JP2000000473A - 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 - Google Patents
酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用Info
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Abstract
と、(2)パラジウムと、(3)酸と、(4)少なくと
も1種の酢酸触媒プロモータと、(5)少なくとも1種
の酢酸ビニル触媒プロモータおよび/またはコプロモー
タとからなっている。エチレンおよび酢酸含有ガスから
の触媒を用いる酢酸ビニルの製造方法についても開示す
る。
Description
の方法に使用するための新規な触媒に関するものであ
る。
を分子状酸素と酢酸ビニルを製造するのに活性な触媒の
存在下に接触させることにより工業的に製造される。
媒は第VIII族金属、たとえばパラジウム、アルカリ
金属酢酸塩プロモータ、たとえば酢酸ナトリウムもしく
はカリウム、および必要に応じコプロモータ、たとえば
酢酸カドミウムもしくは金を含むことができる。特にU
S 5185308号は、酢酸の存在下におけるエチレ
ンの接触酸化による酢酸ビニルの製造方法を開示してい
る。使用する触媒は金および酢酸カリウムで促進された
支持パラジウム触媒である。
有用な酢酸は、工業にて一般的に慣用される数種の方法
により、たとえば第VIII族貴金属触媒、沃化アルキ
ルプロモータおよび有限濃度の水の存在下におけるメタ
ノールおよび/またはその反応性誘導体の液相カルボニ
ル化により製造することができる。次いで製造された酢
酸を酢酸ビニルの製造における反応体として使用する。
すなわち、この方法は2段解法となる傾向がある。
媒を用いるエチレンと酸素とからの酢酸ビニルの製造方
法に関するものである。US 4188490号は、酸
化亜鉛支持体上のパラジウム触媒を用いる酢酸および酢
酸ビニルの製造方法を開示している。US 36378
18号は、貴金属およびマンガンもしくはコバルトの酸
化物の存在下におけるエチレンの酸化によるアセトアル
デヒド、酢酸および酢酸ビニルの製造方法を開示してい
る。上記方法は液相にて行われる。
水と酸素含有ガスとを含む反応体混合物から、全過程に
おける別途の段階として最初に酢酸を製造する必要なし
に直接に製造しうることが突き止められた。改変パラジ
ウム触媒の使用により、酢酸ビニルを1段階法にて直接
製造することができる。
供し、この方法は(1)触媒支持体と、(2)パラジウ
ムと、(3)酸と、(4)少なくとも1種の酢酸触媒プ
ロモータと、(5)少なくとも1種の酢酸ビニル触媒プ
ロモータおよび/またはコプロモータとからなる触媒の
存在下にエチレンを酸素含有ガスおよび必要に応じ水と
反応させることを特徴とする。
ルの製造に使用するための触媒も提供され、この触媒は
(1)触媒支持体と、(2)パラジウムと、(3)酸
と、(4)少なくとも1種の酢酸触媒プロモータと、
(5)少なくとも1種の酢酸ビニル触媒プロモータおよ
び/またはコプロモータとからなっている。
規かつコスト上効果的なルートを提供する。この方法は
酢酸ビニルの生成に対し高度に選択性であるだけでな
く、その後にこの方法にて共反応体として使用される酢
酸の独立した別途の製造を必要としない。これに対し、
改変パラジウム触媒の使用は酢酸を生成させるための各
反応体の現場における酸化をもたらし、次いでこれをエ
チレンにより酢酸ビニルまで酸化させる。触媒の二官能
性は直接法をもたらす。
に応じ水とからの酢酸ビニルの製造方法を提供する。エ
チレンは実質的に純粋とすることができ、或いは窒素、
メタン、エタン、二酸化炭素、水素および低レベルのC
3/C4アルケンもしくはアルカンの1種もしくはそれ
以上と混合することもできる。
状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。
好適には、ガスは適する希釈剤(たとえば窒素もしくは
二酸化炭素)で希釈された酸素とすることができる。好
ましくは、酸素含有ガスは酸素である。
とができる。水を反応室中に存在させる場合、これは5
0容量%までの量、好ましくは10〜30容量%の範囲
の量にて存在させることができる。
きる。
とができる。酢酸を導入することが望ましければ、これ
は50容量%まで、好ましくは5〜20容量%の範囲の
量にて存在させることができる。
ウム濃度は触媒の全重量に対し0.5重量%より大、好
ましくは1重量%より大とすることができる。パラジウ
ム濃度は固定床もしくは流動床の各用途につき10重量
%程度に高くすることができる。
媒支持体は、多孔質シリカ、アルミナ、シリカ/アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素で構成すること
ができる。好ましくは支持体はシリカである。好適には
支持体は支持体1g当たり0.2〜3.5mlの気孔容
積と、支持体1g当たり5〜800m2の表面積と<
0.3〜1.5g/mlの見掛け嵩密度とを有すること
ができる。固定床法で使用される触媒につき支持体は典
型的には3〜9mmの寸法を有し、球状、錠剤、押出
物、成形ピルもしくは任意適する形状とすることができ
る。流動床法にて使用される触媒につき支持体は典型的
には、触媒粒子の少なくとも60%が200μm未満の
粒子直径を有し、好ましくは少なくとも50%が105
μm未満かつ触媒粒子の40%以下が40μm未満の直
径を有するような粒子寸法分布を有することができる。
ロモータを含む。適するプロモータはセレニウム、チタ
ニウム、テルリウムおよび/またはバラジウム−含有化
合物を包含する。好ましくは酢酸触媒プロモータは上記
金属の少なくとも1種の酸化物、酢酸塩もしくはアセチ
ルアセトン酸塩である。好ましくは最終触媒の酢酸触媒
プロモータ含有量は10重量%までである。
他に、触媒は少なくとも1種の酢酸ビニル触媒プロモー
タおよび/またはコプロモータをも含み、好ましくはプ
ロモータとコプロモータとの両者を含む。適するプロモ
ータは金、銅および/またはニッケル、並びに酢酸カド
ミウムを包含する。好適プロモータは金である。適する
金の供給源は金クロライド、テトラクロルアウリック
酸、HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4,ジ
メチル金アセテート、バリウムアセトアウレートもしく
は金アセテートを包含する。好適な金化合物はHAuC
l4である。金属は最終触媒中に0.1〜10重量%の
量にて存在することができる。適するコプロモータはア
ルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、好ましくは
酢酸塩、たとえば酢酸カリウムもしくはナトリウムを包
含する。好ましくは最終触媒におけるコプロモータ含有
量は酢酸塩として0.1〜9.5重量%の範囲である。
好適な触媒成分(5)は金および酢酸ナトリウムもしく
はカリウムのいずれかである。
酸である。適する酸はヘテロポリ酸を包含し、これらは
シリコタングステン酸、ホスホタングステン酸、ホスホ
モリブデン酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブ
ド隣酸、タングストモリブド珪酸、タングストバナド燐
酸、タングストバナド珪酸、モリブドバナド燐酸、モリ
ブドバナド珪酸、ボロタングステン酸、ボロモリブデン
酸、タングストモリブド硼酸、モリブドアルミニウム
酸、タングストアルミニウム酸、モリブドタングストア
ルミニウム酸、モリブドゲルマニウム酸、タングストゲ
ルマニウム酸、モリブドタングストゲルマニウム酸、モ
リブドチタン酸、タングストチタン酸、モリブドタング
ストチタン酸、セリックモリブジン酸、セリックタング
ステン酸、セリックモリブドタングステン酸、モリブド
コバルト酸、タングストコバルト酸、モリブドタングス
トコバルト酸、ホスホニオブ酸、シリコニオブ酸および
シリコタンタル酸を包含する。これらのうちシリコタン
グステン酸、ホスホテングステン酸、ホスホモリブデン
酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブド燐酸、タ
ングストモリブド珪酸、タングストバナド燐酸、タング
ストバナド珪酸、モリブドバナド珪酸、ボロタングステ
ン酸、ボロモリブデン酸およびボロモリブドタングステ
ン酸が特に好適である。好ましくは、最終触媒における
酸含有量は50重量%までである。
にしながら酢酸ビニル生成速度を最大化するよう最適化
することができる。
9540号に詳細に記載された方法により作成すること
ができる。作成法の第1段階にて、支持体には所要のパ
ラジウムおよびプロモータ金属(たとえば金)を可溶性
塩の形態で含有する溶液を含浸させる。この種の塩の例
は可溶性ハロゲン化物誘導体を包含する。含浸溶液は好
ましくは水溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の
気孔容積の50〜100%、好ましくは固定床触媒につ
き気孔容積の95〜99%、または流動床触媒につき気
孔容積の50〜99%に相当するような量である。
リ金属珪酸塩、炭酸塩もしくは水酸化物から選択される
アルカリ金属塩の水溶液で処理して、当業者に熟知され
た金属シェル構造を発生させる。アルカリ金属塩の使用
量は、溶液が12〜24時間にわたり含浸支持体と接触
した後に溶液のpHが好適には25℃で測定して6.5
〜9.5,好ましくは7.5〜8の範囲となるような量
である。好適金属塩はナトリウム金属珪酸塩、炭酸ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムである。
ータ(たとえば金)、水酸化物が支持体上に沈殿し或い
は混入すると思われる。或いは、含浸支持体を大気圧も
しくは減圧下で室温〜150℃、好ましくは60〜12
0℃にて金属還元の前に乾燥させることもできる。この
種の材料を金属状態まで変換させるには、含浸支持体を
たとえばエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒドもし
くは水素のような還元剤で処理する。水素を使用する場
合は、一般に触媒を100〜300℃まで加熱して完全
な還元を行う必要がある。
水洗し、次いで乾燥させる。乾燥されたキャリアに次い
で所要量の酢酸ビニル触媒コプロモータ、たとえばアル
カリ金属酢酸塩および酢酸触媒プロモータ、たとえば水
性セレニウム含有化合物を含浸させ、その後に乾燥させ
る。乾燥されたキャリアをさらに水に溶解された適量の
ヘテロポリ酸で処理し、最終生成物を乾燥させる。触媒
作成の方法は、酢酸ビニル収率および選択率の最大化に
基づき触媒性能を最適化させるよう変化させることがで
きる。
典型的にはエチレン、水および酸素含有ガス(たとえば
酸素もしくは空気)を100〜400℃、好ましくは1
40〜210℃の温度および1barg〜20bar
g、好ましくは6〜15bargの圧力にて触媒と接触
させることにより行われる。
応器にて行うことができ、好ましくは気相で行われる。
A、BおよびCは本発明によらず、この方法は本発明に
よらない触媒を用いる(例A、これは酢酸ビニル触媒プ
ロモータもしくはコプロモータを含有しないため;例
B、これは酸または酢酸触媒プロモータを含有しないた
め;および例C、これは酢酸触媒成分および酢酸ビニル
触媒成分が別途の床であるため)。
I)と1.5gのナトリウムテトラクロルアウレート
(III)水和物とを34gの水に溶解して含有する水
溶液に、全容液を吸収すべく粒子寸法5〜7mmを有す
る68.4gの多孔質シリカキャリア(KA160、ズ
ード・ヘミー社)を入れた。得られたキャリアを6.5
gのメタ珪酸ナトリウムを含有する76.5gの水溶液
に添加し、溶液で完全に覆った。この混合物を18時間
にわたり靜置させ、次いで20gの99%ヒドラジン水
和物を溶液に添加してPdおよびAuを還元した。得ら
れた混合物を4時間にわたり或いは還元が完結するまで
靜置させた。キャリアを溶液から分離すると共に、脱イ
オン水により塩素イオンがAgNO3溶液により流出液
中に見られなくなるまで洗浄した。得られたキャリアを
60℃にて24時間乾燥させた。5gの水に溶解された
0.0071gのセレニウム酸カリウム(VI)と0.
51gの酢酸カリウムとを含有する水溶液に10gの乾
燥キャリアを添加した。このキャリアは全容液を吸収
し、60℃にて24時間にわたり乾燥させた。その後、
3.3gのシリコタングステン酸水和物を5gの水に溶
解して含有する水溶液をキャリアに添加して、完全に吸
収させた。Pd、Au、セレニウム塩およびシリコタン
グステン酸を含有する得られたキャリアを60℃にて2
4時間にわたり乾燥させた。
mm)に反応チューブ内で均一分配させた。エチレンと
酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比40:6:31:
23における混合物を装置中へ160℃の温度および8
bargの圧力にて15.8Nl/hrの流速で導入し
て反応を生ぜしめた。流出液をオンラインにてガスクロ
マトグラフィーにより分析した。84.5g/hr.L
の酢酸ビニル空時収率と76%の選択率とが炭素バラン
スに基づき得られた。CO2選択率は22%であった。
g)を水(90g)に溶解させた。多孔質シリカキャリ
ア(KA160、ズード・ヘミー社、粒子寸法5〜7m
m)(180g)に、前記水溶液を全容液が吸収される
まで含浸させた。得られたキャリアを、メタ珪酸ナトリ
ウム(17.7g)を含有する水溶液(170g)に添
加した。この混合物を18時間にわたり靜置させ、次い
で20gの99%ヒドラジン水和物を溶液に添加してパ
ラジウムを還元した。得られた混合物を4時間にわたり
或いは還元が完結するまで靜置させた。キャリアを溶液
から分離すると共に、塩素イオンがAgNO3溶液によ
り流出液中に見られなくなるまで脱イオン水で洗浄し
た。得られたキャリアを60℃にて48時間にわたり乾
燥させた。セレニウム酸カリウム(VI)(0.164
g)を水(10g)に溶解し、20gの乾燥キャリアに
より完全に吸収させた。次いでキャリアを再び60℃に
て24時間にわたり乾燥させた。その後、シリコタング
ステン酸水和物(6.3g)を水(10g)中に溶解し
て含有する水溶液をキャリアに添加して、完全に吸収さ
せた。パラジウムとセレニウム塩とシリコタングステン
酸とを含有する得られたキャリアを60℃にて24時間
乾燥させた。
0mlのガラスビーズ(寸法1mm)に均一分配させ、
エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比40:
6:31:23における混合物を装置中へ150℃の温
度および8bargの圧力にて15.5NL/hrの流
速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインで
ガスクロマトグラフィーにより分析した。
時収率235g/hr.L、酢酸ビニル空時収率2.1
g/hr.L、アセトアルデヒド空時収率3.5g/h
r.Lおよび二酸化炭素空時収率21.2g/hr.
L。酢酸への全選択率は87%であり、酢酸ビニルへの
全選択率は0.54%であった。
および7重量%KOAcのKA160に対する公称充填
量により酢酸ビニル触媒を作成した。
スビーズ(寸法1mm)に反応チューブ内で均一分配さ
せ、エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比4
7:7:19:27における混合物を装置中へ150℃
の温度および8bargの圧力にて21.1Nl/hr
の流速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンライ
ンでガスクロマトグラフィーにより分析した。
炭素空時収率119.6g/hr.L。酢酸、酢酸ビニ
ルまたは他の副生物は検出されなかった。
並びにガラスビーズ(60ml、寸法1mm)を充填し
た。ガラスビーズ(32ml)に均一分配された触媒1
をチューブの上部に入れ、ガラスビーズ(16ml)に
おける触媒2を下部に入れた。2mlのガラスビーズを
触媒1部分と触媒2部分との間に存在させ、それぞれ5
mlをチューブの頂部および底部に存在させた。エチレ
ンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比50:8:2
1:21における混合物を装置中へ150℃の温度およ
び8bargの圧力にて15.8Nl/hrの流速で導
入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインのガスク
ロマトグラフィーにより分析した。
115g/hr.L、炭素バランに基づき77%の選択
率、11%のCO2選択率および5%の酢酸選択率。酢
酸エチルおよびエタノールが少量副生物であった。
り達成される選択率と対比しうる反応選択率だけが得ら
れたことが判るであろう。
Claims (12)
- 【請求項1】 (1)触媒支持体と、(2)パラジウム
と、(3)酸と、(4)少なくとも1種の酢酸触媒プロ
モータと、(5)少なくとも1種の酢酸ビニル触媒プロ
モータおよび/またはコプロモータとからなることを特
徴とする酢酸ビニルの製造に使用する触媒。 - 【請求項2】 支持対が多孔質シリカ、アルミナ、シリ
カ/アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素から
なる請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 酸が、ヘテロポリ酸から選択される強酸
である請求項1または2に記載の触媒。 - 【請求項4】 酸含有量が50重量%までである請求項
3に記載の触媒。 - 【請求項5】 酢酸触媒プロモータがセレニウム、チタ
ニウム、テルリウムおよび/またはバナジウム含有化合
物から選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載の
触媒。 - 【請求項6】 酢酸触媒プロモータが酸化物、酢酸塩も
しくはアセチルアセトン酸塩である請求項5に記載の触
媒。 - 【請求項7】 酢酸ビニル触媒プロモータが酢酸カドミ
ウム、金、銅およびニッケルから選択される請求項1〜
6のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項8】 酢酸ビニル触媒プロモータが金である請
求項7に記載の触媒。 - 【請求項9】 酢酸ビニル触媒コプロモータがアルカリ
金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選択される請求
項1〜8のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項10】 酢酸ビニル触媒コプロモータが酢酸ナ
トリウムもしくは酢酸カリウムである請求項9に記載の
触媒。 - 【請求項11】 エチレンを酸素含有ガスおよび必要に
応じ水と請求項1〜10のいずれか一項に記載の触媒の
存在下に反応させることを特徴とする酢酸ビニルの製造
方法。 - 【請求項12】 100〜400℃の温度および1〜2
0bargの圧力にて行う請求項11に記載の方法。
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UA (1) | UA60322C2 (ja) |
ZA (1) | ZA993400B (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179599A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-06-26 | Bp Chem Internatl Ltd | アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 |
JP2008086951A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Showa Denko Kk | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
WO2009060947A1 (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物、及びチタンイオン源を含む触媒、及び、該触媒を用いたケトン化合物の製造方法 |
US7897804B2 (en) | 2005-05-25 | 2011-03-01 | Celanese International Corp. | Processes for preparing alkenyl alkanoates using a layered catalyst composition |
US8216964B2 (en) | 2003-12-19 | 2012-07-10 | Celanese International Corp. | Layered support material for catalysts |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1060016A4 (en) * | 1998-02-05 | 2002-11-27 | Engelhard Corp | PREVENTING AGE OF PD-AU VINYL ACETATE CATALYSTS |
AU733990B2 (en) * | 1999-03-26 | 2001-05-31 | President Of Shizuoka University | Method of producing formaldehyde directly from methane |
DE19920390C2 (de) † | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
JP2002079089A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
DE10048844A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
EP1372845A1 (en) | 2001-03-30 | 2004-01-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate |
DE10124600A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Basf Ag | Ni/Ti02-Hydrierkatalysator |
JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
US7468455B2 (en) | 2004-11-03 | 2008-12-23 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM) |
AU2005319574B2 (en) * | 2004-12-20 | 2009-09-24 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
US8242043B2 (en) * | 2006-06-13 | 2012-08-14 | Showa Denko K.K. | Process for production of supported catalyst for acetic acid production |
US7825204B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-11-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Inorganic oxide extrudates |
JP4969501B2 (ja) * | 2007-04-13 | 2012-07-04 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アリル製造用触媒の製造方法 |
US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
US20100121100A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Daniel Travis Shay | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith |
IN2012DN02381A (ja) | 2009-09-18 | 2015-08-21 | Nippon Kayaku Kk | |
BRPI1004975A2 (pt) * | 2009-12-08 | 2013-04-02 | Haldor Topsoe A/S | processo integrado para a produÇço de Ácido acÉtico, etileno e monâmero de acetato de vinila |
US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
US8329611B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
US20120149939A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Celanese International Corporation | Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process |
DE102011081786A1 (de) * | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Acetoxylierung von Olefinen in der Gasphase |
GB2550677B (en) | 2014-10-20 | 2018-07-25 | Velocys Tech Limited | Process of removing heat |
AU2018447125B2 (en) * | 2018-10-22 | 2022-11-24 | Pujing Chemical Industry Co., Ltd | Carbonylation catalyst and preparation thereof |
TWI718818B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-02-11 | 財團法人工業技術研究院 | 氫化不飽和多元酸的觸媒與方法 |
TW202128605A (zh) | 2019-12-19 | 2021-08-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造期間監測各式流之可燃性之方法及系統 |
TW202204892A (zh) | 2020-06-29 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析 |
CN114425454B (zh) * | 2020-10-14 | 2024-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS511389A (ja) * | 1974-03-14 | 1976-01-08 | Nat Distillers Chem Corp | |
JPS51111495A (en) * | 1975-03-04 | 1976-10-01 | Hoechst Ag | Manufacture of palladium catalysts |
JPS56123946A (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid ester |
JPH02152937A (ja) * | 1988-08-02 | 1990-06-12 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | カルボニル化反応及びそのための触媒 |
JPH0647281A (ja) * | 1991-05-06 | 1994-02-22 | Bp Chem Internatl Ltd | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
JPH1072403A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Showa Denko Kk | 酢酸ビニルの製造法 |
JPH1081508A (ja) * | 1996-05-17 | 1998-03-31 | Degussa Ag | 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒 |
JP2002508240A (ja) * | 1997-12-12 | 2002-03-19 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | パラジウム、金、銅、及び一定の第4金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1230009B (de) | 1964-06-05 | 1966-12-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsaeure und gleichzeitig von Vinylacetat |
DE1252662B (ja) * | 1965-06-25 | |||
US3373189A (en) | 1965-07-09 | 1968-03-12 | Nat Distillers Chem Corp | Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene |
US3450748A (en) | 1966-05-11 | 1969-06-17 | Union Oil Co | Preparation of vinyl acetate,acetaldehyde and acetic acid from ethylene |
US3485877A (en) * | 1966-10-21 | 1969-12-23 | Eastman Kodak Co | Process for converting ethylenically unsaturated hydrocarbons to carbonylic compounds |
DE1667053C3 (de) * | 1967-12-02 | 1975-10-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
US3627821A (en) * | 1967-12-23 | 1971-12-14 | Knapsack Ag | Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic acids |
DE2160649A1 (de) * | 1971-12-07 | 1973-06-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von allylacetat |
JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
US3970697A (en) | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
DE2601154A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-21 | Bayer Ag | Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung |
US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
US4188490A (en) * | 1977-05-27 | 1980-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate |
GB2070601B (en) * | 1980-03-05 | 1984-05-23 | Asahi Chemical Ind | Producing unsaturated carboxylic esters |
US5557014A (en) * | 1990-03-05 | 1996-09-17 | Catalytica, Inc. | Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products |
US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
TW295579B (ja) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
DE4323978C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
DE19523271A1 (de) * | 1995-06-27 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
US5576457A (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-19 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate |
US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
US5705679A (en) * | 1996-04-02 | 1998-01-06 | Nicolau; Ioan | Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis |
GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9622911D0 (en) * | 1996-11-04 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US5777715A (en) * | 1997-01-21 | 1998-07-07 | Allen Vision Systems, Inc. | Low vision rehabilitation system |
DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
EP1060016A4 (en) * | 1998-02-05 | 2002-11-27 | Engelhard Corp | PREVENTING AGE OF PD-AU VINYL ACETATE CATALYSTS |
-
1998
- 1998-05-22 GB GBGB9810928.3A patent/GB9810928D0/en active Pending
-
1999
- 1999-05-13 DE DE69935473T patent/DE69935473T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-13 ES ES99303725T patent/ES2284237T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1999-05-28 TW TW088108842A patent/TWI258389B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-08-17 SA SA99200490A patent/SA99200490B1/ar unknown
- 1999-09-08 RS YUP-2006/0284A patent/RS20060284A/sr unknown
-
2001
- 2001-03-27 US US09/817,064 patent/US6472556B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-05-16 KR KR1020060043672A patent/KR20060077908A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS511389A (ja) * | 1974-03-14 | 1976-01-08 | Nat Distillers Chem Corp | |
JPS51111495A (en) * | 1975-03-04 | 1976-10-01 | Hoechst Ag | Manufacture of palladium catalysts |
JPS56123946A (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid ester |
JPH02152937A (ja) * | 1988-08-02 | 1990-06-12 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | カルボニル化反応及びそのための触媒 |
JPH0647281A (ja) * | 1991-05-06 | 1994-02-22 | Bp Chem Internatl Ltd | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
JPH1081508A (ja) * | 1996-05-17 | 1998-03-31 | Degussa Ag | 熱により得られた二酸化ケイ素を基礎とする圧縮粉、該圧縮粉の製法、該圧縮粉からなる触媒、酢酸ビニルモノマーの製造のための担持触媒、該担持触媒の製法並びに水熱条件下での反応のため及びオレフィンの水和のための触媒 |
JPH1072403A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Showa Denko Kk | 酢酸ビニルの製造法 |
JP2002508240A (ja) * | 1997-12-12 | 2002-03-19 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | パラジウム、金、銅、及び一定の第4金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179599A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-06-26 | Bp Chem Internatl Ltd | アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 |
JP4630510B2 (ja) * | 2000-10-26 | 2011-02-09 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | アルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法 |
US8216964B2 (en) | 2003-12-19 | 2012-07-10 | Celanese International Corp. | Layered support material for catalysts |
US7897804B2 (en) | 2005-05-25 | 2011-03-01 | Celanese International Corp. | Processes for preparing alkenyl alkanoates using a layered catalyst composition |
US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
JP2008086951A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Showa Denko Kk | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
WO2009060947A1 (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物、及びチタンイオン源を含む触媒、及び、該触媒を用いたケトン化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0967009A3 (en) | 2000-04-12 |
CA2272223A1 (en) | 1999-11-22 |
RU2225254C2 (ru) | 2004-03-10 |
ES2284237T3 (es) | 2007-11-01 |
US20010012818A1 (en) | 2001-08-09 |
MY129792A (en) | 2007-04-30 |
NO317804B1 (no) | 2004-12-13 |
US6376706B2 (en) | 2002-04-23 |
KR19990088442A (ko) | 1999-12-27 |
DE69935473D1 (de) | 2007-04-26 |
BR9917059B1 (pt) | 2010-10-19 |
SA99200490B1 (ar) | 2006-11-14 |
JP4491063B2 (ja) | 2010-06-30 |
SG83716A1 (en) | 2001-10-16 |
BR9917059A (pt) | 2001-12-11 |
RS20060284A (en) | 2007-09-21 |
TWI258389B (en) | 2006-07-21 |
CN1243038A (zh) | 2000-02-02 |
US6472556B2 (en) | 2002-10-29 |
UA60322C2 (uk) | 2003-10-15 |
ZA993400B (en) | 2000-11-20 |
CN1149126C (zh) | 2004-05-12 |
GB9810928D0 (en) | 1998-07-22 |
US20010049335A1 (en) | 2001-12-06 |
EP0967009A2 (en) | 1999-12-29 |
NO992461L (no) | 1999-11-23 |
NO992461D0 (no) | 1999-05-21 |
DE69935473T2 (de) | 2007-12-06 |
ID23346A (id) | 2000-04-05 |
KR20060077908A (ko) | 2006-07-05 |
EP0967009B1 (en) | 2007-03-14 |
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Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2000000473A (ja) | 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 | |
RU2261142C2 (ru) | Катализатор и способ получения винилацетата | |
US5011980A (en) | Process for preparation of allyl acetate | |
US5591688A (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
EP0569624B1 (en) | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate | |
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