KR101017904B1 - 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

촉매는 적어도 담체에 담체의 흡수량의 0.9질량배 초과 1.0질량배 이하의 알칼리 용액을 함침시키는 공정, 상기 담체에 적어도 팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물 및 11족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액 A를 접촉시켜 더 함침시키는 공정, 환원처리 공정 및 상기 담체에 아세트산염을 담지시키는 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조되고, 여기에서 상기 담체에 우선 알칼리 용액을 함침시킨 후, 용액 A와 접촉시켜 촉매 전구체를 형성하고, 또한 여기에서 상기 알칼리 용액 및 용액 A의 총량은 상기 담체의 흡수량의 1.1질량배 이상 10.0질량배 이하이다. 향상된 활성 및 선택율을 나타내는 아세트산 알케닐 제조용 촉매가 얻어진다.
아세트산 알케닐, 아세트산 알케닐 제조용 촉매

Description

아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF CATALYST FOR ALKENYL ACETATE PRODUCTION}
본 발명은 아세트산, 저급 올레핀 및 산소를 원료로 하여 아세트산 알케닐의 합성에 사용되는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것이고, 상기 촉매를 사용하는 아세트산 알케닐의 제조방법에 관한 것이다.
아세트산 비닐은 아세트산 비닐 수지의 원료, 폴리비닐알콜의 원료, 및 에틸렌, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 기타 모노머와의 공중합용 모노머로서 도료, 접착제, 섬유 처리제 등을 포함하는 광범위한 분야에서 사용되는 중요한 공업 재료이다.
Pd/Au/KOAc/SiO2 등의 촉매는 아세트산, 저급 올레핀 및 산소를 원료로서 사용하여 얻어지는 아세트산 알케닐, 특히 아세트산 비닐의 제조에 일반적으로 사용된다. 반응의 활성 부위는 팔라듐인 것으로 생각되고, 공촉매인 금은 팔라듐의 소결을 저해하고, 이산화탄소 가스 발생을 감소시키고, 또한 아세트산 알케닐(예를 들면, 아세트산 비닐)의 선택율을 향상시킨다. 금이 이러한 효과를 발휘하기 위해서는 원자 수준으로 팔라듐과 혼합되어야 한다고 보고되어 있다.
아세트산 비닐의 제조에 있어서 매우 중요한 기술적 문제는 아세트산 비닐의 선택율을 증가시키는 것이고, 한편 이산화탄소 가스 발생의 방지도 환경적 부하의 관점으로부터 중요하다. 촉매의 수명 연장은 경제적 관점으로부터 아세트산 비닐의 공업적 제조에서 또 다른 주요 쟁점이어서, 금의 기능을 향상시키는 것이 팔라듐의 소결을 저해하기 위해서 중요하다고 생각된다.
담체의 표면 상에만 팔라듐 또는 금을 담지하는 "쉘" 형태의 아세트산 비닐의 제조용 촉매는 우수한 반응성을 갖는 것으로 생각된다. 쉘 형태 촉매의 제조방법은, 예를 들면 일본 특허공표 2004-526553호 공보에 기재되어 있다. 이 공보에 있어서, 담체에 원료 금속염의 용액을 함침시킨 후, 고정제로서의 알칼리 용액과 접촉시켜 쉘 형태의 촉매를 형성한다. 그러나, 이 방법은 쉘 내에 담지되는 팔라듐 및 금의 위치가 상대적으로 분리된 촉매를 형성하고, 한편 금 담지율도 낮아 바람직하지 않다.
또한, 영국 특허 제 1283737호 및 일본 특허공개 평 8-318159호 공보에는 우선 담체에 알칼리 용액을 함침시킨 후, 원료 금속염 용액과 접촉시켜 쉘 형태의 촉매를 형성하는 것이 기재되어 있다. 예를 들면, 영국 특허 제 1283737호의 실시예는 담체에 알칼리 용액을 함침시킨 후, 상기 용액을 가열에 의해서 담체로부터 제거하는 공정을 설명한다. 또한, 일본 특허공개 평 8-318159호 공보는 알칼리 용액과 원료 금속염 용액의 총량이 사용된 담체에 의한 흡수량과 동일해야만 한다는 것을 나타낸다. 그러나, 이들 공정의 단계는 복잡하고 제조 조작이 어려우며, 한편 팔라듐 및 금의 담지에 있어서의 불균일이 초래되는 경향이 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-175917호 공보에는 원료 금속염 용액을 담체에 함침시킨 후에 원심 분리기로 처리하여 쉘 형태로 금속을 담지하는 것이 기재되어 있지만, 공정이 복잡하므로 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 향상된 활성 및 선택율을 나타내는 아세트산 알케닐 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행했다. 그 결과, 간편하게 팔라듐 및 금을 인접하게 담지할 수 있는 촉매 제조방법을 발견했다. 구체적으로, 본 발명은 이하 [1]~[8]에 관한 것이다.
[1] 담체에 알칼리 용액을 함침시키는 제 1 공정;
상기 담체에 적어도 팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물 및 11족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액 A를 접촉시켜 더 함침시키는 제 2 공정;
환원처리하는 제 3 공정; 및
상기 담체에 아세트산염을 담지하는 제 4 공정을 포함하는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법으로서:
상기 촉매는 적어도 (a) 담체 (b) 팔라듐 또는 백금, (c) 11족 원소 및 (d) 아세트산염으로 이루어지고;
상기 제 1 공정에서 상기 담체에 담체의 흡수량의 0.9질량배 초과 1.0질량배 이하의 알칼리 용액을 함침시킨 후, 상기 제 2 공정에서 상기 용액 A와 접촉시켜서 촉매 전구체를 형성하고, 또한 상기 알칼리 용액과 용액 A의 총량은 상기 담체의 흡수량의 1.1질량배 이상 및 10.0질량배 이하인 것을 특징으로 하는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 촉매는 적어도 (a) 담체, (b) 팔라듐 또는 백금, (c) 11족 원소, (d) 아세트산염 및 (e) 알칼리 토금속 원소로 이루어지고, 상기 용액 A는 (e) 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물을 더 용해하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (b) 팔라듐 또는 백금이 팔라듐인 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c) 11족 원소가 금 또는 동인 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
[5] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (e) 알칼리 토금속 원소는 바륨, 스트론튬, 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 하나인 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
[6] 저급 올레핀, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 알케닐의 제조방법으로서:
상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알케닐의 제조방법.
[7] 에틸렌, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 비닐의 제조방법으로서:
상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산 비닐의 제조방법.
[8] 프로필렌, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 알릴의 제조방법으로서:
상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산 알케닐 제조용 촉매 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴의 제조방법.
본 발명의 방법에 따르면, 팔라듐 및 금이 쉘 형태로 담지된 촉매를 용이하게 제조할 수 있고, 또한 종래 방법에 비해서 얻어진 촉매의 초기 활성 및 선택율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에만 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 각종 변경이 행해질 수 있다는 것이 이해된다.
[촉매 제조공정]
본 발명에 따른 아세트산 알케닐 제조용 촉매는 이하 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다:
담체의 흡수량의 0.9질량배 초과 1.0질량배 이하의 알칼리 용액을 담체에 함침시키는 제 1 공정;
상기 담체에 팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물, 11족 원소를 함유하는 화합물 및 필요에 따라서 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액 A를 함침시키는 제 2 공정;
환원처리하는 제 3 공정; 및
상기 담체에 아세트산염을 담지하는 제 4 공정.
본 발명에 따르면, 제 1 공정 후 건조 등의 처리 없이 이어서 제 2 공정을 행하는 것이 중요하다. 또한, 팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물, 11족 원소를 함유하는 화합물 및 소망에 따라 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물을 용해한 용액 A를 접촉시켜 상기 담체에 함침시켜서, 상기 담체에 각각의 화합물이 담지되어 있는 촉매 전구체를 얻고, 또한 상기 알칼리 용액과 용액 A의 총량은 상기 담체의 흡수량의 1.1질량배 이상 10.0질량배 이하이다.
각 공정은 상술한 순서대로 행해지는 것이 바람직하지만, 아세트산염을 담지하는 제 4 공정이 최후 공정일 필요는 없다. 제 2 공정에서 담체에 알칼리 토금속 원소를 담지하지 않을 경우에는 용액 A는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물을 포함하지 않을 것이다. 또한, 다른 성분들이 용액 A에 포함되어도 좋다. 또한, 본 발명의 촉매의 성능을 향상시키기 위해서 다른 공정이 행해져도 좋다. 제 3 공정에서의 환원처리는 팔라듐 또는 백금 함유 화합물의 금속 팔라듐 또는 금속 백금으로의 환원을 위한 것이므로, 제 2 공정 후에 반드시 행해져야 한다. 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 담체에 알칼리 용액을 함침시키는 공정
이 공정에서는 상기 담체에 담체의 흡수량의 0.9질량배 초과 1.0질량배 이하의 알칼리 용액을 함침시킨다. 상기 조작은 실온에서 행해져도 좋다. 그 결과, 알칼리 용액이 담체에 균일하게 함침된다. 상기 함침의 완료시 다음 공정이 건조 또 는 다른 조작 없이 행해진다.
<(a) 담체>
본 발명에서 사용된 담체는 특별하게 제한되지 않는다. 촉매 담체로서 일반적으로 사용되는 임의의 다공질 물질이어도 좋다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토, 몬모릴로나이트, 티타니아 등이 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로 주로 이루어진 담체가 사용되는 경우, 담체의 실리카 함량은 일반적으로 상기 담체의 중량에 대하여 50질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이상이다.
담체는 B.E.T. 방법에 의해서 측정된 비표면적이 0.01㎡/g 이상, 특히 10~1000㎡/g의 범위, 가장 바람직하게는 100~500㎡/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 흡수율은 바람직하게는 0.05~3g/g이고, 가장 바람직하게는 0.1~2g/g이다.
담체의 흡수율은 이하 방법에 의해서 측정된 수치이다.
1. 약 5g의 담체를 칭량하여(W1g) 100cc 비커에 넣는다.
2. 약 15㎖의 정제수(이온 교환수)를 상기 비커에 첨가하여 상기 담체를 완전하게 덮는다.
3. 상기 혼합물을 30분 동안 방치되게 한다.
4. 상기 담체 및 정제수를 철망에 부어 상기 정제수를 배수시킨다.
5. 상기 담체의 표면에 부착된 물을 표면 광택이 소멸될 때까지 페이퍼 타월로 가볍게 눌러 제거한다.
6. 상기 담체+정제수의 중량을 측정한다(W2g).
7. 상기 담체의 흡수율을 이하 식에 의해서 산출한다.
흡수율(g/g-담체)=(W2-W1)/W1
상기 담체의 흡수량(g)은 담체의 흡수율(g/g)×담체의 중량(g)으로서 산출된다.
담체의 형태는 특별하게 제한되지 않는다. 구체적으로는, 분말상, 구상 및 펠렛상이 열거될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한, 사용된 담체의 입경도 특별하게 제한되지 않는다. 1~10mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~8mm의 범위 내이다. 관형 반응기에 충진된 촉매를 사용하는 반응에서 상기 입경이 1mm 미만인 경우, 가스가 통과될 때 현저한 압력 손실이 일어나서, 잠재적으로 효과적인 가스 순환을 달성할 수 없게 한다. 10mm를 초과하는 입경은 관형 반응기에 충진된 담지 촉매 입자의 수가 감소되어 전체 촉매 표면적을 좁게 하고 상기 담체의 표면에 주로 분포되는 촉매 성분(Pd, Au 등)을 감소시키는 결과를 초래하므로 바람직하지 않다. 상기 담체의 세공 구조는 1~1000nm의 세공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 2~800nm의 세공 직경을 갖는 것이 보다 바람직하다.
<알칼리 용액>
본 발명에 사용된 알칼리 용액은 알칼리성인 임의의 용액이어도 좋다. 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 규산염 등의 알칼리성 화합물의 용액이 열거될 수 있다. 알칼리 금속으로 서, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 사용되어도 좋다. 알칼리 토금속으로서, 바륨 또는 스트론튬이 사용되어도 좋다. 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨 및 수산화 스트론튬이 사용되는 것이 바람직하다.
알칼리 화합물은 후술하는 (b) 팔라듐 또는 백금 및 (c) 11족 원소의 합계보다 과잉으로 사용된다. 예를 들면, 알칼리 화합물은 (b) 팔라듐 또는 백금 1mol에 대하여 바람직하게는 1~3mol, 보다 바람직하게는 1.2~2.5mol이 사용된다. 또한, 상기 11족 원소를 함유하는 화합물(이하에, 11족 원소 전구체라고도 기재됨) 1mol에 대해서 바람직하게는 2~10mol, 보다 바람직하게는 3~8mol이 사용된다.
상기 알칼리 용액의 용매는 물, 메탄올, 에탄올 등이어도 좋다. 물인 것이 바람직하다.
(a) 담체에 알칼리 용액을 함침시키는 방법은 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면, (I) 담체를 얼마 동안 다량의 알칼리 용액에 침지한 후, 그 흡수량과 동량으로 알칼리 용액을 함침시킨 담체를 취출하는 방법 및 (II) 담체에 (a) 담체의 흡수량에 상당하도록 증가하는 용매 중의 알칼리 화합물 용액을 함침시키는 방법이 열거될 수 있다. 폐액 처리의 관점으로부터 방법 (II)가 바람직하다.
알칼리 용액은 담체 (a)의 흡수량의 0.9질량배 초과 1.0질량배 이하에 상당하는 양으로 상기 담체 (a)에 함침되어야 한다. 담체 (a)의 흡수량의 0.95질량배 이상 1.0질량배 이하와 동량으로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 담체의 흡수량의 0.9질량배 미만의 알칼리 용액은 담지 불균일을 초래할 수도 있으므로 바람직하지 않다. 흡수량의 1.0질량배를 초과하는 경우, 담체는 알칼리 용액의 전부를 흡수할 수 없다. 상기 담체의 흡수량은 정제수를 사용하여 측정된 값이므로, 엄격히 말해서 알칼리 용액(알칼리 수용액)에 대한 값과는 다르지만, 편의상 이 값을 사용한다.
2. 용액 A를 접촉시켜 담체에 함침시키는 공정
이 공정에 있어서, 알칼리 용액이 함침된 담체에 적어도 팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물 및 11족 원소를 함유하는 화합물을 용해한 용액 A를 접촉시켜 함침시킨다. 알칼리 토금속 원소를 담지하는 경우, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물도 용액 A에 용해된다.
<(b) 팔라듐 또는 백금>
(b) 팔라듐 또는 백금은 초기 촉매 성분이고, 높은 아세트산 비닐 선택율의 관점으로부터 팔라듐이 특히 바람직하다. 이하 설명은 팔라듐을 사용하지만, 백금도 동일하게 적용한다.
본 발명에 따르면, 팔라듐은 임의의 원자가를 가져도 좋지만, 금속 팔라듐인 것이 바람직하다("금속 팔라듐"은 0의 원자가를 갖는 팔라듐이다.). 금속 팔라듐은 일반적으로 2가 및/또는 4가 팔라듐 이온을 히드라진 또는 수소 등의 환원제를 사용하여 환원시킴으로써 얻어질 수 있다. 모든 팔라듐이 금속 상태일 필요는 없다.
팔라듐 원료, 즉 팔라듐 원소를 함유하는 화합물은 특별하게 제한되지 않는다. 금속 팔라듐은 물론이고, 또는 환원에 의해서 금속 팔라듐으로 전환될 수 있는 팔라듐염이 사용되어도 좋다. 금속 팔라듐으로 전환될 수 있는 팔라듐염의 예로는 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 염화 팔라듐산 나트륨, 염화 팔라듐산 칼 륨, 염화 팔라듐산 바륨, 아세트산 팔라듐 등이 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 염화 팔라듐산 나트륨이 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 백금 원료, 즉 백금 원소를 함유하는 화합물도 특별하게 제한되지 않는다. 금속 백금은 물론이고, 또는 환원에 의해서 금속 백금으로 전환될 수 있는 백금염이 사용되어도 좋다. 금속 백금으로 전환될 수 있는 백금염의 예로는 염화 백금, 질산 백금, 황산 백금, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 염화 백금산 바륨, 아세트산 백금 등이 열거되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(b) 팔라듐 또는 백금과 (a) 담체의 중량비는 바람직하게는 (b):(a)=1:10~1000이고, 보다 바람직하게는 1:30~500이다. 팔라듐염을 담지하는 경우, 예를 들면, 상기 염 중의 팔라듐 원소의 질량과 담체의 질량 사이의 비로 산출된다.
<(c) 11족 원소>
본 발명에 따르면, (c) 11족 원소는 IUPAC 무기 화학 명명법-개정판(1989)에 따른 주기율표의 11족 원소이다. 구체적으로, 이것은 금, 은 및 동을 나타내고, 상기 원소는 금 또는 동인 것이 바람직하다.
(c) 11족 원소는 상기 원소를 함유하는 화합물(11족 원소 전구체)의 형태로 담체에 담지되어도 좋지만, "금속 금"의 최종 형태인 것이 바람직하다("금속 금"은 0가의 원자가를 갖는 금이다). 금속 금은 일반적으로 히드라진 또는 수소 등의 환원제를 사용하여 11족 원소 전구체로부터 1가 및/또는 3가 금 이온을 환원시킴으로써 얻어질 수 있다. 모든 금이 금속 상태일 필요는 없다.
또한, 금 또는 은의 원료, 즉 11족 원소를 함유하는 화합물은 특별하게 제한되지 않는다. 금속 금은 물론이고, 또는 금속 금으로 전환될 수 있는 금 전구체가 사용되어도 좋다. 금 전구체로서, 클로로아우르산, 클로로아우르산 나트륨, 클로로아우르산 칼륨 등이 열거될 수 있지만, 이들 중에서 클로로아우르산이 바람직하다.
<(e) 알칼리 토금속 원소>
본 발명에서 사용되는 (e) 알칼리 토금속 원소는 Mg, Ca, Ba, Sr 등이어도 좋고, Ba 및 Ca가 바람직하다.
알칼리 토금속 원소는 상기 원소를 함유하는 화합물의 형태로 공급되지만, 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다. 알칼리 토금속 원소의 염화물, 아세트산염, 질산염, 황산염 또는 수산화물이 제조 조건에 따라서 선택되어도 좋다. 특히 바람직한 화합물로서, BaCl2, (CH3COO)2Ba, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, CaCl2 및 (CH3COO)2Ca가 열거될 수 있다.
<용액 (A)>
본 발명에서 사용되는 용액 (A)는 팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물 및 11족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액이다. 알칼리 토금속 원소를 담지하는 경우, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물도 용해된다. 다른 성분들도 필요에 따라서 용해되어도 좋다.
용액 A는 염화 팔라듐산, 염화 팔라듐산 나트륨 및 염화 팔라듐산 칼륨으로부터 선택되는 적어도 하나, 및 클로로아우르산, 클로로아우르산 나트륨 및 클로로 아우르산 칼륨으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속 원소도 담지하는 경우, 염화 바륨, 아세트산 바륨, 질산 바륨, 황산 바륨, 염화 스트론튬, 아세트산 스트론튬, 질산 스트론튬, 황산 스트론튬, 염화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 질산 마그네슘, 황산 마그네슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 질산 칼슘 및 황산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.
용액 A의 용매는 물, 알콜, 유기산 등이어도 좋다. 담체에 대한 손상을 회피하고 사용되는 화합물과의 반응성을 방지하는 관점으로부터 물이 바람직하다.
알칼리 용액과 용액 A의 총량은 담체 (a)의 흡수량의 1.1질량배 이상 및 10.0질량배 이하이다. 보다 바람직하게는 흡수량의 1.5~8.0질량배이고, 가장 바람직하게는 2.0~6.0질량배이다. 상기 총량은 촉매 성분이 담체에 불균일하게 담지되므로 흡수량의 1.1질량배 이상인 것이 바람직하다. 흡수량의 10.0질량배를 초과하면 촉매 성능에는 영향을 미치지 않지만, 촉매의 제조 동안에 폐수량을 증가시키는 등의 문제를 야기할 수도 있으므로 바람직하지 않다.
제 1 공정에 있어서, 팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물을 포함하는 용액 A1, 11족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액 A2, 및 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액 A3을 제조하고, 각 용액을 담체에 개별적으로 함침시켜 각 화합물을 담체에 담지해도 좋다. 이 경우, 상기 알칼리 용액과 용액 A의 총량은 알칼리 용액, 용액 A1, 용액 A2 및 용액 A3의 총량일 것이다. 또한, 용액 A1 및 용액 A2는 단일 용액(용액 A1+2)으로서 함침되어도 좋다. 이 경우, 알칼리 용액과 용액 A의 총량은 용액 A1+2, 용액 A3 및 알칼리 용액의 총량에 상응할 것이다. 상기 용액들의 다른 조합도 산출되어 알칼리 용액 및 용액 A의 총량이 결정되어도 좋다.
용액 A의 질량은 (a) 담체의 흡수량의 1.0~10.0배질량인 것이 바람직하고, 2.0~8.0질량배인 것이 보다 바람직하고, 2.0~5.0질량배인 것이 가장 바람직하다.
용액 A1을 담체에 함침시켜 알칼리 용액(B1)과 접촉시킨 후, 용액 A2를 담체에 함침시키고, 이어서 또 다른 알칼리 용액(B2)과 접촉시키는 경우, 알칼리 용액 B1과 용액 A1의 총량 및 알칼리 용액 B2와 용액 A2의 총량은 모두 담체의 흡수량의 1.1~5배인 것이 바람직하다. 용액 A1 및 용액 A2를 단일 용액(용액 A1+2)으로서 함침시키는 경우, 알칼리 용액과 용액 A1+2의 총량은 담체의 흡수량의 1.1~10배인 것이 바람직하다. 상기 용액들의 다른 조합에도 동일하게 적용된다. 또한, 용액량은 알칼리 용액과 용액 A의 총량이 (a) 담체의 흡수량의 1.1배 이상 및 10.0배 이하의 범위 내가 되도록 조절된다.
본 발명에 따르면, 알칼리 용액 함침 담체와 용액 A 사이의 접촉에 의해서 원료 금속염이 수 불용성 물질로 전환되어, Pd 또는 Au 등의 금속 성분이 담체에 쉘 형태로 담지된 촉매 전구체를 형성시킨다. 상기 조건에 특별하게 제한은 없지만, 접촉 시간은 0.5~100시간이어도 좋고, 바람직하게는 3~50시간이다. 0.5시간 미 만에서는 상기 촉매 성분을 소망의 양으로 담지하기 여려워 촉매 성능이 불충분해질 수도 있다. 100시간을 초과하는 시간 동안의 접촉은 (a) 담체가 손상될 수도 있으므로 바람직하지 않다.
접촉 온도는 특별하게 제한되지 않지만, 바람직하게는 10~80℃이고, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 10℃ 미만에서는 전환 반응이 충분하게 진행되지 않을 수도 있다. 80℃ 초과에서는 팔라듐 및 금의 응집이 발생할 수 있다.
3. 환원처리 공정
팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물(팔라듐염 등) 및 11족 원소 전구 물질(클로로아우르산 등)을 담지하는 담체를 환원처리하고, 상기 화합물은 금속 팔라듐 및 금속 금인 것이 바람직하다. 상기 환원처리는 액상 환원 또는 기상 환원이어도 좋다.
액상 환원은 알콜 또는 탄화수소를 사용하는 비수계, 또는 수계에서 행해질 수 있다. 사용되는 환원제는 카르복실산 또는 그 염, 알데히드, 과산화수소, 당류, 다가 페놀, 디보란, 아민, 히드라진 등이어도 좋다. 카르복실산 및 그 염으로는 옥살산, 옥살산 칼륨, 포름산, 포름산 칼륨 및 시트르산 암모늄이 열거되고, 당류로서는 글루코오스가 열거될 수 있다. 바람직한 환원제로서 히드라진, 포름알데히드, 아세트알데히드, 히드로퀴논, 수소화 붕소 나트륨 및 시트르산 칼륨이 열거되고, 가장 바람직한 환원제는 히드라진이다.
기상 환원에 사용되는 환원제는 수소, 일산화 탄소, 알콜, 알데히드, 및 에틸렌, 프로펜 및 이소부텐 등의 올레핀으로부터 선택된다. 그러나, 수소가 바람직 하다. 또한, 불활성 가스가 기상 환원의 희석제로서 첨가되어도 좋다. 불활성 가스의 예로는 헬륨, 아르곤 및 질소가 열거된다.
환원처리된 담체는 필요에 따라서 정제수 등으로 세정되어도 좋다. 세정은 연속식 또는 배치식 중 어느 하나로 행해질 수 있다. 세정 온도는 바람직하게는 5~200℃이고, 보다 바람직하게는 15~80℃이며, 세정 시간은 특별하게 제한되는 것은 아니다. 조건은 잔존하는 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위한 충분한 조건이 선택되어도 좋고, 불순물로는 나트륨 및 염소가 열거된다.
또한, 환원처리된 담체는 필요에 따라서 산과 접촉("산처리")되어도 좋다. 산과의 접촉은 바람직하지 않은 불순물을 제거할 수 있고, 특히 (e) 알칼리 토금속 원소를 포함하는 촉매에서는 과잉의 (e) 알칼리 토금속 원소를 어느 정도 제거함으로써 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 산 처리는 이러한 물질의 제거를 가능하게 하는 임의의 조건 하에서 행해져도 좋다. 특히, (e) 알칼리 토금속 원소는 금속의 분산 상태를 향상시키는 기능을 하지만, 촉매 중에 다량으로 존재하는 경우에는 바람직하지 않은 부반응이 발생할 수 있으므로, 그 과잉량을 제거할 필요가 있는 경우가 있다.
산 처리 방법은 담체를 산 용액에 침지한 후, 산 용액을 물 등으로 세정함으로써 씻어내는 것이어도 좋다. 산 처리에 사용되는 산은 염산, 황산, 질산, 인산 또는 헤테로폴리산 등의 무기산, 또는 아세트산, 옥살산 또는 시트르산 등의 유기산이어도 좋다. 이들 산은 상술한 목적에 따라서 선택될 수 있고, 또한 염의 형태여도 좋다.
4. 담체에 아세트산염을 담지하는 공정
(d) 아세트산염은 필요량의 (d) 아세트산염을 함유하는 용액을 담체의 흡수량의 0.9~1질량배로 담체에 함침시킴으로써 담지된다. 담지는 상기 환원처리 전에 또는 후에 행해도 좋다. 상기 환원처리 후에 행해지는 것이 바람직하다.
<(d) 아세트산염>
본 발명에 사용된 (d) 아세트산염은 알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 토금속 아세트산염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 아세트산염이 특히 바람직하다. 구체적으로, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 아세트산염이 열거될 수 있다. 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨이 바람직하고, 아세트산 칼륨이 특히 바람직하다.
<촉매 성분 조성>
본 발명의 아세트산 알케닐 제조용 촉매에 있어서의 (b) 팔라듐 또는 백금, (c) 11족 원소, (d) 아세트산염, 및 (e) 알칼리 토금속 원소의 중량비는 바람직하게는 (b):(c):(d):(e)=1:0.001~10:0.1~100:0~100이고, 보다 바람직하게는 (b):(c):(d):(e)=1:0.1~2:0.5~20:0~30이다. 성분 (b), (c) 및 (e)에 대해서, 조성비는 각 원소를 함유하는 화합물 중의 원소 자체의 질량(또는 금속 자체에 대해서는 금속의 질량)에 대한 것이고, (d)에 대해서는 아세트산염의 질량에 대한 것이다. 촉매가 성분 (e)를 함유하지 않는 경우에는 성분 (e)의 비는 0이 될 것이다.
용액 A 중의 각 촉매 성분의 원료 화합물은 소망의 촉매 조성이 얻어지도록 제조된다. 각 용액 중의 촉매 성분의 원료 화합물의 농도는 담체에 담지되는 원료 화합물의 양 및 용액의 양으로부터 산출될 수 있다. 실제 조작에 있어서는 본 발명에 의해서 규정된 용액량을 위해서 우선 담체에 담지되는 소정량(수 g)의 원료 화합물을 칭량하여 용매에 용해시킨다.
또한, (b) 팔라듐 또는 백금, (c) 11족 원소 및 (e) 알칼리 토금속 원소를 용액 A에 함유된 부분과는 별도로 다른 용액의 형태로 순차적으로 유사한 공정으로 촉매 전구체에 도입해도 좋다.
(a) 담체로의 (b) 팔라듐 또는 백금, (c) 11족 원소, (d) 아세트산염 및 (e) 알칼리 토금속 원소의 담지량은 (a) 담체 1g에 대하여 (b) 0.001~0.05g, (c) 0.001~0.05g, (d) 0.01~1g 및 (e) 0~0.1g인 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 의해서 얻어진 촉매는 (b) 팔라듐 및 (c) 11족 원소의 대부분이 담체의 표면 부분에 담지된 쉘 구조("에그 쉘" 구조로도 알려짐)를 갖는다. 상기 쉘 부분의 두께는 담체, 알칼리 용액 및 원료 금속염의 수용액의 종류에 따라서 변할 수 있다. 5mm의 직경을 갖는 구상 실리카가 담체로서 사용되는 경우, 쉘 부분은 0.05~2mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 두께는 0.1~1mm인 것이 보다 바람직하다. 0.05mm 미만의 두께는 반응 동안 담체 표면 부분의 박리로 인하여 활성이 감소될 수도 있으므로 바람직하지 않다. 2mm를 초과하는 두께는 쉘 형태 담지의 이점을 제공하지 않을 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 촉매에 있어서의 (d) 아세트산염 및 (e) 알칼리 토금속은 쉘 형태로 담지되어도 좋고, 또는 촉매 전체에 균일하게 존재하여도 좋다.
<촉매 제조방법의 구체예>
본 발명의 촉매 제조방법의 예를 이하에 기재한다.
공정 1: (a) 담체에 흡수량과 동량으로 알칼리 용액을 함침시킨다.
공정 2: (b) 팔라듐, (c) 11족 원소 및 (e) 알칼리 토금속 원소의 원료 금속염을 (a) 담체의 흡수량의 2배로 증류수에 의해 증가된 양으로 포함하는 용액에 (a) 담체를 침지시켜 촉매 전구체를 형성한다.
공정 3: 상기 공정 2의 용액에 환원제를 첨가한다.
공정 4: 환원된 촉매 전구체를 정제수로 세정한다.
공정 5: 세정된 촉매 전구체를 건조한다.
공정 6: (d) 아세트산염을 소정량으로 담지한다.
공정 7: 건조를 행한다.
[아세트산 알케닐 제조]
본 발명에 따라서 제조된 아세트산 알케닐 제조용 촉매를 사용한 아세트산 알케닐 제조방법은 이하에 설명될 것이다. 본 발명에 따른 아세트산 알케닐 제조 반응은 아세트산, 저급 올레핀 및 산소를 반응 원료로서 사용하여 기상에서 행해지는 것이 바람직하다.
기상 반응은 종래 기술의 임의의 방법으로 행해져도 좋지만, 고정층 유동 반응이 바람직하다.
예를 들면, 저급 올레핀이 에틸렌인 경우 반응식은 이하와 같다.
C2H4+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHOCOCH3+H2O
원료인 아세트산, 저급 올레핀 및 산소의 비율은 몰비로 아세트산:저급 올레핀:산소=1:0.08~16:0.01~4인 것이 바람직하고, 상기 저급 올레핀이 에틸렌인 경우에는 아세트산:에틸렌:산소=1:0.2~9:0.07~2인 것이 바람직하다. 상기 저급 올레핀이 프로필렌인 경우에는 아세트산:프로필렌:산소=1:1~12:0.5~2인 것이 바람직하다.
반응 원료 가스는 저급 올레핀, 아세트산 및 산소를 함유하고, 필요에 따라서 질소, 이산화탄소 또는 희가스가 희석제로서 포함되어도 좋다. 반응 원료가 저급 올레핀, 아세트산 및 산소일 경우, 반응 원료와 희석제 사이의 비율은 몰비로 하여 바람직하게는 반응 원료:희석제=1:0.05~9이고, 보다 바람직하게는 반응 원료:희석제=1:0.1~3이다.
반응이 고정층 유동 반응으로 행해지는 경우, 원료 가스는 표준 조건 하에서 10~15,000hr-1, 특히 300~8000hr-1의 공간 속도로 반응기를 통해서 흐르는 것이 바람직하다. 10hr-1 미만의 공간 속도는 반응열 제거를 방해할 수도 있다. 15,000hr-1을 초과하는 공간 속도는 과도한 크기의 콤프레서 또는 그외 장치가 필요될 수도 있으므로 실용적이지 않다.
물을 원료 가스에 0.5~20mol%로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~18mol%로 첨가된다. 계 내에 물이 존재함으로써 촉매로부터의 (d) 아세트산염의 유출이 감소하지만, 이러한 이유는 명백하게 밝혀져 있지 않다. 반면, 20mol%를 초과하는 물의 첨가는 효과를 향상시킬 수 없을 뿐만 아니라 아세트산 알케닐의 가 수분해를 촉진시키므로, 다량의 물은 바람직하지 않다.
반응기의 재료는 특별하게 제한되지 않지만, 반응기는 내부식성 재료로 이루어진 것이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 100~300℃이고, 보다 바람직하게는 120~250℃이다. 100℃ 미만의 반응 온도는 반응 속도가 너무 낮아질 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 300℃를 초과하는 반응 온도는 반응열의 제거가 곤란해질 수도 있기 때문에 바람직하지 않다.
반응 압력은 바람직하게는 0~3MPaG(게이지압)이고, 보다 바람직하게는 0.1~1.5MPaG이다. 0MPaG 미만의 반응 압력은 반응 속도가 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 3MPaG를 초과하는 반응 압력은 반응 튜브를 포함하는 장치가 보다 고가이므로 실용적이지 않다.
에틸렌 또는 프로필렌 등의 저급 올레핀 원료는 특별하게 제한되지 않는다. 일반적으로 고순도 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 메탄, 에탄 또는 프로판 등의 저급 포화 탄화수소와의 혼화제도 바람직하다.
또한, 사용되는 산소도 특별히 제한되지 않는다. 상기 산소는 질소 또는 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스로 희석되어도 좋고, 예를 들면, 공기로서 공급되어도 좋지만, 반응성 가스를 순환시키는 경우에는 고농도, 바람직하게는 99% 이상의 산소를 사용하는 것이 유리하다.
아세트산 비닐이 아세트산 알케닐로서 제조되는 경우, 에틸렌, 산소 및 아세트산 사이의 반응에 의한 아세트산 비닐의 제조시 반응 온도는 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 100~300℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~250℃이다. 장치의 관점으로부터, 반응 압력이 0.0~03.0MPaG인 것이 실용상 유리하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 0.1~1.5MPaG의 범위인 것이 바람직하다.
혼합 가스는 표준 조건 하에서 10~15,000hr-1, 특히 300~8000hr-1의 공간 속도로 반응기를 통하여 흐르는 것이 바람직하다.
반응 형태는 특별하게 제한되지 않고, 고정층 또는 유동층을 사용하는 등의 임의의 공지의 방법이 사용될 수 있다. 촉매를 내부식성 반응 튜브에 충진시킴으로써 제조된 고정층을 사용하는 것이 실용상 유리하여 바람직하다.
본 발명은 이하 실시예를 통해서 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지 않는다.
실시예 1: 촉매 A의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량)
실리카 구상 담체(구체 직경: 5mm, 비표면적: 155㎡/g, 흡수력: 0.85g/g, Shanghai Kaigen 제품의 HSV-I)를 사용하여 이하 조작에 의해 촉매를 제조하였다.
공정 1. 담체(23g, 흡수량: 19.7g)에 2.5g의 Na2SiO3·9H2O를 함유하는 수용액을 담체의 흡수량과 동량(1당량)으로 함침시켰다. 상기 담체 및 수용액을 함유하는 용기를 가볍게 쉐이킹하여 상기 용액을 완전히 함침시켰다. 상기 흡수량은 담체의 중량 23g 및 흡수율 0.85g/g에 기초하여 산출했다(이하 실시예 및 비교예에서도 같음).
공정 2. 그 다음, 상기 공정 1에서 얻어진 담체를 담체의 흡수량의 2배의 양 의 1.5g의 56질량% Na2PdCl4 수용액 및 1.5g의 17질량% HAuCl4를 함유하는 수용액에 침지한 후 20시간 동안 방치했다.
공정 3. 상기 공정 2의 수용액에 3.3㎖의 52질량% 히드라진 수화물 수용액을 첨가하고, 가볍게 혼합한 후에 상기 혼합물을 4시간 동안 실온에 방치했다.
공정 4. 이전 공정에서 얻어진 팔라듐/금/담체 조성물을 세정 후 물 중의 염소 이온이 완전히 제거될 때까지 물로 연속적으로 세정했다. 상기 세정된 팔라듐/금/담체 조성물은 약 110℃에서 4시간 동안 건조되었다.
공정 5. 상기 팔라듐/금/담체 조성물에 담체의 흡수량과 동량의 2g의 아세트산 칼륨을 함유하는 수용액을 함침시킨 후 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
실시예 2: 촉매 B의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량)
공정 2에 있어서, Na2PdCl4 및 HAuCl4 이외에 1.9g의 BaCl2·2H2O를 함유하는 수용액을 상기 담체의 흡수량의 2배의 양으로 부가적으로 사용한 것 이외에는 실시예 1의 조작을 반복했다.
비교예 1: 촉매 C의 제조(종래 기술의 예, 알칼리 용액+용액 A 3.0당량)
실리카 구상 담체(구체 직경: 5mm, 비표면적: 155㎡/g, 흡수력: 0.85g/g, Shanghai Kaigen 제품의 HSV-I)를 사용하여 이하 조작에 의해 촉매를 제조하였다.
공정 1. 담체(23g, 흡수량: 19.7g)에 1.5g의 56질량% Na2PdCl4 및 1.5g의 17질량% HAuCl4를 함유한 수용액을 상기 담체의 흡수량과 동량(1당량)으로 함침시켰다. 상기 담체 및 수용액을 함유하는 용기를 가볍게 쉐이킹하여 상기 용액을 완전 히 함침시켰다.
공정 2. 그 다음, 상기 공정 1에서 얻어진 담체를 담체의 흡수량의 2배의 양의 2.5g의 Na2SiO3·9H2O를 함유하는 수용액에 침지한 후 20시간 동안 방치했다.
공정 3. 상기 공정 2의 수용액에 3.3㎖의 52질량% 히드라진 수화물 수용액을 첨가하고, 가볍게 혼합한 후에 상기 혼합물을 실온에 4시간 동안 방치했다.
공정 4. 이전 공정에서 얻어진 팔라듐/금 화합물/담체 조성물을 세정 후 물 중의 염소 이온이 완전히 제거될 때까지 물로 연속적으로 세정했다. 상기 세정된 팔라듐/금/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
공정 5. 상기 팔라듐/금/담체 조성물에 담체의 흡수량과 동량의 2g의 아세트산 칼륨을 함유하는 수용액을 함침시킨 후 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
비교예 2: 촉매 D의 제조(종래 기술의 예, 알칼리 용액+용액 A 3.0당량)
공정 2에 있어서, Na2SiO3·9H2O 이외에 1.9g의 BaCl2·2H2O를 함유하는 수용액을 상기 담체의 흡수량의 2배의 양으로 부가적으로 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1의 조작을 반복했다.
실시예 3: 촉매 E의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량, 산 처리)
이하 공정을 공정 4와 공정 5 사이에 행한 것 이외에는 상기 실시예 2의 조작을 반복했다.
공정 E-1. 상기 공정 4에서 얻어진 팔라듐/금/바륨/담체 조성물을 흡수량의 3배에 상당하는 양의 0.45질량% 아세트산 수용액에 1시간 동안 침지했다.
공정 E-2. 상기 공정 E-1에서 얻어진 팔라듐/금/바륨/담체 조성물을 하룻밤 동안 물로 연속적으로 세정했다.
공정 E-3. 상기 공정 E-2에서 얻어진 팔라듐/금/바륨/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
실시예 4: 촉매 F의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량)
실리카 구상 담체(구체 직경: 5mm, 비표면적: 155㎡/g, 흡수력: 0.85g/g, Shanghai Kaigen 제품의 HSV-I)를 사용하여 이하 조작에 의해 촉매를 제조하였다.
공정 1. 담체(23g, 흡수량: 19.7g)에 담체의 흡수량에 대하여 0.95배의 양의 2.5g의 Na2SiO3·9H2O를 함유하는 수용액을 함침시켰다. 상기 담체 및 수용액을 함유한 용기를 가볍게 쉐이킹하여 용액을 완전히 함침시켰다.
공정 2. 그 다음, 상기 공정 1에서 얻어진 담체를 담체의 흡수량의 2배의 양의 1.5g의 56질량% Na2PdCl4 수용액, 및 1.5g의 17질량% HAuCl4 및 1.9g의 BaCl2·2H2O를 함유하는 수용액에 침지한 후 20시간 동안 방치했다.
공정 3. 그 다음, 상기 공정 2의 수용액에 0.5g의 시트르산 칼륨을 첨가한 후, 가볍게 혼합하고 4시간 동안 실온에 방치했다.
공정 4. 이전 공정에서 얻어진 팔라듐/금/바륨 화합물/담체 조성물을 세정 후 물 중의 염소 이온이 완전히 제거될 때까지 물로 세정했다. 상기 세정된 팔라듐/금/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
공정 5. 상기 팔라듐/금/바륨 화합물/담체 조성물에 담체의 흡수량과 동량의 2g의 아세트산 칼륨을 함유하는 수용액을 함침시킨 후, 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
실시예 5: 촉매 G의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량)
공정 2에 있어서, 1.5g의 17질량% HAuCl4를 1.6g의 17질량% NaAuCl4로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 조작을 반복했다.
실시예 6: 촉매 H의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량)
실리카 구상 담체(구체 직경: 5mm, 비표면적: 155㎡/g, 흡수력: 0.85g/g, Shanghai Kaigen 제품의 HSV-I)를 사용하여 이하 조작에 의해 촉매를 제조하였다.
공정 1. 담체(23g, 흡수량: 19.7g)에 담체의 흡수량과 동량(1당량)의 0.52g의 수산화 칼륨을 함유하는 수용액을 함침시켰다. 상기 담체 및 수용액을 함유한 용기를 가볍게 쉐이킹하여 상기 용액을 완전히 함침시켰다.
공정 2. 그 다음, 상기 공정 1에서 얻어진 담체를 담체의 흡수량의 2배의 양의 1.5g의 56질량% Na2PdCl4 수용액, 1.5g의 17질량% HAuCl4 및 1.9g의 BaCl2·2H2O를 함유하는 수용액에 침지한 후 20시간 동안 방치했다.
공정 3. 상기 공정 2의 수용액에 3.3㎖의 52질량% 히드라진 수화물 수용액을 첨가하고, 가볍게 혼합한 후 상기 혼합물을 실온에 4시간 동안 방치했다.
공정 4. 이전 공정에서 얻어진 팔라듐/금/바륨 화합물/담체 조성물을 세정 후 물 중의 염소 이온이 완전히 제거될 때까지 물로 세정했다. 상기 세정된 팔라듐/금/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
공정 5. 상기 팔라듐/금/바륨 화합물/담체 조성물에 담체의 흡수량과 동량의 2g의 아세트산 칼륨을 함유하는 수용액을 함침시킨 후 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
비교예 3: 촉매 I의 제조(알칼리 용액+용액 A 1.0당량)
실리카 구상 담체(구체 직경: 5mm, 비표면적: 155㎡/g, 흡수력: 0.85g/g, Shanghai Kaigen 제품의 HSV-I)를 사용하여 이하 조작에 의해 촉매를 제조하였다.
공정 1. 담체(23g, 흡수량: 19.7g)에 2.5g의 Na2SiO3·9H2O를 함유하는 수용액을 상기 담체의 흡수량의 0.5배의 양으로 함침시켰다. 상기 담체 및 수용액을 함유한 용기를 가볍게 쉐이킹하여 상기 용액을 완전히 함침시켰다.
공정 2. 그 다음, 상기 공정 1에서 얻어진 담체를 담체의 흡수량의 0.5배의 양의, 1.5g의 56질량% Na2PdCl4 수용액 및 1.5g의 17질량% HAuCl4를 함유하는 수용액에 침지한 후 20시간 동안 방치했다.
공정 3. 상기 공정 2의 수용액에 3.3㎖의 52질량% 히드라진 수화물 수용액을 첨가하고, 가볍게 혼합한 후 상기 혼합물을 실온에 4시간 동안 방치했다.
공정 4. 이전 공정에서 얻어진 팔라듐/금/담체 조성물을 세정 후 물 중의 염소 이온이 완전히 제거될 때까지 물로 연속적으로 세정했다. 상기 세정된 팔라듐/금/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
공정 5. 상기 팔라듐/금/담체 조성물에 담체의 흡수량에 상당하는 양의 2g의 아세트산 칼륨을 함유하는 수용액을 함침시킨 후 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
비교예 4: 촉매 J의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량, 1회 건조됨)
실리카 구상 담체(구체 직경: 5mm, 비표면적: 155㎡/g, 흡수력: 0.85g/g, Shanghai Kaigen 제품의 HSV-I)를 사용하여 이하 조작에 의해 촉매를 제조하였다.
공정 1. 담체(23g, 흡수량: 19.7g)에 2.5g의 Na2SiO3·9H2O를 함유하는 수용액을 담체의 흡수량과 동량(1당량)으로 함침시켰다. 상기 담체 및 수용액을 함유한 용기를 가볍게 쉐이킹하여 상기 용액을 완전히 함침시켰다.
공정 2. 상기 공정 1에서 얻어진 담체를 110℃에서 4시간 동안 공기 중에서 건조했다.
공정 3. 그 다음, 상기 공정 2에서 얻어진 담체를 담체의 흡수량의 2배의 양의 1.5g의 56질량% Na2PdCl4 수용액 및 1.5g의 17질량% HAuCl4를 함유하는 수용액에 침지시킨 후 20시간 동안 방치했다.
공정 4. 상기 공정 3의 수용액에 3.3㎖의 52질량% 히드라진 수화물 수용액을 첨가하고, 가볍게 혼합한 후 상기 혼합물을 4시간 동안 실온에 방치했다.
공정 5. 이전 공정에서 얻어진 팔라듐/금/담체 조성물을 세정 후 물 중의 염소 이온이 완전히 제거될 때까지 물로 연속적으로 세정했다. 상기 세정된 팔라듐/금/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
공정 6. 상기 팔라듐/금/담체 조성물에 담체의 흡수량에 상당하는 양의 2g의 아세트산 칼륨을 함유하는 수용액을 함침시킨 후 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
비교예 5: 촉매 K의 제조
공정 2에 있어서 담체의 흡수량의 2배의 양의 0.50g의 CaCl2를 더 함유하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 조작을 반복했다.
비교예 6: 촉매 L의 제조
공정 2에 있어서 담체의 흡수량의 2배의 양의 0.91g의 MgCl2·6H2O를 더 함유하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 조작을 반복했다.
실시예 7: 촉매 M의 제조
공정 2에 있어서 담체의 흡수량의 2배의 양의 0.50g의 CaCl2를 더 함유하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복했다.
실시예 8: 촉매 N의 제조
공정 2에 있어서 담체의 흡수량의 2배의 양의 0.91g의 MgCl2·6H2O를 더 함유하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복했다.
실시예 9: 촉매 O의 제조
이하 공정을 공정 4와 공정 5 사이에 행한 것 이외에는 실시예 2의 조작을 반복했다.
공정 O-1. 흡수량과 동량의 9g의 실리코텅스텐산을 함유하는 물을 공정 4에서 얻어진 팔라듐/금/바륨 화합물/담체 조성물에의 함침에 의해서 담지했다.
공정 O-2. 상기 공정 O-1에서 얻어진 팔라듐/금/바륨/실리코텅스텐산/담체 조성물을 하룻밤 동안 물로 연속적으로 세정했다.
공정 E-3. 상기 공정 O-2에서 얻어진 팔라듐/금/바륨/실리코텅스텐산/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
비교예 7: 촉매 P의 제조
이하 공정을 공정 4와 공정 5 사이에 행한 것 이외에는 비교예 2의 조작을 반복했다.
공정 P-1. 상기 공정 4에서 얻어진 팔라듐/금/바륨/담체 조성물을 흡수량의 3배에 상당하는 양의 0.45질량% 아세트산 수용액에 1시간 동안 침지했다.
공정 P-2. 상기 공정 P-1에서 얻어진 팔라듐/금/바륨/담체 조성물을 하룻밤 동안 물로 연속적으로 세정했다.
공정 P-3. 상기 공정 P-2에서 얻어진 팔라듐/금/바륨/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
[촉매 평가]
금속 담지량의 측정
3g의 부하 촉매 시료를 분쇄하여 3cm의 내경을 갖는 디스크로 압축했다. 상기 디스크의 금속 중량을 Philips 제품의 PW2404 형광 X선 분석장치를 사용하여 측정했다.
금속 표면적의 측정
Ohkura Riken, Inc. 제품인 R6015를 사용하여 CO 펄스 흡착에 의해서 측정했다.
초기 촉매 활성 평가 시험 A
3cc의 촉매를 75cc의 유리 비드로 희석한 후, 이것을 반응 튜브(SUS316L, 내 경: 22mm, 길이: 480mm)에 충진했다. 반응을 150℃의 반응 온도, 0.6MPaG의 반응 압력, 및 C2H4/O2/H2O/HOAc/N2=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(mol%)의 가스 조성을 갖는 가스를 20nL/h의 유속으로 유동시켜 행했다.
반응기 출구 가스의 분석은 이하 방법에 의해서 행해졌다.
1. 산소
절대 검량선법을 사용하여, 50㎖의 유출 가스를 샘플링하고, 총량을 가스 크로마토 그래프의 1㎖ 가스 샘플러로 보내어 이하 조건 하에서 분석했다.
- 가스 크로마토그래프: Shimadzu 가스 크로마토그래피용 가스 샘플러(MSG-4: 1㎖ 계량 튜브)를 구비한 가스 크로마토그래프(Shimadzu Corp. 제품 GC-14(B))
- 컬럼: MS-5A IS 60/80메시(3mmφ×3m)
- 캐리어 가스: 헬륨(유속: 20㎖/min)
- 온도 조건: 검출기 온도 및 증발실 온도: 110℃, 컬럼 온도: 70℃, 고정됨.
- 검출기: TCD(He 압력: 70kPaG, 전류: 100m(A))
2. 아세트산
내부 표준법을 사용하여 내부 표준으로서 1㎖의 1,4-디옥산을 10㎖의 반응액에 첨가하여 분석용 용액을 제조하고, 그것의 0.2㎕를 주입하고 이하 조건 하에서 분석했다.
- 가스 크로마토그래프: Shimadzu Corp. 제품의 GC-14B
- 컬럼: Thermon 3000 충진 컬럼(길이: 3m, 내경: 0.3mm)
- 캐리어 가스: 질소(유속: 20㎖/min)
- 온도 조건: 검출기 온도 및 증발실 온도: 180℃, 컬럼 온도: 분석 개시로부터 6분 동안 50℃로 유지하고, 그 후 온도 상승 속도 10℃/min으로 150℃까지 승온시키고, 10분 동안 150℃로 유지함.
- 검출기: FID(H2 압력: 40kPaG, 공기 압력: 100kPaG)
3. 아세트산 비닐
내부 표준법을 사용하여 내부 표준으로서 1g의 아세트산 n-프로필을 6g의 반응액에 첨가하여 분석용 용액을 제조하고, 그것의 0.3㎕를 주입하고 이하 조건 하에서 분석했다.
- 가스 크로마토그래프: Shimadzu Corp. 제품의 GC-9A
- 컬럼: TC-WAX 모세관 컬럼(길이: 30m, 내경: 0.25mm, 막 두께: 0.5㎛)
- 캐리어 가스: 질소(유속: 30㎖/min)
- 온도 조건: 검출기 온도 및 증발실 온도: 200℃, 컬럼 온도: 분석 개시로부터 2분 동안 45℃로 유지하고, 그 후 온도 상승 속도 4℃/min으로 130℃까지 승온시키고, 15분 동안 130℃로 유지하고, 그 후 온도 상승 속도 25℃/min으로 200℃까지 승온시키고, 10분 동안 200℃로 유지함.
- 검출기: FID(H2 압력: 60kPaG, 공기 압력: 100kPaG)
상기 반응 개시 4시간 후에 샘플링을 행하여, 상기 촉매의 초기 활성을 측정했다. 평가 결과는 표 1에 나타내어진다.


촉매
실시예
비교예

공정 순서

*1
용액비
(질량 당량)
*2
아세트산
비닐 활성
(g/L-cat·h)
아세트산
비닐 선택율
(%)
촉매 A 실시예 1 1→2 3.0 784 92
촉매 B 실시예 2 1→2 3.0 948 91
촉매 C 비교예 1 2→1 3.0 746 90
촉매 D 비교예 2 2→1 3.0 820 91
촉매 E 실시예 3 1→2 3.0 955 92
촉매 F 실시예 4 1→2 3.0 867 92
촉매 G 실시예 5 1→2 3.0 905 91
촉매 H 실시예 6 1→2 3.0 734 92
촉매 I 비교예 3 1→2 1.0 715 91
촉매 K 비교예 5 2→1 3.0 842 91
촉매 L 비교예 6 2→1 3.0 806 91
촉매 M 실시예 7 1→2 3.0 906 90
촉매 N 실시예 8 1→2 3.0 868 92
촉매 O 실시예 9 1→2 3.0 964 91
*1: 공정 1: 촉매에 알칼리 용액을 함침시킴
공정 2: 촉매에 용액 A를 접촉시켜 함침시킴
*2: (알칼리 용액+용액 A)/담체 흡수량
초기 촉매 활성 평가 시험 B
5cc의 촉매를 40g/L의 아세트산 칼륨을 담지한 20cc의 실리카 담체로 희석한 후, 이것을 반응 튜브에 충진했다. 반응을 150℃의 반응 온도, 0.6MPaG의 반응 압력, 및 C2H4/O2/H2O/HOAc/N2=60/4/1.3/17/17.7(mol%)의 가스 조성을 갖는 가스를 45nL/h의 유속으로 유동시켜 행했다.
반응기 출구 가스를 초기 반응 활성 평가 A에서와 동일한 조작에 의해서 분석했다. 촉매에 대한 초기 활성 평가 결과는 표 2에 나타내어진다.


촉매
실시예
비교예
공정 순서
*1
용액비
(질량 당량)
*2 		아세트산
비닐
활성
(g/L-cat·h) 		아세트산
비닐
선택율
(%)
촉매 A 실시예 1 1→2 3.0 705 93
촉매 B 실시예 2 1→2 3.0 833 93
촉매 J 비교예 4 1→2 3.0, 건조 247 93
*1, *2: 표 1과 동일함
초기 촉매 활성 평가 시험 C
15cc의 촉매를 40g/L의 아세트산 칼륨을 담지한 60cc의 실리카 담체로 희석한 후, 이것을 평가 시험 A에서 사용된 것과 같은 방법으로 반응 튜브에 충진했다. 반응을 150℃의 반응 온도, 0.4MPaG의 반응 압력, 및 C2H4/O2/H2O/HOAc/N2=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(mol%)의 가스 조성을 갖는 가스를 75nL/h의 유속으로 유동시켜 행했다.
반응기 출구 가스를 초기 반응 활성 평가 A에서와 동일한 조작에 의해서 분석했다. 촉매의 초기 활성 평가 결과(반응 개시 4시간 후의 값)는 표 3에 나타내어진다.

촉매
실시예
비교예 		아세트산 비닐
활성
(g/L-cat·h) 		아세트산 비닐
선택율
(%)
촉매 E 실시예 3 957 91
촉매 P 비교예 7 861 93
장기 반응 후의 촉매 활성 감소 시험
15cc의 촉매를 40g/L의 아세트산 칼륨을 담지하는 60cc의 실리카 담체로 희석한 후, 이것을 평가 시험 A에서 사용된 것과 같은 방법으로 반응 튜브에 충진했다. 반응을 150℃의 반응 온도, 0.4MPaG의 반응 압력, 및 C2H4/O2/H2O/HOAc/N2=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(mol%)의 가스 조성을 갖는 가스로 75nL/h의 유속으로 유동시켜 행했다. 반응 개시 약 700시간 후의 촉매 성능은 표 4에 나타내어진다.

촉매

실시예
비교예 		반응
시간 		아세트산 비닐
활성(STY) 선택율
h g/L-cat·h %
촉매 B 실시예 2 694 450 94
촉매 D 비교예 2 715 413 93
실시예 10: 촉매 Q의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량)
실리카 구상 담체(구체 직경: 5mm, 비표면적: 155㎡/g, 흡수력: 0.85g/g, Shanghai Kaigen 제품의 HSV-I)를 사용하여 이하 조작에 의해 촉매를 제조하였다.
공정 1. 담체(23g, 흡수량: 19.6g)에 1.97g의 Na2SiO3·9H2O를 함유하는 수용액을 상기 담체의 흡수량에 상당하는 양(1당량)으로 함침시켰다. 상기 담체 및 수용액을 함유한 용기를 가볍게 쉐이킹하여 상기 용액을 완전히 함침시켰다.
공정 2. 그 다음, 상기 공정 1에서 얻어진 담체를 담체의 흡수량의 2배의 양의 1.5g의 56질량% Na2PdCl4 수용액, 1.9g의 BaCl2·2H2O 및 1.5g의 17질량% HAuCl4를 함유하는 수용액에 침지한 후 20시간 동안 방치했다.
공정 3. 상기 공정 2의 수용액에 3.3㎖의 52질량% 히드라진 수화물 수용액을 첨가하고, 가볍게 교반한 후에 상기 혼합물을 실온에 4시간 동안 방치했다.
공정 4. 팔라듐/금/담체 조성물을 세정 후 물 중의 염소 이온이 완전히 제거될 때까지 물로 연속적으로 세정했다. 상기 세정된 팔라듐/금/담체 조성물을 약 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
공정 5. 상기 팔라듐/금/담체 조성물에 담체의 흡수량에 상당하는 양의 2g의 아세트산 칼륨을 함유하는 수용액을 함침시킨 후 110℃에서 4시간 동안 건조했다.
비교예 8: 촉매 R의 제조(알칼리 용액+용액 A 2.9당량)
공정 1에 있어서, 담체의 흡수량의 0.9배의 양의 1.97g의 Na2SiO3·9H2O를 함유하는 수용액을 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 10의 조작을 반복했다.
비교예 9: 촉매 S의 제조(알칼리 용액+용액 A 3.0당량, 공정 1과 공정 2 사이의 건조 공정)
공정 1과 공정 2 사이에서 혼합물을 4.5시간 동안 실온에 방치하여 흡수량을 0.9배까지 담체를 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 2의 조작을 반복했다.
초기 촉매 활성 평가 시험 D
촉매의 초기 활성을 반응 개시 4시간 후에 초기 촉매 활성 평가 A에서와 같은 조작에 의해서 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타내어진다.
다른 알칼리 용액량을 가진 실시예 10과 비교예 8로부터 알칼리 용액량이 적을수록 활성이 낮다는 것을 알 수 있다. 실시예 2와 비교예 9를 비교하면, 알칼리 용액의 담지 후의 건조 공정에 의해서 그 용액량이 감소됨으로써 활성이 낮아지는 것을 알 수 있다.

촉매

실시예
비교예 		반응
시간 		아세트산 비닐
활성(STY) 선택율
h g/L-cat·h %
촉매 Q 실시예 10 4 947 91
촉매 R 비교예 8 4 888 91
촉매 B 실시예 2 4 948 91
촉매 S 비교예 9 4 832 90
본 발명은 우수한 초기 활성 및 선택율을 갖는 아세트산 알케닐 제조용 촉매를 제공할 수 있으므로 산업적으로 유용하다.

Claims (8)

  1. 적어도 (a) 담체, (b) 팔라듐 또는 백금, (c) 11족 원소 및 (d) 아세트산염으로 이루어지는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법으로서:
    담체에 알칼리 용액을 함침시키는 제 1 공정;
    상기 담체에 적어도 팔라듐 또는 백금을 함유하는 화합물 및 11족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액 A를 접촉시켜 더 함침시키는 제 2 공정;
    환원처리하는 제 3 공정; 및
    상기 담체에 아세트산염을 담지하는 제 4 공정을 포함하고,
    상기 제 1 공정에서 상기 담체에 담체의 흡수량의 0.9질량배 초과 1.0질량배 이하의 알칼리 용액을 함침시킨 후, 건조 처리 없이 이어서 상기 제 2 공정에서 상기 용액 A와 접촉시켜서 촉매 전구체를 형성하고, 또한 상기 알칼리 용액과 용액 A의 총량은 상기 담체의 흡수량의 1.1질량배 이상 10.0질량배 이하인 것을 특징으로 하는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 적어도 (a) 담체, (b) 팔라듐 또는 백금, (c) 11족 원소, (d) 아세트산염 및 (e) 알칼리 토금속 원소로 이루어지고, 상기 용액 A는 (e) 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물을 더 용해하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알케 닐 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 팔라듐 또는 백금이 팔라듐인 것을 특징으로 하는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 11족 원소가 금 또는 동인 것을 특징으로 하는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (e) 알칼리 토금속 원소는 바륨, 스트론튬, 마그네슘 및 칼슘 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 저급 올레핀, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 알케닐의 제조방법으로서:
    제 1 항에 기재된 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알케닐의 제조방법.
  7. 에틸렌, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 비닐의 제조방법으 로서:
    제 1 항에 기재된 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산 비닐의 제조방법.
  8. 프로필렌, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 알릴의 제조방법으로서:
    제 1 항에 기재된 아세트산 알케닐 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴의 제조방법.
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