JP2000000473A - 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 - Google Patents
酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用Info
- Publication number
- JP2000000473A JP2000000473A JP11139287A JP13928799A JP2000000473A JP 2000000473 A JP2000000473 A JP 2000000473A JP 11139287 A JP11139287 A JP 11139287A JP 13928799 A JP13928799 A JP 13928799A JP 2000000473 A JP2000000473 A JP 2000000473A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- vinyl acetate
- acid
- promoter
- acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
酢酸ビニルの製造に使用する触媒は（１）触媒支持体
と、（２）パラジウムと、（３）酸と、（４）少なくと
も１種の酢酸触媒プロモータと、（５）少なくとも１種
の酢酸ビニル触媒プロモータおよび／またはコプロモー
タとからなっている。エチレンおよび酢酸含有ガスから
の触媒を用いる酢酸ビニルの製造方法についても開示す
る。
と、（２）パラジウムと、（３）酸と、（４）少なくと
も１種の酢酸触媒プロモータと、（５）少なくとも１種
の酢酸ビニル触媒プロモータおよび／またはコプロモー
タとからなっている。エチレンおよび酢酸含有ガスから
の触媒を用いる酢酸ビニルの製造方法についても開示す
る。
Description
【０００１】本発明は、酢酸ビニルの製造方法およびこ
の方法に使用するための新規な触媒に関するものであ
る。
の方法に使用するための新規な触媒に関するものであ
る。
【０００２】酢酸ビニルは一般に、酢酸およびエチレン
を分子状酸素と酢酸ビニルを製造するのに活性な触媒の
存在下に接触させることにより工業的に製造される。
を分子状酸素と酢酸ビニルを製造するのに活性な触媒の
存在下に接触させることにより工業的に製造される。
【０００３】酢酸ビニルの製造に使用するのに適する触
媒は第ＶＩＩＩ族金属、たとえばパラジウム、アルカリ
金属酢酸塩プロモータ、たとえば酢酸ナトリウムもしく
はカリウム、および必要に応じコプロモータ、たとえば
酢酸カドミウムもしくは金を含むことができる。特にＵ
Ｓ ５１８５３０８号は、酢酸の存在下におけるエチレ
ンの接触酸化による酢酸ビニルの製造方法を開示してい
る。使用する触媒は金および酢酸カリウムで促進された
支持パラジウム触媒である。
媒は第ＶＩＩＩ族金属、たとえばパラジウム、アルカリ
金属酢酸塩プロモータ、たとえば酢酸ナトリウムもしく
はカリウム、および必要に応じコプロモータ、たとえば
酢酸カドミウムもしくは金を含むことができる。特にＵ
Ｓ ５１８５３０８号は、酢酸の存在下におけるエチレ
ンの接触酸化による酢酸ビニルの製造方法を開示してい
る。使用する触媒は金および酢酸カリウムで促進された
支持パラジウム触媒である。
【０００４】酢酸ビニルを製造するため供給原料として
有用な酢酸は、工業にて一般的に慣用される数種の方法
により、たとえば第ＶＩＩＩ族貴金属触媒、沃化アルキ
ルプロモータおよび有限濃度の水の存在下におけるメタ
ノールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニ
ル化により製造することができる。次いで製造された酢
酸を酢酸ビニルの製造における反応体として使用する。
すなわち、この方法は２段解法となる傾向がある。
有用な酢酸は、工業にて一般的に慣用される数種の方法
により、たとえば第ＶＩＩＩ族貴金属触媒、沃化アルキ
ルプロモータおよび有限濃度の水の存在下におけるメタ
ノールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニ
ル化により製造することができる。次いで製造された酢
酸を酢酸ビニルの製造における反応体として使用する。
すなわち、この方法は２段解法となる傾向がある。
【０００５】ＵＳ ３３７３１８９号は、パラジウム触
媒を用いるエチレンと酸素とからの酢酸ビニルの製造方
法に関するものである。ＵＳ ４１８８４９０号は、酸
化亜鉛支持体上のパラジウム触媒を用いる酢酸および酢
酸ビニルの製造方法を開示している。ＵＳ ３６３７８
１８号は、貴金属およびマンガンもしくはコバルトの酸
化物の存在下におけるエチレンの酸化によるアセトアル
デヒド、酢酸および酢酸ビニルの製造方法を開示してい
る。上記方法は液相にて行われる。
媒を用いるエチレンと酸素とからの酢酸ビニルの製造方
法に関するものである。ＵＳ ４１８８４９０号は、酸
化亜鉛支持体上のパラジウム触媒を用いる酢酸および酢
酸ビニルの製造方法を開示している。ＵＳ ３６３７８
１８号は、貴金属およびマンガンもしくはコバルトの酸
化物の存在下におけるエチレンの酸化によるアセトアル
デヒド、酢酸および酢酸ビニルの製造方法を開示してい
る。上記方法は液相にて行われる。
【０００６】今回、酢酸ビニルはエチレンと必要に応じ
水と酸素含有ガスとを含む反応体混合物から、全過程に
おける別途の段階として最初に酢酸を製造する必要なし
に直接に製造しうることが突き止められた。改変パラジ
ウム触媒の使用により、酢酸ビニルを１段階法にて直接
製造することができる。
水と酸素含有ガスとを含む反応体混合物から、全過程に
おける別途の段階として最初に酢酸を製造する必要なし
に直接に製造しうることが突き止められた。改変パラジ
ウム触媒の使用により、酢酸ビニルを１段階法にて直接
製造することができる。
【０００７】従って本発明は酢酸ビニルの製造方法を提
供し、この方法は（１）触媒支持体と、（２）パラジウ
ムと、（３）酸と、（４）少なくとも１種の酢酸触媒プ
ロモータと、（５）少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プ
ロモータおよび／またはコプロモータとからなる触媒の
存在下にエチレンを酸素含有ガスおよび必要に応じ水と
反応させることを特徴とする。
供し、この方法は（１）触媒支持体と、（２）パラジウ
ムと、（３）酸と、（４）少なくとも１種の酢酸触媒プ
ロモータと、（５）少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プ
ロモータおよび／またはコプロモータとからなる触媒の
存在下にエチレンを酸素含有ガスおよび必要に応じ水と
反応させることを特徴とする。
【０００８】本発明の他の実施形態においては酢酸ビニ
ルの製造に使用するための触媒も提供され、この触媒は
（１）触媒支持体と、（２）パラジウムと、（３）酸
と、（４）少なくとも１種の酢酸触媒プロモータと、
（５）少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プロモータおよ
び／またはコプロモータとからなっている。
ルの製造に使用するための触媒も提供され、この触媒は
（１）触媒支持体と、（２）パラジウムと、（３）酸
と、（４）少なくとも１種の酢酸触媒プロモータと、
（５）少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プロモータおよ
び／またはコプロモータとからなっている。
【０００９】本発明は、酢酸ビニルを製造するための新
規かつコスト上効果的なルートを提供する。この方法は
酢酸ビニルの生成に対し高度に選択性であるだけでな
く、その後にこの方法にて共反応体として使用される酢
酸の独立した別途の製造を必要としない。これに対し、
改変パラジウム触媒の使用は酢酸を生成させるための各
反応体の現場における酸化をもたらし、次いでこれをエ
チレンにより酢酸ビニルまで酸化させる。触媒の二官能
性は直接法をもたらす。
規かつコスト上効果的なルートを提供する。この方法は
酢酸ビニルの生成に対し高度に選択性であるだけでな
く、その後にこの方法にて共反応体として使用される酢
酸の独立した別途の製造を必要としない。これに対し、
改変パラジウム触媒の使用は酢酸を生成させるための各
反応体の現場における酸化をもたらし、次いでこれをエ
チレンにより酢酸ビニルまで酸化させる。触媒の二官能
性は直接法をもたらす。
【００１０】本発明は、エチレンと酸素含有ガスと必要
に応じ水とからの酢酸ビニルの製造方法を提供する。エ
チレンは実質的に純粋とすることができ、或いは窒素、
メタン、エタン、二酸化炭素、水素および低レベルのＣ
３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もしくはそれ
以上と混合することもできる。
に応じ水とからの酢酸ビニルの製造方法を提供する。エ
チレンは実質的に純粋とすることができ、或いは窒素、
メタン、エタン、二酸化炭素、水素および低レベルのＣ
３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もしくはそれ
以上と混合することもできる。
【００１１】酸素含有ガスは空気または空気よりも分子
状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。
好適には、ガスは適する希釈剤（たとえば窒素もしくは
二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好
ましくは、酸素含有ガスは酸素である。
状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。
好適には、ガスは適する希釈剤（たとえば窒素もしくは
二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好
ましくは、酸素含有ガスは酸素である。
【００１２】水を必要に応じ反応室中へ同時供給するこ
とができる。水を反応室中に存在させる場合、これは５
０容量％までの量、好ましくは１０〜３０容量％の範囲
の量にて存在させることができる。
とができる。水を反応室中に存在させる場合、これは５
０容量％までの量、好ましくは１０〜３０容量％の範囲
の量にて存在させることができる。
【００１３】少量の酢酸も反応室中へ導入することがで
きる。
きる。
【００１４】好適には酢酸は循環流を介して導入するこ
とができる。酢酸を導入することが望ましければ、これ
は５０容量％まで、好ましくは５〜２０容量％の範囲の
量にて存在させることができる。
とができる。酢酸を導入することが望ましければ、これ
は５０容量％まで、好ましくは５〜２０容量％の範囲の
量にて存在させることができる。
【００１５】本発明の触媒はパラジウムを含む。パラジ
ウム濃度は触媒の全重量に対し０．５重量％より大、好
ましくは１重量％より大とすることができる。パラジウ
ム濃度は固定床もしくは流動床の各用途につき１０重量
％程度に高くすることができる。
ウム濃度は触媒の全重量に対し０．５重量％より大、好
ましくは１重量％より大とすることができる。パラジウ
ム濃度は固定床もしくは流動床の各用途につき１０重量
％程度に高くすることができる。
【００１６】本発明の触媒は支持触媒である。適する触
媒支持体は、多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素で構成すること
ができる。好ましくは支持体はシリカである。好適には
支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容
積と、支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と＜
０．３〜１．５ｇ／ｍｌの見掛け嵩密度とを有すること
ができる。固定床法で使用される触媒につき支持体は典
型的には３〜９ｍｍの寸法を有し、球状、錠剤、押出
物、成形ピルもしくは任意適する形状とすることができ
る。流動床法にて使用される触媒につき支持体は典型的
には、触媒粒子の少なくとも６０％が２００μｍ未満の
粒子直径を有し、好ましくは少なくとも５０％が１０５
μｍ未満かつ触媒粒子の４０％以下が４０μｍ未満の直
径を有するような粒子寸法分布を有することができる。
媒支持体は、多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素で構成すること
ができる。好ましくは支持体はシリカである。好適には
支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容
積と、支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と＜
０．３〜１．５ｇ／ｍｌの見掛け嵩密度とを有すること
ができる。固定床法で使用される触媒につき支持体は典
型的には３〜９ｍｍの寸法を有し、球状、錠剤、押出
物、成形ピルもしくは任意適する形状とすることができ
る。流動床法にて使用される触媒につき支持体は典型的
には、触媒粒子の少なくとも６０％が２００μｍ未満の
粒子直径を有し、好ましくは少なくとも５０％が１０５
μｍ未満かつ触媒粒子の４０％以下が４０μｍ未満の直
径を有するような粒子寸法分布を有することができる。
【００１７】触媒組成物は少なくとも１種の酢酸触媒プ
ロモータを含む。適するプロモータはセレニウム、チタ
ニウム、テルリウムおよび／またはバラジウム−含有化
合物を包含する。好ましくは酢酸触媒プロモータは上記
金属の少なくとも１種の酸化物、酢酸塩もしくはアセチ
ルアセトン酸塩である。好ましくは最終触媒の酢酸触媒
プロモータ含有量は１０重量％までである。
ロモータを含む。適するプロモータはセレニウム、チタ
ニウム、テルリウムおよび／またはバラジウム−含有化
合物を包含する。好ましくは酢酸触媒プロモータは上記
金属の少なくとも１種の酸化物、酢酸塩もしくはアセチ
ルアセトン酸塩である。好ましくは最終触媒の酢酸触媒
プロモータ含有量は１０重量％までである。
【００１８】パラジウム化合物および酢酸プロモータの
他に、触媒は少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プロモー
タおよび／またはコプロモータをも含み、好ましくはプ
ロモータとコプロモータとの両者を含む。適するプロモ
ータは金、銅および／またはニッケル、並びに酢酸カド
ミウムを包含する。好適プロモータは金である。適する
金の供給源は金クロライド、テトラクロルアウリック
酸、ＨＡｕＣｌ４、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４，ジ
メチル金アセテート、バリウムアセトアウレートもしく
は金アセテートを包含する。好適な金化合物はＨＡｕＣ
ｌ４である。金属は最終触媒中に０．１〜１０重量％の
量にて存在することができる。適するコプロモータはア
ルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、好ましくは
酢酸塩、たとえば酢酸カリウムもしくはナトリウムを包
含する。好ましくは最終触媒におけるコプロモータ含有
量は酢酸塩として０．１〜９．５重量％の範囲である。
好適な触媒成分（５）は金および酢酸ナトリウムもしく
はカリウムのいずれかである。
他に、触媒は少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プロモー
タおよび／またはコプロモータをも含み、好ましくはプ
ロモータとコプロモータとの両者を含む。適するプロモ
ータは金、銅および／またはニッケル、並びに酢酸カド
ミウムを包含する。好適プロモータは金である。適する
金の供給源は金クロライド、テトラクロルアウリック
酸、ＨＡｕＣｌ４、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４，ジ
メチル金アセテート、バリウムアセトアウレートもしく
は金アセテートを包含する。好適な金化合物はＨＡｕＣ
ｌ４である。金属は最終触媒中に０．１〜１０重量％の
量にて存在することができる。適するコプロモータはア
ルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、好ましくは
酢酸塩、たとえば酢酸カリウムもしくはナトリウムを包
含する。好ましくは最終触媒におけるコプロモータ含有
量は酢酸塩として０．１〜９．５重量％の範囲である。
好適な触媒成分（５）は金および酢酸ナトリウムもしく
はカリウムのいずれかである。
【００１９】触媒組成物は酸を含む。好ましくは酸は強
酸である。適する酸はヘテロポリ酸を包含し、これらは
シリコタングステン酸、ホスホタングステン酸、ホスホ
モリブデン酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブ
ド隣酸、タングストモリブド珪酸、タングストバナド燐
酸、タングストバナド珪酸、モリブドバナド燐酸、モリ
ブドバナド珪酸、ボロタングステン酸、ボロモリブデン
酸、タングストモリブド硼酸、モリブドアルミニウム
酸、タングストアルミニウム酸、モリブドタングストア
ルミニウム酸、モリブドゲルマニウム酸、タングストゲ
ルマニウム酸、モリブドタングストゲルマニウム酸、モ
リブドチタン酸、タングストチタン酸、モリブドタング
ストチタン酸、セリックモリブジン酸、セリックタング
ステン酸、セリックモリブドタングステン酸、モリブド
コバルト酸、タングストコバルト酸、モリブドタングス
トコバルト酸、ホスホニオブ酸、シリコニオブ酸および
シリコタンタル酸を包含する。これらのうちシリコタン
グステン酸、ホスホテングステン酸、ホスホモリブデン
酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブド燐酸、タ
ングストモリブド珪酸、タングストバナド燐酸、タング
ストバナド珪酸、モリブドバナド珪酸、ボロタングステ
ン酸、ボロモリブデン酸およびボロモリブドタングステ
ン酸が特に好適である。好ましくは、最終触媒における
酸含有量は５０重量％までである。
酸である。適する酸はヘテロポリ酸を包含し、これらは
シリコタングステン酸、ホスホタングステン酸、ホスホ
モリブデン酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブ
ド隣酸、タングストモリブド珪酸、タングストバナド燐
酸、タングストバナド珪酸、モリブドバナド燐酸、モリ
ブドバナド珪酸、ボロタングステン酸、ボロモリブデン
酸、タングストモリブド硼酸、モリブドアルミニウム
酸、タングストアルミニウム酸、モリブドタングストア
ルミニウム酸、モリブドゲルマニウム酸、タングストゲ
ルマニウム酸、モリブドタングストゲルマニウム酸、モ
リブドチタン酸、タングストチタン酸、モリブドタング
ストチタン酸、セリックモリブジン酸、セリックタング
ステン酸、セリックモリブドタングステン酸、モリブド
コバルト酸、タングストコバルト酸、モリブドタングス
トコバルト酸、ホスホニオブ酸、シリコニオブ酸および
シリコタンタル酸を包含する。これらのうちシリコタン
グステン酸、ホスホテングステン酸、ホスホモリブデン
酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブド燐酸、タ
ングストモリブド珪酸、タングストバナド燐酸、タング
ストバナド珪酸、モリブドバナド珪酸、ボロタングステ
ン酸、ボロモリブデン酸およびボロモリブドタングステ
ン酸が特に好適である。好ましくは、最終触媒における
酸含有量は５０重量％までである。
【００２０】最終触媒組成物は好適には、選択率を最大
にしながら酢酸ビニル生成速度を最大化するよう最適化
することができる。
にしながら酢酸ビニル生成速度を最大化するよう最適化
することができる。
【００２１】本発明の触媒は好適にはＧＢ−Ａ−１５５
９５４０号に詳細に記載された方法により作成すること
ができる。作成法の第１段階にて、支持体には所要のパ
ラジウムおよびプロモータ金属（たとえば金）を可溶性
塩の形態で含有する溶液を含浸させる。この種の塩の例
は可溶性ハロゲン化物誘導体を包含する。含浸溶液は好
ましくは水溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の
気孔容積の５０〜１００％、好ましくは固定床触媒につ
き気孔容積の９５〜９９％、または流動床触媒につき気
孔容積の５０〜９９％に相当するような量である。
９５４０号に詳細に記載された方法により作成すること
ができる。作成法の第１段階にて、支持体には所要のパ
ラジウムおよびプロモータ金属（たとえば金）を可溶性
塩の形態で含有する溶液を含浸させる。この種の塩の例
は可溶性ハロゲン化物誘導体を包含する。含浸溶液は好
ましくは水溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の
気孔容積の５０〜１００％、好ましくは固定床触媒につ
き気孔容積の９５〜９９％、または流動床触媒につき気
孔容積の５０〜９９％に相当するような量である。
【００２２】含浸の後、湿潤支持体を必要に応じアルカ
リ金属珪酸塩、炭酸塩もしくは水酸化物から選択される
アルカリ金属塩の水溶液で処理して、当業者に熟知され
た金属シェル構造を発生させる。アルカリ金属塩の使用
量は、溶液が１２〜２４時間にわたり含浸支持体と接触
した後に溶液のｐＨが好適には２５℃で測定して６．５
〜９．５，好ましくは７．５〜８の範囲となるような量
である。好適金属塩はナトリウム金属珪酸塩、炭酸ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムである。
リ金属珪酸塩、炭酸塩もしくは水酸化物から選択される
アルカリ金属塩の水溶液で処理して、当業者に熟知され
た金属シェル構造を発生させる。アルカリ金属塩の使用
量は、溶液が１２〜２４時間にわたり含浸支持体と接触
した後に溶液のｐＨが好適には２５℃で測定して６．５
〜９．５，好ましくは７．５〜８の範囲となるような量
である。好適金属塩はナトリウム金属珪酸塩、炭酸ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムである。
【００２３】上記処理に際し、パラジウムおよびプロモ
ータ（たとえば金）、水酸化物が支持体上に沈殿し或い
は混入すると思われる。或いは、含浸支持体を大気圧も
しくは減圧下で室温〜１５０℃、好ましくは６０〜１２
０℃にて金属還元の前に乾燥させることもできる。この
種の材料を金属状態まで変換させるには、含浸支持体を
たとえばエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒドもし
くは水素のような還元剤で処理する。水素を使用する場
合は、一般に触媒を１００〜３００℃まで加熱して完全
な還元を行う必要がある。
ータ（たとえば金）、水酸化物が支持体上に沈殿し或い
は混入すると思われる。或いは、含浸支持体を大気圧も
しくは減圧下で室温〜１５０℃、好ましくは６０〜１２
０℃にて金属還元の前に乾燥させることもできる。この
種の材料を金属状態まで変換させるには、含浸支持体を
たとえばエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒドもし
くは水素のような還元剤で処理する。水素を使用する場
合は、一般に触媒を１００〜３００℃まで加熱して完全
な還元を行う必要がある。
【００２４】上記各工程を行った後、還元された触媒を
水洗し、次いで乾燥させる。乾燥されたキャリアに次い
で所要量の酢酸ビニル触媒コプロモータ、たとえばアル
カリ金属酢酸塩および酢酸触媒プロモータ、たとえば水
性セレニウム含有化合物を含浸させ、その後に乾燥させ
る。乾燥されたキャリアをさらに水に溶解された適量の
ヘテロポリ酸で処理し、最終生成物を乾燥させる。触媒
作成の方法は、酢酸ビニル収率および選択率の最大化に
基づき触媒性能を最適化させるよう変化させることがで
きる。
水洗し、次いで乾燥させる。乾燥されたキャリアに次い
で所要量の酢酸ビニル触媒コプロモータ、たとえばアル
カリ金属酢酸塩および酢酸触媒プロモータ、たとえば水
性セレニウム含有化合物を含浸させ、その後に乾燥させ
る。乾燥されたキャリアをさらに水に溶解された適量の
ヘテロポリ酸で処理し、最終生成物を乾燥させる。触媒
作成の方法は、酢酸ビニル収率および選択率の最大化に
基づき触媒性能を最適化させるよう変化させることがで
きる。
【００２５】本発明の触媒を用いる酢酸ビニルの製造は
典型的にはエチレン、水および酸素含有ガス（たとえば
酸素もしくは空気）を１００〜４００℃、好ましくは１
４０〜２１０℃の温度および１ｂａｒｇ〜２０ｂａｒ
ｇ、好ましくは６〜１５ｂａｒｇの圧力にて触媒と接触
させることにより行われる。
典型的にはエチレン、水および酸素含有ガス（たとえば
酸素もしくは空気）を１００〜４００℃、好ましくは１
４０〜２１０℃の温度および１ｂａｒｇ〜２０ｂａｒ
ｇ、好ましくは６〜１５ｂａｒｇの圧力にて触媒と接触
させることにより行われる。
【００２６】この方法は固定床反応器もしくは流動床反
応器にて行うことができ、好ましくは気相で行われる。
応器にて行うことができ、好ましくは気相で行われる。
【００２７】以下、本発明を実施例により説明する。
【００２８】実施例１は本発明による例である。比較例
Ａ、ＢおよびＣは本発明によらず、この方法は本発明に
よらない触媒を用いる（例Ａ、これは酢酸ビニル触媒プ
ロモータもしくはコプロモータを含有しないため；例
Ｂ、これは酸または酢酸触媒プロモータを含有しないた
め；および例Ｃ、これは酢酸触媒成分および酢酸ビニル
触媒成分が別途の床であるため）。
Ａ、ＢおよびＣは本発明によらず、この方法は本発明に
よらない触媒を用いる（例Ａ、これは酢酸ビニル触媒プ
ロモータもしくはコプロモータを含有しないため；例
Ｂ、これは酸または酢酸触媒プロモータを含有しないた
め；および例Ｃ、これは酢酸触媒成分および酢酸ビニル
触媒成分が別途の床であるため）。
【００２９】実施例１ （ａ）触媒の作成 １．７ｇのテトラクロルパラジウム酸ナトリウム（Ｉ
Ｉ）と１．５ｇのナトリウムテトラクロルアウレート
（ＩＩＩ）水和物とを３４ｇの水に溶解して含有する水
溶液に、全容液を吸収すべく粒子寸法５〜７ｍｍを有す
る６８．４ｇの多孔質シリカキャリア（ＫＡ１６０、ズ
ード・ヘミー社）を入れた。得られたキャリアを６．５
ｇのメタ珪酸ナトリウムを含有する７６．５ｇの水溶液
に添加し、溶液で完全に覆った。この混合物を１８時間
にわたり靜置させ、次いで２０ｇの９９％ヒドラジン水
和物を溶液に添加してＰｄおよびＡｕを還元した。得ら
れた混合物を４時間にわたり或いは還元が完結するまで
靜置させた。キャリアを溶液から分離すると共に、脱イ
オン水により塩素イオンがＡｇＮＯ３溶液により流出液
中に見られなくなるまで洗浄した。得られたキャリアを
６０℃にて２４時間乾燥させた。５ｇの水に溶解された
０．００７１ｇのセレニウム酸カリウム（ＶＩ）と０．
５１ｇの酢酸カリウムとを含有する水溶液に１０ｇの乾
燥キャリアを添加した。このキャリアは全容液を吸収
し、６０℃にて２４時間にわたり乾燥させた。その後、
３．３ｇのシリコタングステン酸水和物を５ｇの水に溶
解して含有する水溶液をキャリアに添加して、完全に吸
収させた。Ｐｄ、Ａｕ、セレニウム塩およびシリコタン
グステン酸を含有する得られたキャリアを６０℃にて２
４時間にわたり乾燥させた。
Ｉ）と１．５ｇのナトリウムテトラクロルアウレート
（ＩＩＩ）水和物とを３４ｇの水に溶解して含有する水
溶液に、全容液を吸収すべく粒子寸法５〜７ｍｍを有す
る６８．４ｇの多孔質シリカキャリア（ＫＡ１６０、ズ
ード・ヘミー社）を入れた。得られたキャリアを６．５
ｇのメタ珪酸ナトリウムを含有する７６．５ｇの水溶液
に添加し、溶液で完全に覆った。この混合物を１８時間
にわたり靜置させ、次いで２０ｇの９９％ヒドラジン水
和物を溶液に添加してＰｄおよびＡｕを還元した。得ら
れた混合物を４時間にわたり或いは還元が完結するまで
靜置させた。キャリアを溶液から分離すると共に、脱イ
オン水により塩素イオンがＡｇＮＯ３溶液により流出液
中に見られなくなるまで洗浄した。得られたキャリアを
６０℃にて２４時間乾燥させた。５ｇの水に溶解された
０．００７１ｇのセレニウム酸カリウム（ＶＩ）と０．
５１ｇの酢酸カリウムとを含有する水溶液に１０ｇの乾
燥キャリアを添加した。このキャリアは全容液を吸収
し、６０℃にて２４時間にわたり乾燥させた。その後、
３．３ｇのシリコタングステン酸水和物を５ｇの水に溶
解して含有する水溶液をキャリアに添加して、完全に吸
収させた。Ｐｄ、Ａｕ、セレニウム塩およびシリコタン
グステン酸を含有する得られたキャリアを６０℃にて２
４時間にわたり乾燥させた。
【００３０】酢酸ビニルの製造 ５ｇの得られた触媒を６０ｍｌのガラスビーズ（寸法１
ｍｍ）に反応チューブ内で均一分配させた。エチレンと
酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４０：６：３１：
２３における混合物を装置中へ１６０℃の温度および８
ｂａｒｇの圧力にて１５．８Ｎｌ／ｈｒの流速で導入し
て反応を生ぜしめた。流出液をオンラインにてガスクロ
マトグラフィーにより分析した。８４．５ｇ／ｈｒ．Ｌ
の酢酸ビニル空時収率と７６％の選択率とが炭素バラン
スに基づき得られた。ＣＯ２選択率は２２％であった。
ｍｍ）に反応チューブ内で均一分配させた。エチレンと
酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４０：６：３１：
２３における混合物を装置中へ１６０℃の温度および８
ｂａｒｇの圧力にて１５．８Ｎｌ／ｈｒの流速で導入し
て反応を生ぜしめた。流出液をオンラインにてガスクロ
マトグラフィーにより分析した。８４．５ｇ／ｈｒ．Ｌ
の酢酸ビニル空時収率と７６％の選択率とが炭素バラン
スに基づき得られた。ＣＯ２選択率は２２％であった。
【００３１】比較例Ａ 触媒の作成 テトラクロルパラジウム酸ナトリウム（ＩＩ）（９．５
ｇ）を水（９０ｇ）に溶解させた。多孔質シリカキャリ
ア（ＫＡ１６０、ズード・ヘミー社、粒子寸法５〜７ｍ
ｍ）（１８０ｇ）に、前記水溶液を全容液が吸収される
まで含浸させた。得られたキャリアを、メタ珪酸ナトリ
ウム（１７．７ｇ）を含有する水溶液（１７０ｇ）に添
加した。この混合物を１８時間にわたり靜置させ、次い
で２０ｇの９９％ヒドラジン水和物を溶液に添加してパ
ラジウムを還元した。得られた混合物を４時間にわたり
或いは還元が完結するまで靜置させた。キャリアを溶液
から分離すると共に、塩素イオンがＡｇＮＯ３溶液によ
り流出液中に見られなくなるまで脱イオン水で洗浄し
た。得られたキャリアを６０℃にて４８時間にわたり乾
燥させた。セレニウム酸カリウム（ＶＩ）（０．１６４
ｇ）を水（１０ｇ）に溶解し、２０ｇの乾燥キャリアに
より完全に吸収させた。次いでキャリアを再び６０℃に
て２４時間にわたり乾燥させた。その後、シリコタング
ステン酸水和物（６．３ｇ）を水（１０ｇ）中に溶解し
て含有する水溶液をキャリアに添加して、完全に吸収さ
せた。パラジウムとセレニウム塩とシリコタングステン
酸とを含有する得られたキャリアを６０℃にて２４時間
乾燥させた。
ｇ）を水（９０ｇ）に溶解させた。多孔質シリカキャリ
ア（ＫＡ１６０、ズード・ヘミー社、粒子寸法５〜７ｍ
ｍ）（１８０ｇ）に、前記水溶液を全容液が吸収される
まで含浸させた。得られたキャリアを、メタ珪酸ナトリ
ウム（１７．７ｇ）を含有する水溶液（１７０ｇ）に添
加した。この混合物を１８時間にわたり靜置させ、次い
で２０ｇの９９％ヒドラジン水和物を溶液に添加してパ
ラジウムを還元した。得られた混合物を４時間にわたり
或いは還元が完結するまで靜置させた。キャリアを溶液
から分離すると共に、塩素イオンがＡｇＮＯ３溶液によ
り流出液中に見られなくなるまで脱イオン水で洗浄し
た。得られたキャリアを６０℃にて４８時間にわたり乾
燥させた。セレニウム酸カリウム（ＶＩ）（０．１６４
ｇ）を水（１０ｇ）に溶解し、２０ｇの乾燥キャリアに
より完全に吸収させた。次いでキャリアを再び６０℃に
て２４時間にわたり乾燥させた。その後、シリコタング
ステン酸水和物（６．３ｇ）を水（１０ｇ）中に溶解し
て含有する水溶液をキャリアに添加して、完全に吸収さ
せた。パラジウムとセレニウム塩とシリコタングステン
酸とを含有する得られたキャリアを６０℃にて２４時間
乾燥させた。
【００３２】５ｇの得られた触媒を反応チューブ内で６
０ｍｌのガラスビーズ（寸法１ｍｍ）に均一分配させ、
エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４０：
６：３１：２３における混合物を装置中へ１５０℃の温
度および８ｂａｒｇの圧力にて１５．５ＮＬ／ｈｒの流
速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインで
ガスクロマトグラフィーにより分析した。
０ｍｌのガラスビーズ（寸法１ｍｍ）に均一分配させ、
エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４０：
６：３１：２３における混合物を装置中へ１５０℃の温
度および８ｂａｒｇの圧力にて１５．５ＮＬ／ｈｒの流
速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインで
ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３３】その結果、次のデータが得られた：酢酸空
時収率２３５ｇ／ｈｒ．Ｌ、酢酸ビニル空時収率２．１
ｇ／ｈｒ．Ｌ、アセトアルデヒド空時収率３．５ｇ／ｈ
ｒ．Ｌおよび二酸化炭素空時収率２１．２ｇ／ｈｒ．
Ｌ。酢酸への全選択率は８７％であり、酢酸ビニルへの
全選択率は０．５４％であった。
時収率２３５ｇ／ｈｒ．Ｌ、酢酸ビニル空時収率２．１
ｇ／ｈｒ．Ｌ、アセトアルデヒド空時収率３．５ｇ／ｈ
ｒ．Ｌおよび二酸化炭素空時収率２１．２ｇ／ｈｒ．
Ｌ。酢酸への全選択率は８７％であり、酢酸ビニルへの
全選択率は０．５４％であった。
【００３４】比較例Ｂ （ａ）触媒の作成 ＵＳ ５１８５３０８号に従い０．９Ｐｄ、０．４Ａｕ
および７重量％ＫＯＡｃのＫＡ１６０に対する公称充填
量により酢酸ビニル触媒を作成した。
および７重量％ＫＯＡｃのＫＡ１６０に対する公称充填
量により酢酸ビニル触媒を作成した。
【００３５】２．５ｇの得られた触媒を６０ｍｌのガラ
スビーズ（寸法１ｍｍ）に反応チューブ内で均一分配さ
せ、エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４
７：７：１９：２７における混合物を装置中へ１５０℃
の温度および８ｂａｒｇの圧力にて２１．１Ｎｌ／ｈｒ
の流速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンライ
ンでガスクロマトグラフィーにより分析した。
スビーズ（寸法１ｍｍ）に反応チューブ内で均一分配さ
せ、エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４
７：７：１９：２７における混合物を装置中へ１５０℃
の温度および８ｂａｒｇの圧力にて２１．１Ｎｌ／ｈｒ
の流速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンライ
ンでガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３６】その結果、次のデータが得られた：二酸化
炭素空時収率１１９．６ｇ／ｈｒ．Ｌ。酢酸、酢酸ビニ
ルまたは他の副生物は検出されなかった。
炭素空時収率１１９．６ｇ／ｈｒ．Ｌ。酢酸、酢酸ビニ
ルまたは他の副生物は検出されなかった。
【００３７】比較例Ｃ （ａ）触媒の作成 触媒は比較例ＡおよびＢに従って作成した。
【００３８】（ｂ）酢酸ビニルの製造 反応チューブに触媒１（５ｇ）および２（２．５ｇ）、
並びにガラスビーズ（６０ｍｌ、寸法１ｍｍ）を充填し
た。ガラスビーズ（３２ｍｌ）に均一分配された触媒１
をチューブの上部に入れ、ガラスビーズ（１６ｍｌ）に
おける触媒２を下部に入れた。２ｍｌのガラスビーズを
触媒１部分と触媒２部分との間に存在させ、それぞれ５
ｍｌをチューブの頂部および底部に存在させた。エチレ
ンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比５０：８：２
１：２１における混合物を装置中へ１５０℃の温度およ
び８ｂａｒｇの圧力にて１５．８Ｎｌ／ｈｒの流速で導
入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインのガスク
ロマトグラフィーにより分析した。
並びにガラスビーズ（６０ｍｌ、寸法１ｍｍ）を充填し
た。ガラスビーズ（３２ｍｌ）に均一分配された触媒１
をチューブの上部に入れ、ガラスビーズ（１６ｍｌ）に
おける触媒２を下部に入れた。２ｍｌのガラスビーズを
触媒１部分と触媒２部分との間に存在させ、それぞれ５
ｍｌをチューブの頂部および底部に存在させた。エチレ
ンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比５０：８：２
１：２１における混合物を装置中へ１５０℃の温度およ
び８ｂａｒｇの圧力にて１５．８Ｎｌ／ｈｒの流速で導
入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインのガスク
ロマトグラフィーにより分析した。
【００３９】次の結果が得られた：酢酸ビニル空時収率
１１５ｇ／ｈｒ．Ｌ、炭素バランに基づき７７％の選択
率、１１％のＣＯ２選択率および５％の酢酸選択率。酢
酸エチルおよびエタノールが少量副生物であった。
１１５ｇ／ｈｒ．Ｌ、炭素バランに基づき７７％の選択
率、１１％のＣＯ２選択率および５％の酢酸選択率。酢
酸エチルおよびエタノールが少量副生物であった。
【００４０】２段解法で操作した際に本発明の方法によ
り達成される選択率と対比しうる反応選択率だけが得ら
れたことが判るであろう。
り達成される選択率と対比しうる反応選択率だけが得ら
れたことが判るであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サイモン ジェームズ キッチン イギリス国、エルエス25 ５エイチジー、 ノース ヨークシャー、ヒーラム、メイン ストリート、ヒルサイド ハウス（番地 なし) (72)発明者 チン ダイイ 中華人民共和国、チェンドゥ 610064、ワ ンジャ シァン 21、ユニット３ フロア ３
Claims (12)
- 【請求項１】 （１）触媒支持体と、（２）パラジウム
と、（３）酸と、（４）少なくとも１種の酢酸触媒プロ
モータと、（５）少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プロ
モータおよび／またはコプロモータとからなることを特
徴とする酢酸ビニルの製造に使用する触媒。 - 【請求項２】 支持対が多孔質シリカ、アルミナ、シリ
カ／アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素から
なる請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 酸が、ヘテロポリ酸から選択される強酸
である請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項４】 酸含有量が５０重量％までである請求項
３に記載の触媒。 - 【請求項５】 酢酸触媒プロモータがセレニウム、チタ
ニウム、テルリウムおよび／またはバナジウム含有化合
物から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の
触媒。 - 【請求項６】 酢酸触媒プロモータが酸化物、酢酸塩も
しくはアセチルアセトン酸塩である請求項５に記載の触
媒。 - 【請求項７】 酢酸ビニル触媒プロモータが酢酸カドミ
ウム、金、銅およびニッケルから選択される請求項１〜
６のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項８】 酢酸ビニル触媒プロモータが金である請
求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 酢酸ビニル触媒コプロモータがアルカリ
金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選択される請求
項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項１０】 酢酸ビニル触媒コプロモータが酢酸ナ
トリウムもしくは酢酸カリウムである請求項９に記載の
触媒。 - 【請求項１１】 エチレンを酸素含有ガスおよび必要に
応じ水と請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の
存在下に反応させることを特徴とする酢酸ビニルの製造
方法。 - 【請求項１２】 １００〜４００℃の温度および１〜２
０ｂａｒｇの圧力にて行う請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9810928.3A GB9810928D0 (en) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | Catalyst and process |
| GB9810928.3 | 1998-05-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000000473A true JP2000000473A (ja) | 2000-01-07 |
| JP2000000473A5 JP2000000473A5 (ja) | 2006-06-29 |
| JP4491063B2 JP4491063B2 (ja) | 2010-06-30 |
Family
ID=10832459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13928799A Expired - Fee Related JP4491063B2 (ja) | 1998-05-22 | 1999-05-19 | 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6376706B2 (ja) |
| EP (1) | EP0967009B1 (ja) |
| JP (1) | JP4491063B2 (ja) |
| KR (2) | KR19990088442A (ja) |
| CN (1) | CN1149126C (ja) |
| BR (1) | BR9917059B1 (ja) |
| CA (1) | CA2272223A1 (ja) |
| DE (1) | DE69935473T2 (ja) |
| ES (1) | ES2284237T3 (ja) |
| GB (1) | GB9810928D0 (ja) |
| ID (1) | ID23346A (ja) |
| MY (1) | MY129792A (ja) |
| NO (1) | NO317804B1 (ja) |
| RS (1) | RS20060284A (ja) |
| RU (1) | RU2225254C2 (ja) |
| SA (1) | SA99200490B1 (ja) |
| SG (1) | SG83716A1 (ja) |
| TW (1) | TWI258389B (ja) |
| UA (1) | UA60322C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA993400B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179599A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-06-26 | Bp Chem Internatl Ltd | アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 |
| JP2008086951A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Showa Denko Kk | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| WO2009060947A1 (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物、及びチタンイオン源を含む触媒、及び、該触媒を用いたケトン化合物の製造方法 |
| US7897804B2 (en) | 2005-05-25 | 2011-03-01 | Celanese International Corp. | Processes for preparing alkenyl alkanoates using a layered catalyst composition |
| US8216964B2 (en) | 2003-12-19 | 2012-07-10 | Celanese International Corp. | Layered support material for catalysts |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1060016A4 (en) * | 1998-02-05 | 2002-11-27 | Engelhard Corp | PREVENTING AGE OF PD-AU VINYL ACETATE CATALYSTS |
| EP1038578A3 (en) * | 1999-03-26 | 2002-01-30 | President of Shizuoka University, a government agency of Japan | Method of producing formaldehyde directly from methane |
| DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| JP2002079089A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| DE10048844A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| KR100887001B1 (ko) | 2001-03-30 | 2009-03-04 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 8족 금속을 함유한 촉매의 제조방법과 알케닐카르복실레이트 제조 시의 용도 |
| DE10124600A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Basf Ag | Ni/Ti02-Hydrierkatalysator |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| US7468455B2 (en) | 2004-11-03 | 2008-12-23 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM) |
| PL382741A1 (pl) * | 2004-12-20 | 2007-12-10 | Celanese International Corporation | Zmodyfikowane materiały podłoża dla katalizatorów |
| WO2007145151A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Showa Denko K.K. | Process for production of supported catalyst for acetic acid production |
| US7825204B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-11-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Inorganic oxide extrudates |
| JP4969501B2 (ja) * | 2007-04-13 | 2012-07-04 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アリル製造用触媒の製造方法 |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| US20100121100A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Daniel Travis Shay | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith |
| KR101399376B1 (ko) | 2009-09-18 | 2014-05-27 | 아르끄마 프랑스 | 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조용 촉매 및 방법 |
| BRPI1004975A2 (pt) * | 2009-12-08 | 2013-04-02 | Haldor Topsoe A/S | processo integrado para a produÇço de Ácido acÉtico, etileno e monâmero de acetato de vinila |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| US8329611B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US20120149939A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Celanese International Corporation | Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process |
| DE102011081786A1 (de) * | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Acetoxylierung von Olefinen in der Gasphase |
| KR102425630B1 (ko) | 2014-10-20 | 2022-07-27 | 벨로시스 테크놀로지스 리미티드 | 열을 제거하는 방법 |
| RU2702107C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2019-10-04 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор карбонилирования и его получение |
| TWI718818B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-02-11 | 財團法人工業技術研究院 | 氫化不飽和多元酸的觸媒與方法 |
| TW202128605A (zh) | 2019-12-19 | 2021-08-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造期間監測各式流之可燃性之方法及系統 |
| TW202204892A (zh) | 2020-06-29 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析 |
| CN114425454B (zh) * | 2020-10-14 | 2024-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS511389A (ja) * | 1974-03-14 | 1976-01-08 | Nat Distillers Chem Corp | |
| JPS51111495A (en) * | 1975-03-04 | 1976-10-01 | Hoechst Ag | Manufacture of palladium catalysts |
| JPS56123946A (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid ester |
| JPH02152937A (ja) * | 1988-08-02 | 1990-06-12 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | カルボニル化反応及びそのための触媒 |
| JPH0647281A (ja) * | 1991-05-06 | 1994-02-22 | Bp Chem Internatl Ltd | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
| JPH1072403A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Showa Denko Kk | 酢酸ビニルの製造法 |
| JPH1081508A (ja) * | 1996-05-17 | 1998-03-31 | Degussa Ag | 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒 |
| JP2002508240A (ja) * | 1997-12-12 | 2002-03-19 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1230009B (de) | 1964-06-05 | 1966-12-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsaeure und gleichzeitig von Vinylacetat |
| DE1252662B (ja) * | 1965-06-25 | |||
| US3373189A (en) | 1965-07-09 | 1968-03-12 | Nat Distillers Chem Corp | Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene |
| US3450748A (en) | 1966-05-11 | 1969-06-17 | Union Oil Co | Preparation of vinyl acetate,acetaldehyde and acetic acid from ethylene |
| US3485877A (en) * | 1966-10-21 | 1969-12-23 | Eastman Kodak Co | Process for converting ethylenically unsaturated hydrocarbons to carbonylic compounds |
| DE1667053C3 (de) * | 1967-12-02 | 1975-10-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| US3627821A (en) * | 1967-12-23 | 1971-12-14 | Knapsack Ag | Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic acids |
| DE2160649A1 (de) * | 1971-12-07 | 1973-06-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von allylacetat |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US3970697A (en) | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| DE2601154A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-21 | Bayer Ag | Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4188490A (en) * | 1977-05-27 | 1980-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate |
| GB2070601B (en) * | 1980-03-05 | 1984-05-23 | Asahi Chemical Ind | Producing unsaturated carboxylic esters |
| US5557014A (en) * | 1990-03-05 | 1996-09-17 | Catalytica, Inc. | Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products |
| US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| TW295579B (ja) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE4323978C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| DE19523271A1 (de) * | 1995-06-27 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US5576457A (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-19 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| US5705679A (en) * | 1996-04-02 | 1998-01-06 | Nicolau; Ioan | Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis |
| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9622911D0 (en) * | 1996-11-04 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5777715A (en) * | 1997-01-21 | 1998-07-07 | Allen Vision Systems, Inc. | Low vision rehabilitation system |
| DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
| EP1060016A4 (en) * | 1998-02-05 | 2002-11-27 | Engelhard Corp | PREVENTING AGE OF PD-AU VINYL ACETATE CATALYSTS |
-
1998
- 1998-05-22 GB GBGB9810928.3A patent/GB9810928D0/en active Pending
-
1999
- 1999-05-13 ES ES99303725T patent/ES2284237T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-13 EP EP99303725A patent/EP0967009B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-13 DE DE69935473T patent/DE69935473T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-17 BR BRPI9917059-0A patent/BR9917059B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-18 ZA ZA9903400A patent/ZA993400B/xx unknown
- 1999-05-18 CA CA002272223A patent/CA2272223A1/en not_active Abandoned
- 1999-05-18 SG SG9902470A patent/SG83716A1/en unknown
- 1999-05-19 JP JP13928799A patent/JP4491063B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-20 MY MYPI99002001A patent/MY129792A/en unknown
- 1999-05-20 KR KR1019990018227A patent/KR19990088442A/ko active Search and Examination
- 1999-05-21 RU RU99110884/04A patent/RU2225254C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-21 NO NO19992461A patent/NO317804B1/no unknown
- 1999-05-21 UA UA99052834A patent/UA60322C2/uk unknown
- 1999-05-21 ID IDP990473D patent/ID23346A/id unknown
- 1999-05-21 US US09/315,938 patent/US6376706B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-22 CN CNB991076478A patent/CN1149126C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-28 TW TW088108842A patent/TWI258389B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-08-17 SA SA99200490A patent/SA99200490B1/ar unknown
- 1999-09-08 RS YUP-2006/0284A patent/RS20060284A/sr unknown
-
2001
- 2001-03-27 US US09/817,064 patent/US6472556B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-05-16 KR KR1020060043672A patent/KR20060077908A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS511389A (ja) * | 1974-03-14 | 1976-01-08 | Nat Distillers Chem Corp | |
| JPS51111495A (en) * | 1975-03-04 | 1976-10-01 | Hoechst Ag | Manufacture of palladium catalysts |
| JPS56123946A (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid ester |
| JPH02152937A (ja) * | 1988-08-02 | 1990-06-12 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | カルボニル化反応及びそのための触媒 |
| JPH0647281A (ja) * | 1991-05-06 | 1994-02-22 | Bp Chem Internatl Ltd | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
| JPH1081508A (ja) * | 1996-05-17 | 1998-03-31 | Degussa Ag | 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒 |
| JPH1072403A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Showa Denko Kk | 酢酸ビニルの製造法 |
| JP2002508240A (ja) * | 1997-12-12 | 2002-03-19 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179599A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-06-26 | Bp Chem Internatl Ltd | アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 |
| JP4630510B2 (ja) * | 2000-10-26 | 2011-02-09 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 |
| US8216964B2 (en) | 2003-12-19 | 2012-07-10 | Celanese International Corp. | Layered support material for catalysts |
| US7897804B2 (en) | 2005-05-25 | 2011-03-01 | Celanese International Corp. | Processes for preparing alkenyl alkanoates using a layered catalyst composition |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| JP2008086951A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Showa Denko Kk | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| WO2009060947A1 (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物、及びチタンイオン源を含む触媒、及び、該触媒を用いたケトン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060077908A (ko) | 2006-07-05 |
| CN1243038A (zh) | 2000-02-02 |
| NO992461L (no) | 1999-11-23 |
| US20010012818A1 (en) | 2001-08-09 |
| NO992461D0 (no) | 1999-05-21 |
| US20010049335A1 (en) | 2001-12-06 |
| SA99200490B1 (ar) | 2006-11-14 |
| KR19990088442A (ko) | 1999-12-27 |
| DE69935473T2 (de) | 2007-12-06 |
| UA60322C2 (uk) | 2003-10-15 |
| ID23346A (id) | 2000-04-05 |
| JP4491063B2 (ja) | 2010-06-30 |
| BR9917059B1 (pt) | 2010-10-19 |
| MY129792A (en) | 2007-04-30 |
| TWI258389B (en) | 2006-07-21 |
| US6472556B2 (en) | 2002-10-29 |
| NO317804B1 (no) | 2004-12-13 |
| RS20060284A (en) | 2007-09-21 |
| CA2272223A1 (en) | 1999-11-22 |
| EP0967009A2 (en) | 1999-12-29 |
| US6376706B2 (en) | 2002-04-23 |
| SG83716A1 (en) | 2001-10-16 |
| EP0967009B1 (en) | 2007-03-14 |
| GB9810928D0 (en) | 1998-07-22 |
| EP0967009A3 (en) | 2000-04-12 |
| RU2225254C2 (ru) | 2004-03-10 |
| ZA993400B (en) | 2000-11-20 |
| DE69935473D1 (de) | 2007-04-26 |
| ES2284237T3 (es) | 2007-11-01 |
| BR9917059A (pt) | 2001-12-11 |
| CN1149126C (zh) | 2004-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000000473A (ja) | 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 | |
| RU2261142C2 (ru) | Катализатор и способ получения винилацетата | |
| US5011980A (en) | Process for preparation of allyl acetate | |
| US5347046A (en) | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters | |
| US5591688A (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
| EP0569624B1 (en) | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate | |
| US6399813B1 (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
| JPH07308576A (ja) | 酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造方法 | |
| JP3373472B2 (ja) | アシロキシ化反応用触媒とその用途 | |
| JP3556397B2 (ja) | カルボン酸エステル製造用触媒の改良製法 | |
| JPH10263399A (ja) | カルボン酸エステル製造用触媒 | |
| EP1112775B1 (en) | Catalyst for the preparation of allyl acetate | |
| JPH0764781B2 (ja) | 酢酸アリルの製造法 | |
| MXPA99004722A (en) | Catalyst and use of the same in the production of vinacetate | |
| JPH0938506A (ja) | カルボン酸エステル製造用パラジウム／鉛含有担持触媒の活性化方法 | |
| JPH03279349A (ja) | 不飽和ジエステルの製造方法 | |
| IE42530B1 (en) | Process for regenerating palladium catalysts | |
| JP2003212824A (ja) | 酢酸ビニルの製造方法及び該製造方法により製造された酢酸ビニル | |
| JPH01294644A (ja) | アセトアルデヒドを主成分とする含酸素化合物の製造方法 | |
| JP2003277320A (ja) | 酢酸アリルの製造方法及び該製造方法により製造された酢酸アリル | |
| JPS6049612B2 (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 | |
| SA06270279B1 (ar) | عامل حفاز واستخدامه في إنتاج خلات فينيل vinyl acetate | |
| JPH0625082A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060511 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060511 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090812 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091102 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100324 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100403 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |