22 | 天津大学 | Ｃｏ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒とその調製方法、およびそれを用いたシュウ酸塩の製造方法 |
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| CN1056135C (zh) * | 1996-09-18 | 2000-09-06 | 天津大学 | 气相法co偶联再生催化循环制草酸二乙酯 |
| CN102962060B (zh) * | 2012-11-22 | 2014-10-29 | 北京北大先锋科技有限公司 | 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法 |
| CN105363436B (zh) * | 2014-08-27 | 2018-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 |
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| US4616093A (en) * | 1981-01-23 | 1986-10-07 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a diester of oxalic acid in the vapor phase |
| EP0057629B1 (en) * | 1981-01-23 | 1986-03-26 | Union Carbide Corporation | Vapor state process for the preparation of diesters of oxalic acid |
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1982
- 1982-11-01 JP JP57190885A patent/JPS5980630A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-27 NZ NZ206086A patent/NZ206086A/en unknown
- 1983-10-28 EP EP83110820A patent/EP0108359B1/en not_active Expired
- 1983-10-28 AU AU20806/83A patent/AU558543B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-10-28 DE DE8383110820T patent/DE3369312D1/de not_active Expired
- 1983-10-28 ZA ZA838055A patent/ZA838055B/xx unknown
- 1983-10-31 CA CA000440066A patent/CA1207789A/en not_active Expired
- 1983-10-31 KR KR1019830005163A patent/KR910003426B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-10-31 BR BR8306008A patent/BR8306008A/pt unknown
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|---|---|---|---|---|
| JPS5522666A (en) * | 1978-06-23 | 1980-02-18 | Montedison Spa | Manufacture of oxalic acid ester |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5834615A (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing diaryl carbonate |
| JP2013533105A (ja) * | 2010-06-04 | 2013-08-22 | 天津大学 | Ｃｏ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒とその調製方法、およびそれを用いたシュウ酸塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3369312D1 (en) | 1987-02-26 |
| AU558543B2 (en) | 1987-02-05 |
| EP0108359A1 (en) | 1984-05-16 |
| KR840006962A (ko) | 1984-12-04 |
| BR8306008A (pt) | 1984-06-05 |
| AU2080683A (en) | 1984-05-10 |
| NZ206086A (en) | 1985-10-11 |
| JPS6340417B2 (ja) | 1988-08-11 |
| KR910003426B1 (ko) | 1991-05-31 |
| ZA838055B (en) | 1984-06-27 |
| CA1207789A (en) | 1986-07-15 |
| EP0108359B1 (en) | 1987-01-21 |
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