KR20060077908A - 비닐 아세테이트 제조용 촉매 및 그의 용도 - Google Patents

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비피 케미칼즈 리미티드
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Abstract

(1) 촉매 지지체, (2) 팔라듐, (3) 산, (4) 하나 이상의 아세트산 촉매 촉진제, 및 (5) 하나 이상의 비닐 아세테이트 촉진제 및/또는 조촉진제를 함유한 비닐 아세테이트 제조용 촉매. 상기 촉매를 사용하는 에틸렌 및 산소 함유 기체로부터의 비닐 아세테이트의 제조 방법.
비닐아세테이트 제조용 촉매

Description

비닐 아세테이트 제조용 촉매 및 그의 용도 {CATALYST AND USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF VINYL ACETATE}
본 발명은 비닐 아세테이트의 제조 방법 및 그 제조에 사용되는 신규 촉매에 관한 것이다.
비닐 아세테이트는 일반적으로, 비닐 아세테이트 제조용 활성 촉매의 존재하에, 아세트산 및 에틸렌을 산소 분자와 접촉시킴으로써 상업적으로 제조된다.
비닐 아세테이트 제조용으로 적합한 촉매는 팔라듐과 같은 VIII 족 금속, 아세트산 나트륨 또는 아세트산 칼륨과 같은 알칼리금속 아세테이트 촉진제, 및 선택적으로 카드뮴 아세테이트 또는 금과 같은 조촉진제를 포함할 수 있다. 특히 US 5185308 호에는 아세트산의 존재하에 에틸렌의 접촉 산화에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 사용된 촉매는 금 및 아세트산 칼륨으로 촉진되는 지지된 팔라듐 촉매이다.
비닐 아세테이트의 제조에서 공급물로서 유용한 아세트산은 공업적으로 통상적 수행되는 여러 가지 방법, 예컨대 VIII 족 귀금속 촉매, 알킬 요드화물 촉진제 및 한정된 농도의 물의 존재하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르 보닐화에 의해 제조될 수 있다. 생성된 아세트산은 이어서 비닐 아세테이트의 제조에 반응물로서 사용된다. 따라서, 공정은 통상 2단계 공정이다.
US 3373189 호는 팔라듐 촉매를 사용하는 에틸렌 및 산소로부터의 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다. US 4188490 호에는 산화 아연 지지체 상의 팔라듐 촉매를 사용한 아세트산 및 비닐 아세테이트의 제조 방법이 기재되어 있다. US 3637818 호에는 귀금속 및 산화 망간 또는 산화 코발트의 존재하에 에틸렌의 산화에 의한 아세트알데히드, 아세트산 및 비닐 아세테이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법들은 액상에서 수행된다.
이제, 본 발명자들은 전체 공정중에 분리된 단계로서 아세트산을 먼저 제조할 필요없이, 비닐 아세테이트를, 에틸렌, 선택적으로 물, 및 산소 함유 기체를 포함한 반응 혼합물로부터 직접 제조할 수 있음을 발견하였다. 변성된 팔라듐 촉매를 사용함으로써, 비닐 아세테이트가 1단계 공정으로 직접 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 (1) 촉매 지지체, (2) 팔라듐, (3) 산, (4) 하나 이상의 아세트산 촉매 촉진제, 및 (5) 하나 이상의 비닐 아세테이트 촉매 촉진제 및/또는 조촉진제를 포함한 촉매의 존재하에, 에틸렌을 산소 함유 기체 및 선택적으로 물과 반응시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, (1) 촉매 지지체, (2) 팔라듐, (3) 산, (4) 하나 이상의 아세트산 촉매 촉진제 및 (5) 하나 이상의 비닐 아세테이트 촉매 촉진 제 및/또는 조촉진제를 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매가 제공된다.
본 발명은 비닐 아세테이트를 제조하는 신규하고 저비용의 경로를 제공한다. 본 발명은 비닐 아세테이트의 제조에 대해 선택성이 높을 뿐만 아니라, 그 후 공정에서 공반응물로 사용되는 아세트산을 독립적으로 따로 제조할 필요가 없다. 반대로, 변성된 팔라듐 촉매를 사용함으로써 반응물의 산화를 그 자리에서 초래하여 아세트산이 생성시키고, 이어서 아세트산을 에틸렌과 산화반응시켜 비닐 아세테이트를 수득한다. 촉매의 2작용성은 직접 공정을 초래한다.
본 발명은 에틸렌, 산소 함유 기체 및 선택적으로 물로부터의 비닐 아세테이트의 제조 방법을 제공한다. 에틸렌은 실질적으로 순수할 수도 있고, 하나 이상의 질소, 메탄, 에탄, 이산화 탄소, 수소 및 C3/C4 의 저급 알켄 또는 알칸과 혼합될 수도 있다.
산소 함유 기체는 공기일 수도 있고, 공기보다 분자형 산소가 더 풍부하거나 더 부족한 기체일 수도 있다. 적당하게는 기체는 적당한 희석제, 예컨대 질소 또는 이산화 탄소로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는 산소 함유 기체는 산소이다.
선택적으로 물을 반응기에 함께 공급할 수 있다. 물이 반응기에 존재하는 경우, 이는 50 부피 % 이하, 바람직하게는 10 내지 30 부피 % 의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
소량의 아세트산도 반응기에 도입할 수 있다. 적당하게는 아세트산을 재 순환 스트림을 통해 도입할 수 있다. 아세트산을 도입하고자 하는 경우, 이는 50 부피 % 이하, 바람직하게는 5 내지 20 부피 % 의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매는 팔라듐을 포함한다. 팔라듐 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 중량 % 초과, 바람직하게는 1 중량 % 초과일 수 있다. 팔라듐 농도는 고정 베드 또는 유동 베드 적용에 있어 10 중량 % 일 수 있다.
본 발명의 촉매는 지지된 촉매이다. 적당한 촉매 지지체는 다공질 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 탄소를 포함할 수 있다. 바람직하게는 지지체는 실리카이다. 적당하게는 지지체는 지지체의 그램 당 0.2 내지 3.5 ㎖ 의 공극 부피, 지지체의 그램 당 5 내지 800 ㎡ 의 표면적, 및 0.3 내지 1.5 g/㎖ 의 겉보기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 고정 베드 공정에 사용되는 촉매의 경우, 지지체는 전형적으로 3 내지 9 ㎜ 의 크기를 가지며, 구형, 정제, 압출물, 환형 또는 임의의 적당한 형태를 가질 수 있다. 유동 베드 공정에 사용되는 촉매의 경우, 지지체는 전형적으로, 60 % 이상의 촉매 입자가 200 미크론 미만의 입자 직경을 갖고, 바람직하게는 50 % 이상의 촉매 입자가 105 미크론 미만의 입자 직경을 갖고, 40 % 이하의 촉매 입자가 40 미크론 미만의 직경을 갖는 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
촉매 조성물은 하나 이상의 아세트산 촉매 촉진제를 함유한다. 적당한 촉진제는 셀레늄, 티타늄, 텔루륨 및/또는 바나듐 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아세트산 촉매 촉진제는 하나 이상의 상기에 언급한 금속의 산화물, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트이다. 바람직하게는, 최종 촉매 중의 아세트산 촉매 촉진제 함량은 10 중량 % 이하이다.
팔라듐 화합물 및 아세트산 촉진제 이외에, 촉매는 하나 이상의 비닐 아세테이트 촉매 촉진제 및/또는 조촉진제, 바람직하게는 촉진제 및 조촉진제를 모두 포함한다. 적당한 촉진제는 금, 구리 및/또는 니켈, 및 카드뮴 아세테이트를 포함한다. 바람직한 촉진제는 금이다. 금의 적당한 원은 염화 금, 테트라클로로금 산 HAuCl4, NaAuCl4, KAuCl4, 디메틸 금 아세테이트, 아세토금산 바륨 또는 금 아세테이트를 포함한다. 바람직한 금 화합물은 HAuCl4 이다. 금속은 최종 촉매 중의 0.1 내지 10 중량 % 의 양으로 존재할 수 있다. 적당한 조촉진제는 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염, 바람직하게는 아세트산염, 예컨대 아세트산 칼륨 또는 나트륨을 포함한다. 바람직하게는 최종 촉매 중의 조촉진제 함량은 아세테이트로서 0.1 내지 9.5 중량 % 의 범위이다. 바람직한 촉매 성분 (5) 는 금, 및 아세트산 나트륨 또는 아세트산 칼륨이다.
촉매 조성물은 산을 포함한다. 바람직하게는 산은 강산이다. 적당한 산은 헤테로폴리산이며, 규소텅스텐산, 포스포텅스텐산, 포스포몰립덴산, 규소몰립덴산, 텅스토몰리브도인산, 텅스토몰리브도규산, 텅스토바나도인산, 텅스토바나도규산, 몰리브도바나도인산, 몰리브도바나도규산, 보로텅스텐산, 보로몰립덴산, 텅스토몰리브도붕산, 몰리브도알루미늄산, 텅스토알루미늄산, 몰리브도텅스토알루미늄산, 몰리브도게르마늄산, 텅스토게르마늄산, 몰리브도텅스토게르마늄산, 몰리브 도티타늄산, 텅스토티타늄산, 몰리브도텅스토티타늄산, 세릭몰립덴산, 세릭텅스텐산, 세릭몰리브도텅스텐산, 몰리브도코발트산, 텅스토코발트산, 몰리브도텅스토코발트산, 포스포니오븀산, 규소니오븀산 및 규소탄탈산을 포함할 수 있다. 이 중, 규소텅스텐산, 포스포텅스텐산, 포스포몰립덴산, 규소몰립덴산, 텅스토몰리브도인산, 텅스토몰리브도규산, 텅스토바나도인산, 텅스토바나도규산, 몰리브도바나도규산, 보로텅스텐산, 보로몰립덴산 및 보로몰리브도텅스텐산이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 최종 촉매 중의 산 함량은 50 중량 % 이하이다.
최종 촉매 조성물은 비닐 아세테이트 생성율을 최대화하면서 선택성을 최대화하도록 적당하게 최적화될 수 있다.
본 발명의 촉매는 적당하게는 GB-A-1559540 호에 상세히 설명된 방법에 따라 제조될 수 있다. 제조 공정의 첫째 단계에서, 지지체는 필요한 팔라듐 및 촉진제 금속, 예컨대 금을 가용성 염의 형태로 함유한 용액에 함침된다. 이러한 염의 예로는 가용성 할라이드 유도체를 포함한다. 함침 용액은 바람직하게는, 수용액이며, 사용된 용액의 부피는, 지지체의 공극 부피의 50 내지 100 %, 바람직하게는, 고정 베드 촉매의 경우 공극 부피의 95 내지 99 %, 유동 베드 촉매의 경우 공극 부피의 50 내지 99 % 에 해당한다.
함침 후, 젖은 지지체를 선택적으로, 알칼리금속 규산염, 탄산염 또는 수산화물로부터 선택된 알칼리금속염의 수용액으로 처리하여, 숙련된 당 업자에게 정통한 금속 껍질 구조가 발달되도록 한다. 사용되는 알칼리금속염의 양은 용액이 함침 지지체와 12 내지 24 시간 동안 접촉된 후 25 ℃ 에서 측정된 용액의 pH 가 6.5 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 8 이 되도록 하는 양이다. 바람직한 금속염은 소듐 금속 실리케이트, 탄산 나트륨 및 수산화 나트륨이다.
상기와 같은 처리 도중, 팔라듐 및 촉진제, 예컨대 금, 수산화물은 지지체 상에 침전 또는 혼입된다고 생각된다. 그렇지 않으면, 함침된 지지체는 금속 환원 전에, 주위 압력 또는 감압, 주위 온도 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 에서 건조될 수 있다. 이러한 물질을 금속성 상태로 전환시키기 위해, 함침된 지지체를 환원제, 예컨대 에틸렌, 히드라진, 포름알데히드 또는 수소로 처리한다. 수소가 사용된다면, 통상적으로 촉매를 100 내지 300 ℃ 로 가열하여 완전한 환원이 수행되도록 해야만 할 것이다.
상기에 설명한 단계가 수행된 후, 환원된 촉매를 물로 세척한 다음 건조시킨다. 그 다음, 건조된 담체를 필요량의 비닐 아세테이트 촉매 조촉진제, 예컨대 수성 알칼리금속 아세테이트, 및 아세트산 촉매 촉진제, 예컨대 수성 셀레늄 함유 화합물로 함침시킨 후, 건조시킨다. 건조된 담체를 물에 용해된 헤테로폴리산 적당량으로 더 처리하고, 최종 생성물을 건조시킨다.
촉매 제조 방법은 비닐 아세테이트 수율 및 선택성을 최대화하는 것을 기준으로 촉매 성능을 최적화하기 위해 여러 가지일 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용한 비닐 아세테이트의 제조는 전형적으로, 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 140 내지 210 ℃ 의 온도, 1 barg 내지 20 barg, 바람직하게는 6 내지 15 barg 의 압력에서, 에틸렌, 물 및 산소 함유 기체, 예컨대 산소 또는 공기를 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다.
공정은 고정 베드 또는 유동화 베드 반응기에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 기상으로 수행된다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 상세히 설명한다.
실시예 1 은 본 발명에 따른 실시예이다. 비교예 A 는 비닐 아세테이트 촉매 촉진제 또는 조촉진제를 함유하지 않고, 비교예 B 는 산 또는 아세트산 촉매 촉진제를 함유하지 않고, 비교예 C 는 아세트산 촉매 성분 및 비닐 아세테이트 촉매 성분이 분리된 베드에 존재하기 때문에, 비교예 A, B 및 C 는 본 발명에 따르지 않은 촉매를 사용한 공정으로서, 본 발명에 따르지 않는다.
실시예 1
(a) 촉매의 제조
34 g 의 물에 용해된 1.7 g 의 소듐 테트라클로로팔라데이트 (II) 및 1.5 g 의 테트라클로로금산 나트륨 (III) 수화물을 함유한 수용액에 입자 크기 5 ㎜ 내지 7 ㎜ 인 다공질 실리카 담체 (KA 160 ex Sud Chemie) 68.4 g 을 두어 전체 용액을 흡수하게 한다. 생성된 담체를 6.5 g 의 소듐 메타실리케이트를 함유한 76.5 g 의 수용액에 첨가하고, 용액에 의해 완전히 덮혀지도록 한다. 혼합물을 18 시간 동안 정치시킨 후, 20 g 의 99 % 히드라진 수화물을 용액에 첨가하여 Pd 및 Au 를 환원시킨다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안, 즉 환원이 종결될 때까지 정치시킨다. 담체를 용액으로부터 분리하고 탈이온수로 세척하여, AgNO3 용액을 사용한 용출액에서 염화 이온이 검출되지 않도록 한다. 생성된 담체를 60 ℃ 에 서 24 시간 동안 건조시킨다. 5 g 의 물에 용해된 0.0071 g 의 포타슘 셀레네이트 (VI) 및 0.51 g 의 아세트산 칼륨을 함유한 수용액에 10 g 의 건조 담체를 첨가한다. 담체에 전체 용액을 흡수시키고, 60 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 그 다음, 5 g 의 물에 용해된 3.3 g 의 규소텅스텐산 수화물을 함유한 수용액을 담체에 첨가하여 완전히 흡수시킨다. Pd, Au, 셀레늄 염 및 규소텅스텐산을 함유한 생성된 담체를 60 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다.
비닐 아세테이트의 제조
5 g 의 생성된 촉매를 반응 튜브내에서 60 ㎖ 유리 비드 (크기 1 ㎜) 에 균등하게 분배한다. 에틸렌, 산소, 증기 및 불활성 기체의 40:6:31:23 (부피비) 혼합물을 160 ℃ 의 온도, 8 barg 의 압력에서, 15.8 NL/hr 의 유속으로 단위에 도입하여, 반응을 수행한다. 용출액을 기체 크로마토그래피에 의해 즉시 분석한다. 탄소 밸런스를 기준으로 84.5 g/hr·ℓ 의 비닐 아세테이트 공간 시간 수율 및 76 % 의 선택성을 수득한다. CO2 선택성은 22 % 이다.
비교예 A
촉매의 제조
소듐 테트라클로로팔라데이트 (II) (9.5 g) 를 물 (90 g) 에 용해시킨다. 다공질 실리카 담체 (KA160 ex Sudchemie, 입자 크기 5 ㎜ 내지 7 ㎜) (180 g) 를 상기 수용액으로 함침시켜 전체 용액이 흡수되도록 한다. 생성된 담체를, 소듐 메타실리케이트 (17.7 g) 를 함유한 수용액 (170 g) 에 첨가한다. 혼합물을 18 시간 동안 정치시킨 다음, 20 g 의 99 % 히드라진 수화물을 용액에 첨가하여 팔라듐을 환원시킨다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안, 즉 환원이 종결될 때까지 정치시킨다. 담체를 용액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하여, AgNO3 용액을 사용한 용출액에 염화 이온이 검출되지 않도록 한다. 생성된 담체를 60 ℃ 에서 48 시간 동안 건조시킨다. 포타슘 셀레네이트 (VI) (0.164 g) 를 물 (10 g) 에 용해시키고, 20 g 의 건조 담체에 의해 용액이 완전히 흡수되도록 한다. 그 다음, 담체를 60 ℃ 에서 24 시간 동안 다시 건조시킨다. 그 다음, 물 (10 g) 에 용해된 규소텅스텐산 수화물 (6.3 g) 을 함유한 수용액을 담체에 첨가하여 완전히 흡수되도록 한다. 팔라듐, 셀레늄 염 및 규소텅스텐산을 함유한 생성된 담체를 60 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다.
5 g 의 생성된 촉매를 반응 튜브 내에서 60 ㎖ 유리 비드 (크기 1 ㎜) 에 균등하게 분배하고, 에틸렌, 산소, 증기 및 불활성 기체의 40:6:31:23 (부피비) 혼합물을 150 ℃ 의 온도, 8 barg 의 압력에서 15.5 Nl/hr 의 유속으로 단위에 도입하여 반응을 수행한다. 용출액을 기체 크로마토그래피에 의해 즉시 분석한다.
결과로서 하기 데이타를 수득한다: 235 g/hr·ℓ 의 아세트산 공간 시간 수율, 2.1 g/hr·ℓ 의 비닐 아세테이트 공간 시간 수율, 3.5 g/hr·ℓ 의 아세트알데히드 공간 시간 수율, 및 21.2 g/hr·ℓ 의 이산화 탄소 공간 시간 수율. 아세트산에 대한 전체 선택성은 87 % 이며, 비닐 아세테이트에 대한 전체 선택성은 0.54 % 이다.
비교예 B
(a) 촉매의 제조
KA160 에 대해 7 중량 % 의 KOAc, 0.9 Pd 및 0.4 Au 의 명목상 하중을 갖는 US 5185308 호에 따라 제조된 비닐 아세테이트 촉매.
2.5 g 의 생성된 촉매를 반응 튜브 내에서 60 ㎖ 의 유리 비드 (크기 1 ㎜) 에 균등하게 분배하고, 에틸렌, 산소, 증기 및 불활성 기체의 47:7:19:27 (부피비) 혼합물을 150 ℃ 의 온도, 8 barg 의 압력에서 21.1 Nl/hr 의 유속으로 도입하여 반응을 수행한다. 용출액을 가스 크로마토그래피에 의해 즉시 분석한다.
결과로서 하기 데이타를 수득한다: 119.6 g/hr·ℓ 의 이산화 탄소 공간 시간 수율, 아세트산, 비닐 아세테이트 또는 다른 부산물은 검출되지 않음.
비교예 C
(a) 촉매의 제조
비교예 A 및 B 에 따라 촉매를 제조한다.
(b) 비닐 아세테이트의 제조
반응 튜브를 촉매 1 (5 g) 및 2 (2.5 g), 및 유리 비드 (60 ㎖, 크기 1 ㎜) 로 채운다. 유리 비드 (32 ㎖) 에 균일하게 분배된 촉매 1 을 튜브의 상부에 두고, 유리 비드 (16 ㎖) 내의 촉매 2 는 하부에 둔다. 촉매 1 구획과 촉매 2 사이에 2 ㎖ 유리 비드를 두고, 튜브의 최상부 및 기저에 각각 5 ㎖ 의 비드를 둔다. 에틸렌, 산소, 증기 및 불활성 기체의 50:8:21:21 (부피비) 혼합물을 150 ℃ 의 온도, 8 barg 의 압력에서 15.8 Nl/hr 의 유속으로 단위에 도입하여 반응을 수행한다. 용출액을 기체 크로마토그래피에 의해 즉시 분석한다.
하기 결과를 수득한다: 115 g/hr·ℓ 의 비닐 아세테이트 공간 시간 수율 및 탄소 밸련스를 기준으로 77 % 의 선택성, 11 % 의 CO2 선택성 및 5 % 의 아세트산 선택성. 에틸 아세테이트 및 에탄올은 미량 부산물이다.
2단계 공정으로 조작될 때만, 본 발명의 방법으로부터 수득되는 것에 필적하는 반응 선택성이 수득될 수 있음을 보일 수 있다.
본 발명은 신규하고 비용 효율적인 비닐 아세테이트의 제조 경로를 제공한다. 본 발명은 비닐 아세테이트의 제조에 대해 선택성이 높을 뿐만 아니라, 그 후 공정에서 공반응물로 사용되는 아세트산을 독립적으로 따로 제조할 필요가 없다. 반대로, 변성된 팔라듐 촉매를 사용함으로써 반응물의 산화를 그 자리에서 초래하여 아세트산이 생성시키고, 이어서 아세트산을 에틸렌과 산화반응시켜 비닐 아세테이트를 수득한다. 촉매의 2작용성은 직접 공정을 초래한다.

Claims (9)

  1. 하기를 함유한 비닐 아세테이트 제조용 촉매:
    (1) 다공질 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 탄소로부터 선택된 촉매 지지체,
    (2) 팔라듐,
    (3) 헤테로폴리산,
    (4) 셀레늄, 티타늄, 텔루륨 및/또는 바나듐 함유 화합물에서 선택된, 하나 이상의 아세트산 촉매 촉진제, 및
    (5) 카드뮴 아세테이트, 금, 구리 및 니켈에서 선택된, 하나 이상의 비닐 아세테이트 촉매 촉진제.
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로폴리산 함량이 50 중량 % 이하인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 아세트산 촉매 촉진제가 산화물, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 아세테이트 촉매 촉진제가 금인 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비닐 아세테이트 촉매 조촉진제를 추가로 포함하는 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 비닐 아세테이트 촉매 조촉진제가 알칼리금속염 또는 알킬리토금속염에서 선택된 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 비닐 아세테이트 조촉진제가 아세트산 나트륨 또는 아세트산 칼륨인 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하에, 에틸렌을 산소 함유 기체 및 선택적으로 물과 반응시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도, 및 1 barg 내지 20 barg 의 압력하에 수행되는 방법.
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J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20061208

Effective date: 20071129

J2X1 Appeal (before the patent court)

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J302 Written judgement (patent court)

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Effective date: 20081002

J2X2 Appeal (before the supreme court)

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J303 Written judgement (supreme court)

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Effective date: 20090514

J222 Remand (patent court)

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J302 Written judgement (patent court)

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Effective date: 20090826

J2X2 Appeal (before the supreme court)

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J303 Written judgement (supreme court)

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Effective date: 20091112