JP2008086951A

JP2008086951A - 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法

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Publication number: JP2008086951A
Application number: JP2006272772A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Yamamoto; 良美山本; Akiko Saihata; 明子才畑; Noriyuki Sugishita; 紀之杉下
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2026-10-04
Also published as: JP4963922B2

Abstract

【課題】活性および選択性が向上した酢酸アルケニル製造用触媒を提供する。
【解決手段】担体にパラジウムを含む化合物、第１１族元素を含む化合物およびアルカリ土類金属元素を含む化合物を担持し、アルカリ溶液を含浸させるかまたは担体にパラジウムを含む化合物および第１１族元素を含む化合物を担持し、アルカリ土類金属元素を含む化合物のアルカリ溶液を含浸させ、還元処理、酸との接触および酢酸塩の担持を行うことからなる、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素、（ｃ）アルカリ土類金属元素、（ｄ）酢酸塩および（ｅ）担体からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、酢酸ビニル、酢酸アリルなどの酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた酢酸アルケニルの製造方法に関する。

酢酸ビニルは、酢酸ビニル樹脂やポリビニルアルコールの原料として、またエチレン、スチレン、アクリレート、メタクリレート等との共重合用モノマーとして、塗料、接着剤、繊維処理剤等の広い分野に用いられている重要な工業材料である。

酢酸ビニルの製造触媒として、Ｐｄ／Ａｕ／ＫＯＡｃ／ＳｉＯ_２（Ａｃ：−ＣＯＣＨ_３）が広く用いられている。また、Ｐｄ、Ａｕ以外の金属成分を添加した触媒も知られている。例えば、特開２００５−２９６８５８号公報には、Ｐｄ／Ａｕ／Ｚｎ／ＫＯＡｃ／ＳｉＯ_２が開示されており、それによるとＺｎを添加することで、液相還元法でも気相還元法に匹敵するほどの貴金属表面積が得られると報告されている。

第三成分としては、特にアルカリ土類金属元素が多く用いられている。例えば、特表２００１−５２１８１７号公報には、ＢａＣｌ_２を添加した触媒が開示されている。さらに、特開平６−４７２８１号公報には、アルカリ処理剤としてＢａ（ＯＨ）_２を用い、さらに酢酸塩としてＢａ（ＯＡｃ）_２を導入した触媒が開示されている。

しかし、ＰｄやＡｕ以外の第三金属元素を触媒に導入すると、反応初期には触媒性能の向上が見られるが、経時の活性低下が著しいなどの問題を伴う場合がある。一例として、アルカリ土類金属が存在している触媒では、原料ガスの線速度が小さい条件で反応を行うと、炭素分の蓄積が確認され、触媒の寿命の観点から必ずしも好ましくはない欠点を有しており、その解決が望まれている。

特開２００５−２９６８５８号公報特表２００１−５２１８１７号公報特開平６−０４７２８１号公報

本発明は、活性および選択性が向上した酢酸アルケニル製造用触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、Ｐｄ／Ａｕ／アルカリ土類金属／ＫＯＡｃ／ＳｉＯ_２触媒の前駆体を酸と接触させることで、余剰のアルカリ土類金属を触媒から除去し、高活性、高選択率で、かつ経時の活性低下が小さい酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法を見出した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。

［１］以下の工程からなることを特徴とする、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素、（ｃ）アルカリ土類金属元素、（ｄ）酢酸塩および（ｅ）担体からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
１−ａ．担体にパラジウムを含む化合物、第１１族元素を含む化合物およびアルカリ土類金属元素を含む化合物を担持する工程
２−ａ．担体にアルカリ溶液を接触含浸させる工程
３．担体に還元処理を行う工程
４．担体に酸を接触させる工程
５．担体に酢酸塩を担持する工程

［２］以下の工程からなることを特徴とする、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素、（ｃ）アルカリ土類金属元素、（ｄ）酢酸塩および（ｅ）担体からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
１−ｂ．担体にパラジウムを含む化合物および第１１族元素を含む化合物を担持する工程
２−ｂ．担体にアルカリ土類金属元素を含む化合物のアルカリ溶液を接触含浸させる工程
３．担体に還元処理を行う工程
４．担体に酸を接触させる工程
５．担体に酢酸塩を担持する工程

［３］（ａ）パラジウムおよび／またはパラジウムを含む化合物、（ｂ）第１１族元素および／または第１１族元素を含む化合物および（ｃ）アルカリ土類金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む化合物が担持された担体に酸を接触させる工程および担体に酢酸塩を担持する工程を含むことを特徴とする、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素、（ｃ）アルカリ土類金属元素、（ｄ）酢酸塩および（ｅ）担体からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［４］（ｂ）第１１族元素が金または銅である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［５］（ｃ）アルカリ土類金属元素がバリウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［６］担体に接触させる酸が有機酸である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、低級オレフィン、酸素および酢酸を原料とする酢酸アルケニルの製造方法。

［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、エチレン、酸素および酢酸を原料とする酢酸ビニルの製造方法。

本発明によれば、酢酸アルケニル製造用触媒の活性および選択性が向上し、触媒活性の経時的な低下もなく、効率的に酢酸アルケニルを製造することが可能となる。

以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。

［触媒の製造工程］
本発明の酢酸アルケニル製造用触媒は少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素、（ｃ）アルカリ土類金属元素、（ｄ）酢酸塩および（ｅ）担体からなり、以下に示す工程からなる方法によって製造することができる。
＜触媒製造方法ａ＞
工程１−ａ：担体にパラジウムを含む化合物、第１１族元素を含む化合物およびアルカリ土類金属元素を含む化合物を担持する工程
工程２−ａ：担体にアルカリ溶液を含浸させる工程
工程３：担体に還元処理を行う工程
工程４：担体に酸を接触させる工程
工程５：担体に酢酸塩を担持する工程
＜触媒製造方法ｂ＞
工程１−ｂ：担体にパラジウムを含む化合物および第１１族元素を含む化合物を担持する工程
工程２−ｂ：担体にアルカリ土類金属元素を含む化合物のアルカリ溶液を含浸させる工程
工程３：担体に還元処理を行う工程
工程４：担体に酸を接触させる工程
工程５：担体に酢酸塩を担持する工程

各工程は原則として上記の順序で行うことが好ましいが、酢酸塩を担持する工程５は最後でなくともよい。工程１−ａや工程１−ｂのパラジウムを含む化合物、第１１族元素を含む化合物およびアルカリ土類金属元素を含む化合物の担体への担持は、それぞれ個別に行ってもよく、各成分を含む１つの溶液として用いて同時に担持操作を行ってもよい。工程３の還元処理は、パラジウムを含む化合物（例えば、塩化パラジウム）や第１１族元素を含む化合物を金属パラジウム、第１１族元素金属とするためであるので、工程３は工程２−ａ、工程２−ｂよりも後でなくてはならない。工程４は、工程２−ａ、工程２−ｂの直後であってもよい。また、本発明の触媒の性能を向上させる目的で他の工程が含まれていてもよい。

以下、触媒の各成分および各工程を詳細に説明する。
＜（ａ）パラジウム＞
本発明において、（ａ）パラジウムは、いずれの価数を持つものであってもよいが、好ましくは金属パラジウムである。ここで言う「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つものである。金属パラジウムは、通常、２価および／または４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて還元することにより得ることができる。この場合、全てのパラジウムが金属状態になくてもよい。

パラジウムの原料すなわちパラジウムを含む化合物には特に制限はない。金属パラジウムを用いることはもちろん、金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウム、酢酸パラジウムなどがあるがこれに限定されるものではない。特に好適には塩化パラジウム酸ナトリウムが用いられる。

（ａ）パラジウムと（ｅ）担体との質量比は、好ましくは（ａ）：（ｅ）＝１：１０〜１０００であり、より好ましくは１：３０〜５００である。この比は、例えば、パラジウム塩を担持する場合、この塩中のパラジウム元素の質量と担体の質量との比で計算する。

＜（ｂ）第１１族元素＞
本発明において、（ｂ）第１１族元素とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による周期律表の第１１族元素を意味する。具体的には金、銀、銅であり、好ましくは金である。

（ｂ）第１１族元素は、当該元素を含む化合物（第１１族元素前駆物質）の形で担体に担持されるが、最終的には「金属金」であることが好ましい。ここで言う「金属金」とは０価の価数を持つものである。金属金は、通常、第１１族元素前駆物質由来の１価および／または３価の金イオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて還元することにより得ることができる。この場合、全ての金が金属状態になくてもよい。

金や銀の原料すなわち第１１族元素を含む化合物には特に制限はない。金属金を用いることはもちろん、金属金に転化可能な金前駆体を用いることも可能である。金前駆体としては、塩化金酸や塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムなどが挙げられるが、好適には塩化金酸が用いられる。

＜（ｃ）アルカリ土類金属元素＞
本発明に用いる（ｃ）アルカリ土類金属元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒなどが挙げられる。特に好適にはＢａ、Ｃａである。

アルカリ土類金属元素は、当該元素を含む化合物を供給源とするが、これらの化合物には特に制限はない。アルカリ土類金属元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などをそれぞれ調製条件によって選択することができるが、望ましくは触媒調製時に担体上に残存する化合物に変化可能なものが望ましい。特にアルカリ溶液と接触した際に水酸化物に転化可能なものが望ましい。特に好適には、ＢａＣｌ_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＣａＣｌ_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇが挙げられる。
（ｃ）アルカリ土類金属元素を添加することによって、理由は明らかではないが、得られる触媒中における金属の分散状態が向上する傾向にある。これらの効果を発揮させるためには工程１−ａ、１−ｂ、２−ａ、２−ｂのいずれかの段階で（ｃ）アルカリ土類金属元素を導入することが望ましい。

＜（ｄ）酢酸塩＞
本発明に用いる（ｄ）酢酸塩は、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であるのが好ましい。より好ましくはアルカリ金属酢酸塩である。具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの酢酸塩が挙げられる。なかでも酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましく、酢酸カリウムが特に好ましい。

＜（ｅ）担体＞
本発明に用いる担体には特に制限はなく、一般に触媒用の担体として用いられている多孔質物質であればよい。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイトまたはチタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。担体としてシリカを主成分とするものを用いる場合には、担体のシリカ含量は、担体の重量に対して通常少なくとも５０質量％、好適には少なくとも９０質量％である。

担体は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積が少なくとも０．０１ｍ^２／ｇ、特に１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲、とりわけ１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。また、吸水率は０．０５〜３ｇ／ｇ、特に０．１〜２ｇ／ｇであることが好ましい。

ここで、担体の吸水率は、以下の測定方法で測定した数値をいう。
１．担体約５ｇを天秤で計量（Ｗ１ｇ）し、１００ｃｃのビーカーに入れる。
２．担体を完全に覆うように純水約１５ｍｌをビーカーに加える。
３．３０分間放置する。
４．担体から上澄みの純水を除く。
５．担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオルで軽く押して、除去する。
６．担体の重さを測定する（Ｗ２ｇ）。
７．以下の式から担体の吸水率を算出する。
吸水率（ｇ／ｇ−担体）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
したがって、担体の吸水量（ｇ）は担体の吸水率（ｇ／ｇ）×使用した担体の重量（ｇ）により計算される。

担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

用いられる担体の粒子径には特に制限はない。好ましくは、１〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは３〜８ｍｍである。管状反応器に触媒を充填して気相反応を行う場合、粒子径が１ｍｍより小さいと、ガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また、粒子径が１０ｍｍより大きいと、管状反応器内へ充填される担持触媒の数が減少し、結果としてトータルの触媒表面積が小さくなり、担体の表面に偏在している触媒成分（Ｐｄ、Ａｕなど）が少なくなるため好ましくない。担体の細孔構造は、その細孔直径が１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、２〜８００ｎｍの間がより好ましい。

＜アルカリ溶液＞
本発明において、アルカリ溶液としては、いかなるアルカリ性の溶液でも用いることができる。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の重炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩等のアルカリ性化合物の溶液が挙げられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはバリウムおよびストロンチウムが好ましい。なかでも、好ましいアルカリ性化合物としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムが挙げられる。

アルカリ性化合物は、適切には、（ａ）パラジウムと（ｂ）第１１族元素の合計に対して過剰に使用する。たとえば、アルカリ性化合物は、（ａ）パラジウム１モル当たり１〜３モル、好ましくは１．２〜２．５モルの量を使用する。また、第１１族元素を含む化合物（以下においては、第１１族元素前駆物質ということがある）１モル当たり、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは３〜８モルを使用する。

この場合の溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。好ましくは水である。

次に、各工程について説明する。
＜工程１−ａ→工程２−ａ＞
本工程では、（ｅ）担体にパラジウムを含む化合物、第１１族元素を含む化合物およびアルカリ土類金属元素を含む化合物を担持した後に、アルカリ溶液と接触させることにより原料金属塩を水不溶性物質に変換し、金属成分がシェル型に担持された触媒前駆体Ａ）−ａを形成することができる。アルカリ溶液との接触条件には制限はないが、接触時間は０．５〜１００時間、好適には３〜５０時間が望ましい。０．５時間以下では性能が十分ではないことがある。また、１００時間以上接触させることで、（ｅ）担体がダメージを受ける可能性があり、好ましくない。
接触温度には特に制限はないが、１０〜８０℃、好適には２０〜６０℃が望ましい。１０℃以下では変換反応が不十分になる可能性がある。８０℃以上ではパラジウムや金の凝集が進む恐れがある。

＜工程１−ｂ→工程２−ｂ＞
本工程では、（ｅ）担体にパラジウムを含む化合物および第１１族元素を含む化合物を担持した後にアルカリ土類金属元素を含む化合物を添加したアルカリ溶液と接触させて触媒前駆体Ａ）−ｂを製造する。この場合、アルカリ溶液としてアルカリ土類金属元素を含むアルカリ性化合物の溶液を用いることもできる。具体的には、アルカリ溶液として水酸化バリウムの溶液などを用いる場合が挙げられる。

原料金属塩を水不溶性物質に変換し、金属成分がシェル型に担持された触媒前駆体Ａ）−ｂを形成する方法は、触媒前駆体Ａ）−ａを形成する場合と同じであり、条件も工程１−ａ、１−ｂのそれに準拠して選択することができる。
得られた触媒前駆体Ａ）−ａあるいは触媒前駆体Ａ）−ｂは担体の外側に（ａ）パラジウムおよび（ｂ）第１１族元素の大部分が担持されている。その厚みは用いる担体やアルカリ溶液、原料金属塩水溶液の種類によって変化する。

＜工程３：還元処理＞
触媒前駆体Ａ）−ａあるいは触媒前駆体Ａ）-ｂは工程４の前に還元処理を行うことが望ましい。還元方法としては液相還元および気相還元のどちらを用いることもできる。

液相還元は、アルコールや炭化水素類を用いた非水系、水系のいずれで行なわれてもよい。還元剤としては、カルボン酸およびその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどが用いられる。カルボン酸およびその塩としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムが例示され、糖類としてはグルコースが挙げられる。好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウムなどが挙げられ、最も好ましい還元剤はヒドラジンである。

気相還元に用いる還元剤は、水素、一酸化炭素、アルコール、アルデヒドや、エチレン、プロペン、イソブテンなどのオレフィンから選択される。好ましくは水素である。気相還元では希釈剤として、不活性ガスを加えてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素がある。

触媒前駆体Ａ）−ａまたは触媒前駆体Ａ）−ｂあるいはそれらを還元したものは、必要に応じて水による洗浄に付される。洗浄は、流通で行ってもあるいはバッチで行ってもよい。洗浄温度は、好ましくは５〜２００℃の範囲、より好ましくは１５〜８０℃の範囲である。時間は特に制限はない。残存する好ましくない不純物の除去という目的に対して十分な条件を選択することが望ましい。この場合の好ましくない不純物とは、例えば、ナトリウムや塩素が挙げられる。

＜工程４：酸処理＞
次に、本発明方法の工程４について説明する。
工程４は、触媒前駆体Ａ）−ａあるいは触媒前駆体Ａ）−ｂと酸とを接触（「酸処理」という）させる工程である。酸と接触させることで、好ましくない不純物を除去し、特に過剰の（ｃ）アルカリ土類金属元素をある程度除去することで触媒性能が向上する。酸処理は、これらの物質を除去する目的を達成できる条件であればどのような条件で行ってもよい。（ｃ）アルカリ土類金属元素は金属の分散状態を向上させる働きがあるが、触媒中に大量に存在する状態では、好ましくない副反応を引き起こす可能性があるため、余剰分を除去することが必要である。

酸処理としては、担体を酸溶液に浸漬する方法が挙げられる。その後、水洗等によって酸溶液を洗い流し、乾燥することが望ましい。

酸処理に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸や、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。これらの酸は、前述の目的を勘案して適宜に選択することができ、これらの酸の塩であってもかまわない。

＜工程５：酢酸塩の担持＞
本発明において、（ｄ）酢酸塩は、工程４の後に得られた触媒前駆体に（ｄ）酢酸塩の必要量を含む担体吸水量の０．９〜１倍の溶液を含浸させ、乾燥することにより担持される。担持は還元前に行っても還元後に行ってもよいが、好適には還元後である。但し、酸処理工程の前に行うと酢酸塩も除去される場合があるので、酸処理工程の後に行うことが望ましい。

＜触媒成分組成＞
酸処理前の触媒前駆体中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量比は、好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．００１〜１０：０．００１〜１００であり、より好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜２：０.００１〜３０である。

酸処理後の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の質量比は、好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．００１〜１０：０．００００１〜０．２：０．１〜１００であり、より好ましくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：０．１〜２：０．００００１〜０．２：０．５〜２０である。

（ａ）パラジウムと（ｅ）担体との質量比は、好ましくは（ａ）パラジウム：（ｅ）担体＝１：１０〜１０００であり、より好ましくは（ａ）パラジウム：（ｅ）担体＝１：３０〜５００である。なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分については当該元素を含む化合物中の当該元素自体の質量（金属自体の場合はその金属の質量）、（ｄ）成分については酢酸塩の質量での組成比である。各触媒成分の組成は、所望の触媒組成になるように各触媒成分原料化合物の量により調整することができる。触媒成分の原料化合物を溶かした溶液中の触媒成分の原料化合物の濃度は、担体へ担持すべき原料化合物の量と溶液量とから計算することができる。実操作上は、まず担体へ担持すべき原料化合物の所定量（ｇ数）をはかり取り、それを適切な量の溶媒に溶かせばよい。

本発明の方法により得られる触媒は、担体の表面部分に（ａ）パラジウムおよび（ｂ）第１１族元素の大部分が担持されたシェル構造（エッグシェル構造ともいう）をなしている。シェル部分の厚みは用いる担体やアルカリ溶液、原料金属塩水溶液の種類によって変化する。直径５ｍｍの球体シリカを担体として使用した場合、シェル部分は０．０５〜２ｍｍの厚みを有することが望ましい。さらに好適には０．１〜１ｍｍの厚みを有する。０．０５ｍｍ以下では反応の間に担体表面部分のはがれなどによって活性低下が起こることがあるため望ましくない。２ｍｍより厚い場合には、シェル型担持のメリットが得られにくいことがある。
本発明の方法で調製した触媒においては、（ｃ）アルカリ土類金属および（ｄ）酢酸塩はシェル型に担持されていても、触媒全体に均一に存在していてもよい。

＜触媒調製法の具体例＞
本発明の触媒製造方法ａの例を以下に示す。触媒製造方法ｂについても同様である。

工程１−ａ：（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素および（ｃ）アルカリ土類金属元素の原料金属塩を（ｅ）担体吸水量相当まで純水でメスアップした溶液を、（ｅ）担体に含浸させる。

工程２−ａ：吸水量の２倍量のアルカリ溶液を（ｅ）担体に接触含浸させ、触媒前駆体を形成する。

工程３：工程２−ａの溶液に還元剤を投入し、還元後の触媒前駆体を純水で洗浄し、乾燥する。

工程４：触媒前駆体（担体）を酸の溶液に浸漬し、水などで洗浄後、乾燥する。

工程５：担体を（ｄ）酢酸塩溶液に浸漬し、（ｄ）酢酸塩を所定量担持し、乾燥する。

［酢酸アルケニルの製造］
以下、本発明の方法で製造された酢酸アルケニル製造用触媒を用いた、酢酸アルケニルの製造法について説明する。

本発明における酢酸アルケニルの製造のための反応は、酢酸、低級オレフィンおよび酸素を反応原料とし、気相で行うことが好ましい。気相反応は、従来公知のいかなる形態で行ってもよいが、好ましくは固定床流通反応であることが望ましい。例えば、低級オレフィンがエチレンの場合には、反応式は次式のとおりである。

Ｃ_２Ｈ_４＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋１／２Ｏ_２→ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ
原料の酢酸、低級オレフィンおよび酸素の比率は、モル比として酢酸：低級オレフィン：酸素＝１：０．０８〜１６：０．０１〜４であるのが好ましく、低級オレフィンがエチレンの場合は酢酸：エチレン：酸素＝１：０．２〜９：０．０７〜２であるのが好適である。また、低級オレフィンがプロピレンの場合は、酢酸：プロピレン: 酸素＝１：１〜１２：０．５〜２であるのが好ましい。

反応原料ガスは、低級オレフィンと酢酸と酸素とを含み、さらに必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガスなどを希釈剤として含んでいてもよい。低級オレフィンと酢酸と酸素とを反応原料とすると、反応原料と希釈剤との比率は、モル比として反応原料：希釈剤＝１：０．０５〜９であるのが好ましく、より好ましくは反応原料：希釈剤＝１：０．１〜３である。

固定床流通反応で反応を行う場合、反応原料ガスは、標準状態において、空間速度１０〜１５０００ｈｒ^−１、特に３００〜８０００ｈｒ^−１で反応器に通すのが好ましい。空間速度が１０ｈｒ^−１より小さい場合、反応熱の除去が困難となる可能性がある。また、空間速度が１５０００ｈｒ^−１より大きい場合、コンプレッサー等の設備が大きくなりすぎて、実用的でなくなることがある。

反応原料ガス中には水を０．５〜２０ｍｏｌ％添加することが好ましい。さらに好適には、水を１〜１８ｍｏｌ％添加する。系内に水が存在することによって、理由は明かではないが、触媒からの（ｄ）酢酸塩の流出が減少する。一方、水を２０ｍｏｌ％より多く添加しても、上記効果は向上しないばかりか、酢酸アルケニルの加水分解が進む恐れがあるため、大量の水が存在するのは好ましくない。

反応器の材質については特に制限はないが、好ましくは耐食性を有する材料で構成された反応器である。

反応温度は、１００〜３００℃であるのが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度が１００℃より低い場合、反応速度が遅くなりすぎる可能性があり、好ましくない。反応温度が３００℃よりも高い場合、反応熱の除熱が困難となる可能性があり、好ましくない。

反応圧力は、好ましくは０〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧである。反応圧力が０ＭＰａＧより小さい場合、反応速度が低下する恐れがあり、好ましくない。反応圧力が３ＭＰａＧより大きい場合、反応管等の設備が高価になり、実用的でない。

反応原料のエチレン、プロピレン等の低級オレフィンには特に制限はない。一般には高純度のものを用いることが好ましいが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えない。

また、酸素にも特に制限はない。窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高濃度の酸素、好適には９９％以上の純度の酸素を用いる方が有利である。

酢酸アルケニルとして酢酸ビニルを製造する場合、エチレンと酸素と酢酸とを反応させて、酢酸ビニルを製造する際の反応温度に特に制限はない。好ましくは、１００〜３００℃であり、さらに好ましくは、１２０℃〜２５０℃である。また、反応圧力は設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧの範囲である。

反応混合ガスは、標準状態において、空間速度１０〜１５０００ｈｒ^-1、特に３００〜８０００ｈｒ^-1で反応器に通すのが好ましい。

反応形式としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば、固定床、流動床などの形式を採ることができる。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何らの限定もされるものではない。

実施例１触媒Ａの調製
シリカ球体担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ^２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ、上海海源化工科技有限公司のＨＳＶ−Ｉ）を用い、触媒Ａを以下の手順で調製した。

工程１−ａ：担体２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．５ｇ、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ１．９５ｇおよび１７質量％ＨＡｕＣｌ_４水溶液１．５ｇを含む担体吸水量相当の水溶液を含浸した。

工程２−ａ：工程１−ａで得られた担体をＮａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ２．５ｇを含む、吸水量の２倍量の水溶液に浸漬し、２０時間静置した。

工程３：工程２−ａの水溶液に５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍｌを加え、静かに混合し、室温で４時間静置させた。このパラジウム／金／担体組成物を水洗し、水中に塩化物イオンが無くなるまで洗浄を継続した。洗浄したパラジウム／金／バリウム化合物／担体組成物を、約１１０℃で４時間乾燥した。

工程４：工程３で得られたパラジウム／金／バリウム化合物／担体組成物を１．７質量％酢酸水溶液６０ｍｌに浸漬し、一晩静置した。次いで、一晩水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。

工程５：工程４で得られたパラジウム／金／バリウム化合物／担体組成物を、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、１１０℃で４時間乾燥した。

比較例１触媒Ｂの調製
工程４を行わなかった以外は実施例１の操作を繰り返して、触媒Ｂを調製した。

比較例２触媒Ｃの調製
工程１−ａにおいてＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを添加しなかった以外は実施例１の操作を繰り返して、触媒Ｃを調製した。

実施例２触媒Ｄの調製
シリカ球体担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ^２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ、上海海源化工科技有限公司のＨＳＶ−Ｉ）を用いて、触媒を以下の手順で調製した。
工程１−ｂ：担体２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．５ｇおよび１７質量％ＨＡｕＣｌ_４水溶液１．５ｇを含む、担体吸水量相当の水溶液を含浸させた。

工程２−ｂ：工程１−ｂで得られた担体をＢａ（ＯＨ）_２１．１ｇを含む、吸水量の２倍量の水溶液に浸漬し、２０時間静置した。この場合、Ｂａ（ＯＨ）_２水溶液自体がアルカリ土類金属元素の供給源とアルカリ溶液を兼ねている。

工程３：工程２−ｂの水溶液に５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍｌを加えて静かに混合し、室温で４時間静置させた。このパラジウム／金／担体組成物を水洗水に塩化物イオンが無くなるまで洗浄を継続した。洗浄したパラジウム／金／バリウム化合物／担体組成物を、約１１０℃で４時間乾燥した。

工程４：工程３で得られたパラジウム／金／バリウム化合物担体組成物を１質量％酢酸水溶液６０ｍｌに浸漬し、１時間静置した。次いで、一晩水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。

工程５：工程４で得られたパラジウム／金／バリウム化合物／担体組成物を、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当の水溶液で含浸させ、１１０℃で４時間乾燥した。

実施例３、４、比較例３、４
触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ用いて、エチレン、酢酸、酸素および水を原料として酢酸ビニルを製造した。触媒の評価手段、反応方法等を以下に示す。また、触媒の初期活性（酢酸ビニル基準）を表１に示す。

酸による洗浄処理を行わなかった触媒Ｂでは、アルカリ土類金属であるバリウムが過剰に残留し、触媒の初期活性が触媒Ａより劣っている。また、触媒Ｃの結果から、アルカリ土類金属の存在により初期活性が大きくなることがわかる。

［触媒の評価］
金属担持量の測定
担持触媒サンプル３ｇを粉砕し、内径３ｃｍのディスク状にプレスする。このディスクの金属（Ｂａ）量をフィリップス社製蛍光Ｘ線分析装置ＰＷ２４０４を用いて測定した。

金属表面積の測定
大倉理研株式会社製Ｒ６０１５を用いて、ＣＯパルス吸着法により測定した。

触媒活性評価試験Ａ
触媒３ｃｃをガラスビーズ７５ｃｃで希釈して反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）に充填する。反応温度１５０℃、反応圧力０．６ＭＰａＧ、ガス組成Ｃ_２Ｈ_４／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／ＨＯＡｃ／Ｎ_２＝４７．３／６．１／５．６／２６．３／１４．７（ｍｏｌ％）のガスを流量２０ｎＬ／ｈで流通させ、反応を行った。

反応器出口ガスの分析を、以下の方法を用いて行った。

１．酸素
絶対検量線法を用い、流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属する１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラ−（ＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４（Ｂ）
カラム：ＭＳ−５ＡＩＳ６０／８０ｍｅｓｈ（３ｍｍΦ×３ｍ）
キャリアーガス：ヘリウム（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ．）
温度条件：検出器温度、気化室温度が１１０℃、カラム温度は７０℃で一定
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ１００ｍ（Ａ）

２．酢酸
内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対して、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液とし、そのうちの０．２μｌを注入して以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：パックドカラムＴｈｅｒｍｏｎ３０００（長さ３ｍ、内径０．３ｍｍ）
キャリアーガス：窒素（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ．）
温度条件：検出器温度、気化室温度が１８０℃、カラム温度は分析開始から６分間は５０℃に保持、その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃に１０分間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ_２圧４０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋＰａＧ）

３．酢酸ビニル
内部標準法を用い、反応液６ｇに対して、内部標準として酢酸ｎ−プロピルを１ｇ添加したものを分析液とし、そのうちの０．３μｌを注入して以下の条件で分析した。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−９Ａ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
キャリアーガス：窒素（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ．）
温度条件：検出器温度、気化室温度が２００℃、カラム温度は分析開始から２分間は４５℃に保持、その後４℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温し、１３０℃に１５分間保持し、その後２５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃に１０分間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ_２圧６０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋＰａＧ）

実施例５、比較例５
触媒Ａ（実施例５）および触媒Ｂ（比較例５）を用い、エチレン、酢酸、酸素および水を原料として酢酸ビニルを製造し、長時間での触媒寿命を測定した。触媒の評価手段、反応方法は、下記の触媒活性評価試験Ｂを採用した以外は実施例２と同様にして行った。触媒Ｂの初期活性を１とした場合の触媒活性の比と反応時間との測定結果を図１に示す。

触媒Ａの方が触媒活性の低下の度合いも小さいことがわかる。

触媒活性評価試験Ｂ
触媒５ｃｃを酢酸カリウム４０ｇ／Ｌが担持されたシリカ担体２０ｃｃで希釈して反応管に充填する。反応温度１５０℃、反応圧力０．６ＭＰａＧ、ガス組成Ｃ_２Ｈ_４／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／ＨＯＡｃ／Ｎ_２＝６０／４／１．３／１７／１７．７（ｍｏｌ％）のガスを流量４５ｎＬ／ｈで流通させ、反応を行った。

反応器出口ガスの分析等は、触媒活性評価試験Ａと同様の方法を用いて行った。

本発明は、酢酸アルケニルの製造に有利に用いることのできる触媒の製造を可能にするので、産業上有用である。

実施例および比較例における長時間連続反応時の触媒Ａおよび触媒Ｂの活性の変化を示す図。

Claims

以下の工程からなることを特徴とする、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素、（ｃ）アルカリ土類金属元素、（ｄ）酢酸塩および（ｅ）担体からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
１−ａ．担体にパラジウムを含む化合物、第１１族元素を含む化合物およびアルカリ土類金属元素を含む化合物を担持する工程
２−ａ．担体にアルカリ溶液を接触含浸させる工程
３．担体に還元処理を行う工程
４．担体に酸を接触させる工程
５．担体に酢酸塩を担持する工程
以下の工程からなることを特徴とする、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素、（ｃ）アルカリ土類金属元素、（ｄ）酢酸塩および（ｅ）担体からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
１−ｂ．担体にパラジウムを含む化合物および第１１族元素を含む化合物を担持する工程
２−ｂ．担体にアルカリ土類金属元素を含む化合物のアルカリ溶液を接触含浸させる工程
３．担体に還元処理を行う工程
４．担体に酸を接触させる工程
５．担体に酢酸塩を担持する工程
（ａ）パラジウムおよび／またはパラジウムを含む化合物、（ｂ）第１１族元素および／または第１１族元素を含む化合物および（ｃ）アルカリ土類金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む化合物が担持された担体に酸を接触させる工程および担体に酢酸塩を担持する工程を含むことを特徴とする、少なくとも（ａ）パラジウム、（ｂ）第１１族元素、（ｃ）アルカリ土類金属元素、（ｄ）酢酸塩および（ｅ）担体からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
（ｂ）第１１族元素が金または銅である、請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
（ｃ）アルカリ土類金属元素がバリウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
担体に接触させる酸が有機酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、低級オレフィン、酸素および酢酸を原料とする酢酸アルケニルの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、エチレン、酸素および酢酸を原料とする酢酸ビニルの製造方法。