200831185 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於以乙酸、低級燏烴及氧當作原料來合成乙 酸烯酯時’所使用的製造乙酸烯酯用觸媒之製造方法，及 使用該觸媒的乙酸烯酯之製造方法。 【先前技術】 ® 乙酸乙靖酯係乙酸乙嫌酯樹脂的原料、聚乙烯醇的原 料’以及用作爲乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 等的共聚合用單體’爲用於塗料、黏著劑、纖維處理劑等 廣泛領域的重要工業材料。 以乙酸、低級烯烴及氧當作原料的乙酸烯酯，尤其作 爲乙酸乙烯酯的製造觸媒，廣泛使用Pd/Au/KOAc/Si〇2。 該反應的活性點被認爲是鈀，助觸媒的金係擔任抑制鈀的 燒結、減低二氧化碳氣體生成反應、提高乙酸烯酯（例如 ® 乙酸乙烯酯）的選擇率之任務。又，爲了發揮金的效果， 亦有報告與鈀的原子水平之混合係必要的。 . 於乙酸乙烯酯的製造中，提高乙酸乙烯酯的選擇率係 , 非常重要的技術課題，而且從環境負荷的觀點來看，亦希 望二氧化碳氣體發生的抑制。再者，於工業上的製造乙酸 乙烯酯時，觸媒的長壽命化從經濟的觀點來看亦爲大課 題，提高用於抑制鈀的燒結之金的作用係被認爲重要的。 又，製造乙酸乙烯酯用的觸媒係僅在載體的表面上擔 持鈀或金，所謂的殼型係爲認爲反應性優異。殻型觸媒的 -4- 200831185 調製法在特表2004-526553號公報等中有揭示。此處，使 載體含浸原料金屬鹽溶液後，使與當作固定劑的鹼溶液接 觸而形成殼型觸媒。然而，於該方法中，形成殼內的鈀與 金的擔持位置偏移的觸媒，而且金的擔持率低係特別的困 難點。 又，於英國專利第1283 73 7號說明書或特開平 8-3 18159號公報中，使載體含浸鹼溶液後，藉由使接觸原 • 料金屬鹽溶液，而形成殼型觸媒。例如，於英國專利第 1 2 83 73 7號說明書的實施例中，於使載體含浸鹼溶液後， 使用加熱以從載體去除溶液的步驟。另一方面，於特開平 8-3 18159號公報中，鹼溶液與原料金屬鹽溶液的總量，必 須對應於所用的載體之吸水量。於此等方法中，有步驟煩 雜、調製操作困難、鈀或金的擔持可能容易不均的缺點。 再者，特開平1 0- 1 759 1 7號公報中揭示，於使載體含 浸原料金屬鹽溶液後，藉由離心分離器來處理，以殼型擔 ® 持金屬的方法，但該方法由於操作煩雜，而必須改良。 [專利文獻1]特表2004-526553號公報 _ [專利文獻2]英國專利第1 283737號說明書 [專利文獻3]特開平8-318159號公報 [專利文獻4]特開平1 0- 1 759 1 7號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問題 本發明以提供能提高活性及選擇性的製造乙酸烯酯用 -5- 200831185 觸媒爲目的。 解決問題的手段 本發明人們爲了解決上述問題，重複精心硏究。_ m 發現能簡便地接近擔持鈀與金的觸媒之調製法。貞卩，$胃 明關於以下[1]〜[8]。 [1]一種製造乙酸烯酯用觸媒之製造方法， # 少包含以下步驟： (1 )使載體含浸鹼溶液的步驟， (2 )使載體至少接觸含浸含銷或鉑的化合物及含第 1 1族元素的化合物之溶液A的步驟， (3 )進行還原處理的步驟，及 (4)使載體擔持乙酸鹽的步驟， 於第1步驟中使載體含浸超過載體的吸水量之0.9質 量倍且1 .0質量倍以下的鹼溶液後，接著於第2步驟中使 • 與溶液A接觸而成爲觸媒前驅物，而且鹼溶液與溶液A 的總量爲載體之吸水量的1 . 1質量倍以上且1 〇 · 〇質量倍以 _ 下’其中該觸媒係至少由（a)載體、（b)鈀或鉛、 (c)第11族元素及（d)乙酸鹽所構成。 U]如上述[1]記載的製造乙酸烯酯用觸媒之製造方 法，其中溶液A係更溶解有含（e )鹼土類金屬元素的化 合物，該觸媒係至少由（a )載體、（b )鈀或鉑、（Ο 第11族元素、（d)乙酸鹽及（e)鹼土類金屬元素所構 成。 -6- 200831185 [3] 如上述[1]或[2]記載的製造乙酸烯酯用觸媒之製造 方法，其中（b )鈀或鉑係鈀。 [4] 如上述[1 ]〜[3]中任一項記載的製造乙酸烯酯用觸 媒之製造方法，其中（c )第1 1族元素係金或銅。 [5] 如上述[1]〜[4]中任一項記載的製造乙酸烯酯用觸 媒之製造方法，其中（e )鹼土類金屬元素係鋇、緦、 鎂、鈣中至少1種。 ® [6]一種以低級烯烴、氧及乙酸當作原料的乙酸烯酯之 製造方法，其特徵爲使用如上述[1]〜[5]中任一項記載之 方法所製造的觸媒。 [7] —種以乙烯、氧及乙酸當作原料的乙酸乙烯酯之製 造方法，其特徵爲使用如上述[1 ]〜[5 ]中任一項記載之方 法所製造的觸媒。 [8] —種以丙嫌、氧及乙酸當作原料的乙酸燃丙酯之製 造方法，其特徵爲使用如上述[1]〜[5]中任一項記載之方 • t去所製造的觸媒。 . 發明的效果 . 依照本發明的方法，可簡便地製造以殼型擔持鈀與金 的觸媒，而且與習用的方法比較下，可提高所得到的觸媒 之初期活性、選擇性。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 200831185 發明不是僅限 內，可理解能 含以下所示步 0.9質量倍且 f、含第11族 素的化合物之 作乾燥等的處 後，使載體接 1族元素的化 化合物之溶液 驅物，而且鹼 質量倍以上且 以下說明本發明的較佳實施形態，惟本 於此等形態，在本發明的精神與其實施範圍 有各式各樣的變形。 [觸媒的製造步驟] 本發明的製造乙酸烯酯用觸媒係可藉由 驟的方法來製造。 (1 )使載體含浸超過載體的吸水量之 1.0質量倍以下的鹼溶液之步驟， (2 )使載體接觸含浸含鈀或鉑的化合物 元素的化合物、及視需要的含鹼土類金屬元 溶液A的步驟， (3 )進行還原處理的步驟，及 (4)使載體擔持乙酸鹽的步驟 於本發明中，在（1 )的步驟之後，不 理，而接著進行（2)的步驟係重要的。然 觸含浸已溶解有含鈀或鉑的化合物、含第1 合物、及依照所欲的含驗土類金屬元素的 A，而成爲各化合物被載體所擔持的觸媒前 溶液與溶液A的總量.爲載體的吸水量之1 · 1 1 0 . 〇質量倍以下。 各步驟較佳爲以上述順序來進行，但（4 )的擔持乙 酸鹽之步驟亦可不在最後。於（2)的步驟中不使載體擔 持鹼土類金屬元素時，溶液A中不含有含鹼土類金屬元素 200831185 的化合物。溶液A中亦可含有其它成分。又，以提高本發 明的觸媒之性能爲目的，也可包含其它步驟。（3)的步 驟之還原處理，由於以含鋁或鉑的化合物當作金屬銷、金 屬鉛’必須在（2 )的步驟之後。以下詳細說明各步驟。 (1 )使載體含浸鹼溶液的步驟 於此步驟中，使載體含浸超過載體的吸水量之0.9質 Φ 量倍且1，0質量倍以下的鹼溶液。操作係可在常溫進行。 以鹼溶液均勻地含浸載體的方式來進行。含浸操作完成 後，不進行乾燥等的操作，而進行下一步驟。 < (a )載體> 本發明所用的載體係沒有特別的限制。只要一般作爲 觸媒用的載體所用的多孔質物質即可。較佳可舉出砂石、 氧化鋁、砂石-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石或二氧化欽等， 更佳爲矽石。於使用當作載體的矽石作爲主成分時，載體 的矽石含量，對於載體的重量而言，通常爲至少50質量 %，較佳爲至少90質量％。 載體以B.E.T·法所測定的比表面積較佳爲至少〇.〇 i m2/g，尤佳爲1〇〜1 000 m2/g的範圍，特佳爲100〜500 m2/g的範圍。又，吸水率較佳爲0.05〜3 g/g，特佳爲0.1 〜2 g/g 。 此處，載體的吸水率係指藉由以下的測定方法所測定 的數値。 -9- 200831185 1.以天平來計量約5克載體（Wig)，置入l〇〇cc的 燒杯內。 2·以完全覆蓋載體的方式，將約15 ml的純水（離子 交換水）加到燒杯內。 3 .放置3 0分鐘。 4·於金屬網上倒出載體及純水，去除純水。 5 ·以紙巾來輕壓、去除載體之裏面所附著的水’直到 • 表面的光澤變成沒有爲止。 6·測定載體+純水的重量（W2g)。 7.由下式來算出載體的吸水率。 吸水率（g/g-載體）= (W2-W1)/W1 因此，載體的吸水量（g )係由載體的吸水率（g/g ) X所使用的載體之重量（g)來計算。 ® 載體的形狀係沒有特別的限制。具體地，可舉出粉末 狀、球狀、九粒狀等，惟不受此等所限定。 所用的載體之粒子直徑係沒有特別的限制。較佳爲在 1〜10 mm的範圍，更佳爲3〜8 mm。於以觸媒塡充管狀 反應器而進行反應時，粒子直徑若小於1 mm，則於使用 氣體流通時，發生大的壓力損失，有變成無法有效地氣體 循環之虞。又，粒子直徑若大於1 〇 mm，則對管狀反應器 內所塡充的擔持觸媒之數量會減少，結果總觸媒表面積變 小，由於載體之表面上所不均存在的觸媒成分（Pd、Au -10- 200831185 等）變少，故係不宜。就載體的細孔構造而言，其細孔直 徑較佳爲在1〜lOOOnm，更佳爲在2〜800nm之間。 <鹼溶液> 本發明所用的鹼溶液可爲任何鹼性的溶液。例如，可 舉出鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、鹼金屬或鹼土類金 屬的碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸鹽、鹼金屬或 Φ 鹼土類金屬的矽酸鹽等鹼性化合物的溶液。作爲鹼金屬， 可以使用鋰、鈉及鉀。作爲鹼土類金屬，可以使用鋇或 緦。較佳地，使用偏砂酸鈉、偏砂酸郵、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鋇、氫氧化緦。 鹼性化合物係以對於後述的（b )鈀或鉑或（c )第i J 族元素的合計而言過剩地使用。例如，對於每1莫耳的 (b)鈀或舶而言，較佳爲使用1〜3莫耳的量之鹼性化合 物，更佳爲使用1.2〜2 · 5莫耳的量之鹼性化合物。又，對 # 於每1莫耳的含第1 1族元素的化合物（於以下中，亦稱 爲第1 1族元素前驅物質），較佳爲使用2〜1 0莫耳，更 佳爲使用3〜8莫耳。 鹼溶液的溶劑例如是水、甲醇、乙醇等。較佳爲水。 使（a )載體含浸鹼溶液的方法係沒有特別的限制， 例如可舉出（I )於大量的鹼溶液暫時浸漬載體後，取出 含浸有吸水量份的鹼溶液之載體的方法，或（II )使鹼性 化合物溶解在溶劑中，（a)使載體含浸相當於載體的吸 水量者之方法等。從廢液處理的觀點來看，較佳爲（II ) -11 - 200831185 的方法。 必須使載體含浸相當於超過（a)載體的吸水量之〇 9 質量倍且1 ·〇質量倍以下之量的鹼溶液。再者，較佳爲 (a)載體的吸水量之0.95質量倍以上且1.0質量倍以 下。鹼溶液的量若爲載體的吸水量之〇 · 9質量倍以下，則 有擔持不均之虞’故係不宜。若超過1·〇質量倍，載體變 成無法完全吸收鹼溶液。再者，載體的吸水量.係以純水所 • 測定的値，雖然嚴密上與對於鹼溶液（鹼水溶液）的値不 同，但方便上照原樣地使用。 2·使載體接觸含浸溶液A的步驟 於此步驟中，使含浸有鹼溶液的載體至少接觸含浸已 溶解有含鈀或鉑的化合物及含第1 1族元素的化合物之溶 液A。於擔持鹼土類金屬兀素時，亦使含驗土類金屬元素 的化合物溶解於溶液A中。 < (b )鈀或鉑> (b )鈀或鉑係主觸媒成分，特別地從乙酸乙烯酯選 擇性高之點來看，鈀係較佳。以下，雖然在例子中說明 鈀，但關於鉑亦同樣。 於本發明中，鈀可具有任何價數者，但較佳爲金屬 鈀。「金屬鈀」係具有0價的價數者。金屬鈀通常可使用 還原劑的肼、氫等將2價及/或4價的鈀離子還原而得。 於該情況下，即使全部的鈀不是金屬狀態也沒有關係。 -12- 200831185 鈀的原料即含鈀元素的化合物係沒有特別的限制。當 然可以使用金屬鈀，亦可使用以還原反應可轉化成金屬鈀 的鈀鹽。作爲可轉化成金屬鈀的鈀鹽之例子，有氯化鈀、 硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、氯化鈀酸 鋇、乙酸鈀等，但不受此所限定。特佳爲使用氯化鈀酸 鈉。 鈾的原料即含鉑元素的化合物係沒有特別的限制。當 • 然可以使用金屬鈷，亦可以使用以還原反應可轉化成金屬 鉑的鉑鹽。作爲可轉化成金屬鉑的鉑鹽之例子，有氯化 鉑'硝酸鉑、硫酸鉑、氯化鉑酸鈉、氯化鉑酸鉀、氯化鉑 酸鋇、乙酸鉑等，但不受此所限定。 (b )鈀或鉑與（a )載體的質量比較佳爲（b )： (a )= 1 : 1 〇〜1 〇 〇 〇，更佳爲 i : 3 0〜5 0 0。再者，例如於 擔持鈀鹽時，以該鹽中的鈀元素之質量與載體之質量匕的 比來計算。 參 < (c)第11族元素> 於本發明中，（c )第1 1族元素係指IUPAC無機化 學命名法改訂版（1989)的週期表之第11族元素。具體 地指金、銀、銅，較佳爲金或銅。 (c)第11族元素係以含該元素的化合物（第11族 元素前驅物質）之形式被載體所擔持，最終地爲「金屬 金」係較佳。此處所言的「金屬金」係具有〇價的價數 者。金屬金通常係可藉由使用還原劑的肼、氫等將從第i ! -13- 200831185 族元素前驅物質而來的1價及/或3價的金離子還原而 得。於該情況下，即使全部的金不是金屬狀態也沒有關 係。 金或銀的原料即含第1 1族元素的化合物係沒有特別 的限制。當然可以使用金屬金，亦可以使用可以轉化成金 屬金的金前驅物。作爲金前驅物，可舉出氯金酸或氯金酸 鈉、氯金酸鉀等，較佳爲使用氯金酸。 < (e)鹼土類金屬元素> 作爲本發明所用的（e)鹼土類金屬元素，可舉出 Mg、Ca、Ba、Sr 等。特佳爲 Ba、Ca。 鹼土類金屬元素係以含該元素的化合物當作供給源， 但不特別限制於此等化合物。可藉由各調製條件來選擇鹼 土類金屬元素的氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧 化物等。特佳可舉出 BaCl2、（CH3COO)2Ba、Ba(N03)2、 • Ba(OH)2、CaCl2、（CH3COO)2Ca。 <溶液（A ) > _ 本發明所用的溶液（A )係含鈀或鉑的化合物與含第 1 1族元素的化合物之溶液。於亦擔持鹼土類金屬元素時， 也溶解含鹼土類金屬元素的化合物。視需要亦可溶解其它 成分。 '溶液A較佳爲含有選自於氯化鈀酸、氯化鈀酸鈉、氯 .化銷酸鉀的至少1種及選自於氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸 -14- 200831185 鉀的至少1種。於亦擔持鹼土類金屬元素時，更佳爲含有 選自於氯化鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、硫酸鋇、氯化緦、乙酸 緦、硝酸緦、硫酸緦、氯化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸 鎂、氯化鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、硫酸鈣的至少1種。 作爲溶液A的溶劑，可舉出水、醇、有機酸等。從不 具有對載體的傷害或對所含的化合物之反應性的方面來 看，較佳爲水。 9 鹼溶液與溶液A的總量係（a )載體的吸水量之1.1 質量倍以上且1 0.0質量倍以下，更佳爲1 . 5〜8.0質量 倍，最佳爲2.0〜6.0質量倍。若該總量低於1.1質量倍， 則由於觸媒成分被載體所不均勻擔持，故係不宜。若超過 1 〇·〇質量倍，則不會影響觸媒性能，由於發生排水量增加 等觸媒製造上的問題，故係不宜。 於第1步驟中，可先製作含鈀或鉑的化合物之溶液 A1、含第11族元素的化合物之溶液A2、含鹼土類金屬元 ® 素的化合物之溶液A3，然後使載體地含浸個別地各溶 液，而在載體上擔持各化合物。於該情況下，鹼溶液與溶 液A的總量係成爲鹼溶液、溶液A1、溶液A2及溶液A3 的總量。又，亦可以溶液A1與溶液A2當作1個溶液（成 爲溶液A1+2)，進行含浸操作。於該情況下，溶液A1 + 2、 溶液A3，鹼溶液的和係相當於鹼溶液與溶液A的總量。 就與其它溶液的組合而言，亦同樣地計算作爲鹼溶液與溶 液A的總量。 溶液A的量較佳爲（a)載體的吸水量之1·〇〜1〇·〇質 -15- 200831185 量倍，更佳爲2·0〜8.0質量倍’最佳爲2·0〜5·0質量 再者，於使載體含浸溶液Α1，與鹼溶液（當作β1) 接觸後，再使載體含浸溶液Α2 ’與另一鹼溶液（當作 Β2 )再度接觸時，鹼溶液Β1與溶液A1的和及鹼溶液Β2 與溶液A2的和皆較佳爲載體吸水量之1 · 1〜5倍。以溶液 A1與溶液A2當作1個溶液（成爲溶液A1 + 2 )進行含浸操 # 作時，鹼溶液與溶液Ai + 2的和較佳爲載體吸水量的1 ·1〜 1 〇倍。其它溶液的組合亦同樣。而且，亦以鹼溶液與溶液 Α的總量爲（a)載體的吸水量的1.1質量倍以上且10.0 質量倍以下的範圍內之方式來調製溶液量。 於本發明中，藉由使鹼溶液所含浸的載體與溶液A接 觸，將原料金屬鹽轉換成水不溶性物質，可形成Pd或Au 等的金屬成分以殼型擔持在載體的觸媒前驅物。其條件並 沒有限制，但接觸時間宜爲0.5〜100小時，較佳爲3〜50 ® 小時。若少於0.5小時，則觸媒成分難以所欲量被擔持， 觸媒性能會不充分。又，以比1 00小時更長時間的接觸， 、 （a )載體有受到傷害的可能性，故係不宜。 接觸溫度係沒有特別的限制，宜爲1 〇〜80°C，較佳爲 20〜60°C。若低於l〇°C，則轉換反應有不充分的可能性。 若超過8 0 °C，則鈀或金有進行凝聚之虞。 3·進行還原處理的步驟 對擔持有含鈀或鉑的化合物（鈀鹽等）及第1 1族元 -16- 200831185
素前驅物質（氯金酸等）把 化合物當作金屬鈀、金屬遂 相還原中任一者。 液相還原可以使用醇或 來進行。作爲還原劑，可a 氫、糖類、多價酚、二硼 鹽，可舉出草酸、草酸鉀、 爲糖類，可舉出葡萄糖。竹 甲醛、乙醛、氫醌、氫化硕 劑爲肼。 氣相還原所用的還原齊 醛、乙烯、丙烯、異丁烯_ 還原的稀釋劑，可以添加惰 有氦、氬、氮。 對經還原處理的載體 淨。洗淨可爲連續或分批地 200°C的範圍，更佳爲在1: 有特別的限制。只要選擇倉g 條件即可。所謂不宜的雜質 對經還原處理的載體， 處理」）。藉由與酸接觸， 於加有（e)鹼土類金屬元 過剩的（e)驗土類金屬元 可在能達成去除此等物質楚 載體進行還原處理，宜以上述 。還原處理可爲液相還原、氣 烴類的非水系、水系中任一者 使用羧酸及其鹽、醛、過氧化 完、胺、肼等。作爲羧酸及其 甲酸、甲酸鉀、檸檬酸銨，作 爲較佳的還原劑，可舉出肼、 鈉、檸檬酸鉀等，最佳的還原 可選自於氫、一氧化碳、醇、 的烯烴，較佳爲氫。作爲氣相 性氣體。作爲惰性氣體，例如 ，視需要可以純水等來進行洗 進行。洗淨溫度較佳爲在5〜 ;〜80°C的範圍。洗淨時間係沒 充分去除所殘留不宜的雜質之 ，可舉出鈉或氯。 視需要可使接觸酸（稱爲「酸 可去除不宜的雜質，特別是對 素的觸媒，藉由某一程度去除 素，可提高觸媒性能。酸處理 目的之條件下進行。特別地， -17- 200831185 (e)鹼土類金屬元素雖然具有提高金屬的分散狀態之作 用’但是於觸媒中大量存在的狀態下，由於有引起不宜的 副反應之可能性，故去除多餘部分係必要的。 作爲酸處理的方法，可舉出在以酸溶液浸漬載體後， 藉由水洗等來沖洗酸溶液的方法。作爲酸處理所使用的 酸，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等的無機 酸’或乙酸、草酸、檸檬酸等的有機酸。此等酸係可考慮 φ 前述目的作選擇，此等酸的鹽亦沒有關係。 4.使載體擔持乙酸鹽的步驟 (d )乙酸鹽係藉由使載體含浸含有（d )乙酸鹽的必 要量之載體吸水量的0.9〜1質量倍之溶液，作乾燥而擔 持。擔持可在還原處理之前或之後。較佳爲在還原處理之 後。 < (d)乙酸鹽> 本發明所用的（d)乙酸鹽，較佳爲選自於鹼金屬乙 酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽的至少1種化合物，更佳爲鹼金 屬乙酸鹽。具體地，可舉出鋰、鈉、鉀的乙酸鹽等。其 中’較佳爲乙酸鈉、乙酸鉀，特佳爲乙酸鉀。 <觸媒成分組成> 於本發明的製造乙酸烯酯用觸媒中，（b )鈀或鉑、 ((")第11族元素、（d)乙酸鹽、（e)鹼土類金屬元素 -18 - 200831185 的質量比較佳爲（b) ： ( c) ： ( d) ： ( e ) =1 ： 0.001 〜10 : 0· 1 〜100 ·· 0 〜100，更佳爲（b ) ： ( C ): (d ) ： (e) =1:0.1 〜2 :0.5 〜20:0 〜30。再者，就 (b ) 、( c ) 、（ e )成分而言，係含該元素的化合物中 之該元素本身的質量（於金屬本身時，爲該金屬的質 量），（d)係乙酸鹽的質量之組成比。而且，於觸媒不 含有（e)成分時，（e)成分的比爲0。 # 溶液A中所含有的各觸媒成分之原料化合物係以成爲 所欲的觸媒組成之方式來調整。各溶液中的觸媒成分之原 料化合物的濃度，係可從對載體應擔持的原料化合物之量 與溶液量來計算。實際操作上，首先量取對載體應擔持的 原料化合物的規定量（克數），以本發明所規定的溶劑量 使其溶解在溶劑中即可。 又’ （b )鈀或鉑、（（〇第11族元素、（6)鹼土類 金屬元素係可當作溶液A所含成分以外其它的溶液，逐次 ® 地藉由同樣的步驟導入觸媒前驅物內。 (b)鈀或鈉、（c)第11族元素、（d)乙酸鹽、 (e)鹼土類金屬元素對（a)載體的擔持量係每i克 (a)載體，較佳爲（b) 0.001 〜0.05 克，（c )0.001 〜 〇·〇5 克，（d) 〇.〇1〜1 克，（e)0 〜0·1 克。 由本發明之方法所得到的觸媒，係成爲在載體的表面 部分擔持有（b)鈀、（c)第11族元素的大部分之殼構 造（亦稱爲蛋殼構造）。殻部分的厚度係隨著所用的載體 或鹼 '溶液、原料金屬鹽水溶液的種類而變化。於使用直徑 -19- 200831185 5 mm的球體矽石當作載體時，殼部分較佳爲具有< mm的厚度，更佳爲具有0.1〜1 mm的厚度。該厚 於0.0 5 mm，則反應期間由於載體表面部分之剝離 活性降低，故係不宜。若比2 mm厚，則難以得到 持的優點。 於本發明的方法所調製的觸媒中，（d )乙 (e )鹼土類金屬係可以殻型擔持，也可均勻地存 • 媒全體。 <觸媒調製法的具體例子> 以下顯示本發明的觸媒調製法之例子。 步驟1 :使（a )載體含浸吸水量對應份的鹼溶 步驟2 :以到（a )載體吸水量的2倍爲止，將 到（b )鈀、（c )第1 1族元素、（e )鹼土類金屬 原料金屬鹽中，於所成的溶液中浸漬（a )載體， 媒前驅物。 步驟3 :於步驟2的溶液中投入還原劑。 步驟4 :以純水來洗淨還原後的觸媒前驅物。 步驟5 :對洗淨後的觸媒前驅物作乾燥。 步驟6:使擔持指定量的（d)乙酸鹽。 步驟7 :作乾燥。 [乙酸烯酯的製造] 以下，說明使用本發明所製造的製造乙酸烯 〕.0 5 〜2 度若低 而造成 殼型擔 酸鹽、 在於觸 液。 純水加 元素的 形成觸 酯用觸 -20- 200831185 媒，製造乙酸烯酯的方法。本發明的乙酸烯酯之製造時所 用的反應，較佳係以乙酸、低級烯烴、氧當作反應原料， 以氣相來進行。 氣相反應係可藉由習知的任何形態來進行，但較佳爲 固定床流通反應。 例如，於低級烯烴爲乙烯的情況，反應式係如下式： C2H4+CH3 COOH+ 1/202^CH2=CH0C0-CH3 +H2 〇 # 原料的乙酸、低級烯烴、氧之比率，以莫耳比計較佳 爲乙酸：低級烯烴：氧=1: 0.08〜16: 〇·〇1〜4，於低級烯 烴爲乙烯的情況，較佳爲乙酸：乙烯：氧=1 : 〇. 2〜9 : 0.07〜2。又，於低級烯烴爲丙烯的場合，較佳爲乙酸： 丙烯：氧=1: 1〜12: 0.5〜2。 反應原料氣體包含低級烯烴及乙酸和氧，視需要亦可 更含有氮、二氧化碳或稀有氣體等當作稀釋劑。以低級烯 烴及乙酸和氧當作反應原料時，反應原料與稀釋劑的比率 ® 以莫耳比計較佳爲反應原料：稀釋劑=1 : 〇 · 〇 5〜9，更佳 爲反應原料：稀釋劑=1: 0.1〜3。 以固定床流通反應來進行反應時，反應原料氣體較佳 爲在標準狀態下以空間速度li^UOOOhr·1、尤其3 00〜 8000 hr_1通過反應器。於空間速度小於1〇 hr·1時，反應 熱的去除有變困難的可能性。又，於空間速度大於15000 hr·1時，壓縮機等的設備會變太大，而成爲不實用。 於反應原料氣體中，較佳爲添加〇 · 5〜2 0莫耳％的 水。更適合地爲添加1〜1 8莫耳％的水。雖然原因尙未明 -21 - 200831185 確，但水存在於系內可減少（d)乙酸鹽從觸媒的流出。 另一方面，若添加比2 0莫耳％還多的水，由於不僅無法提 高上述效果，而亦有進行乙酸烯酯的水解之虞，故大量水 的存在係不宜。 反應器的材質係沒有特別的限制，但較佳爲由具有耐 蝕性的材料所構成的反應器。 反應溫度較佳爲100〜300 °c，更佳爲120〜25 0°c。反 # 應溫度若低於1 〇〇°C，則反應速度有變太慢的可能性，而 係不宜。反應溫度若高於300 °C，則反應熱的除熱有變困 < 難的可能性，而係不宜。 反應壓力較佳爲0〜3MPaG (錶壓），更佳爲0.1〜 1.5 MPaG。反應壓力若小於0 MPaG，則反應速度有降低 之虞，而係不宜。反應壓力若大於3 MPaG，則反應管路 等設備變昂貴，而不實用。 反應原料的乙烯、丙烯等之低級烯烴係沒有特別的限 • 制。一般地，較佳爲使用高純度者，亦可以混入甲烷、乙 烷、丙烷等的低級飽和烴。 又，氧亦沒有特別的限制，可爲經氮、二氧化碳氣體 等的惰性氣體所稀釋者，例如可以空氣的形態來供給，但 於將反應氣體循環時，——般而言使用高濃度的氧係有利 的，較佳爲使用99%以上的純度之氧。 於製造當作乙酸烯酯的乙酸乙烯酯時，使乙烯及氧和 乙酸反應，製造乙酸乙烯時的反應溫度係沒有特別的限 制，較佳爲100〜3 00°C，更佳爲120〜250 °C。又，反應壓 -22- 200831185 力從設備之點來看，〇.0〜3.0 MPaG係實用上有利的，但 沒有特別的限制’更佳爲在〇· 1〜1 ·5 MPaG的範圍。 反應混合氣體係於標準狀態下以空間速度1〇〜1 5000 hf1、尤其300〜8000 hr·1通過反應器爲較佳。 反應形式係沒有特別的限制，可以採用眾所周知的方 法’例如固定床、流動床等的形式。較佳爲採用在具有耐 鈾性的反應管中塡充有前述觸媒的固定床，此係實用上有 • 利。 [實施例] 以下藉由實施例來進一步說明本發明，惟本發明不是 僅限定在此等實施例。 實施例1 觸媒A的調製（驗溶液+溶液A爲3.0倍） 使用矽石球體載體（球體直徑5 mm，比表面積 15 5m2/g，吸水率0.85克/克，上海海源化工科技有限公司 的HSV-I)，藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1.使23克載體（吸水量19.7克）含浸含2.5 克NaeiCh · 9H2〇的載體吸水量對應（1倍）量的水溶 液。將裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動，以完全含浸 溶液。再者，吸水量係由2 3克載體量、〇 · 8 5克/克吸水率 來計算（以下的實施例、比較例亦同樣）。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1·5克56質量 °/〇 Na2PdCl4水溶液及1.5克17質量％HAuC14的載體吸水 -23- 200831185 量之2倍的水溶液中’靜置2 0小時。 步驟3·於步驟2的水溶液中添加3.3 ml的52質量％ 肼水合物水溶液’安靜地混合’在室溫靜置4小時。 步驟4 .對前步驟所得到的鈀/金/載體組成物作水 洗，繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。於約 1 1 0 °C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟5.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 • 吸水量對應量之水溶液，在1 1 〇°C乾燥4小時。 實施例2 觸媒B的調製（鹼溶液+溶液A爲3.0倍） 除了於步驟2·中，使用加有Na2PdCl4及HAuC14再加 上1.9克BaCl2*2H20的載體吸水量之2倍量的水溶液以 外，重複實施例1的操作。 比較例1 觸媒C的調製（先前技術的例子，鹼溶液+溶 β 液A爲3 · 0倍） 使用矽石球體載體（球體直徑5 mm，比表面積155 m2/g，吸水率0.85克/克，上海海源化工科技有限公司的 HSV-I)，藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1·使23克載體（吸水量19.7克）含浸含1.5 克56質量％Na2PdCl4及2.5克17質量％11八11〇：14的載體吸 水量對應（1倍）量的水溶液。將裝有載體和水溶液的容 器輕輕地振動，以完全含浸溶液。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含2·5克Na2Si03 -24 - 200831185 • 9H20的載體吸水量之2倍量的水溶液中，靜置20小 時。 步驟3.於步驟2的水溶液中添加3.3 ml的52質量％ 肼水合物水溶液，安靜地混合，在室溫靜置4小時。 步驟4 .對前步驟所得到的鈀/金化合物載體組成物作 水洗，繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。於約 ll〇°C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 • 步驟5.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 吸水量對應量之水溶液，在1 1 〇°C乾燥4小時。 比較例2 觸媒D的調製（先前技術的例子，鹼溶液+溶 液A爲3 · 0倍） 除了於步驟2·中，使用加有Na2Si03 · 9H20再加上1.9 克BaCl2*2H20的載體吸水量之2倍量的水溶液以外，重 複比較例1的操作。 實施例3 觸媒E的調製（鹼溶液+溶液A爲3 · 0倍，有 酸處理） 除了於步驟4與步驟5之間增加以下步驟以外，重複 實施例2的操作。 步驟E-1.將步驟4所得之鈀/金/鋇/載體組成物浸漬 在吸水量之3倍對應量的0.45質量％乙酸水溶液中1小 時。 步驟E-2.將步驟E-1所得之鈀/金/鋇/載體組成物的 -25- 200831185 水洗淨繼續1夜。 步驟E-3.在約11(TC將步驟E-2所得之鈀/金/鋇/載 體組成物乾燥4小時。 實施例4 觸媒F的調製（鹼溶液+溶液A爲3.0倍） 使用矽石球體載體（球體直徑5 mm，比表面積15 5 m 2 / g，吸水率0 · 8 5克/克，上海海源化工科技有限公司的 # HSV-I)，藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1.使23克載體（吸水量19.7克）含浸含2.5 克Na2Si03.9H20的載體吸水量之0.95倍量的水溶液。將 裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動，以完全含浸溶液。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4 水溶液及 1 .5 克 17 質量 ％HAuC14、1 ·9 克 BaCl2*2H20的載體吸水量對應的2倍量之水溶液中，靜 置2 0小時。 ® 步驟3.於步驟2的水溶液中加入0.5克檸檬酸鉀， 安靜地混合，在室溫靜置4小時。 . 步驟4.對前步驟所得到的鈀/金/鋇化合物/載體組成 物作水洗，繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。 於約U〇°C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟5·使鈀/金/鋇化合物/載體組成物含浸2克乙酸 鉀的載體吸水量對應量之水溶液，在1 1 0°C乾燥4小時。 實施例5 觸媒G的調製（鹼溶液+溶液A爲3 · 0倍） -26 - 200831185 除了將步驟2·中的1·5克17質量％HAuC14變更爲1.6 克17質量％NaAuCl4以外，重複實施例1的操作。 實施例6 觸媒Η的調製（鹼溶液+溶液A爲3.0倍） 使用矽石球體載體（球體直徑5 mm，比表面積155 m2/g，吸水率0.85克/克，上海海源化工科技有限公司的 HSV-I)，藉由以下程序來調製觸媒。 • 步驟1·使23克載體（吸水量19·7克）含浸含〇·52 克氫氧化鉀的載體吸水量對應（1倍）量之水溶液。將裝 有載體和水溶液的容器輕輕地振動，以完全含浸溶液。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4 水溶液及 1.5 克 17 質量 ％ HAuC14、1.9 克 BaCl2*2H20的載體吸水量的2倍對應量之水溶液中，靜 置20小時。 步驟3 .於步驟2的水溶液中加入3 · 3 ml的5 2質量％ ® 肼水合物水溶液，安靜地混合，在室溫靜置4小時。 步驟4.對前步驟所得到的鈀/金/鋇化合物/載體組成 物作水洗，繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。 於約1 l〇°C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟5 .使鈀/金/鋇化合物/載體組成物含浸2克乙酸 鉀的載體吸水量對應量之水溶液，在1 1 〇 °C乾燥4小時。 比較例3 觸媒I的調製（鹼溶液+溶液A爲1 · 0倍） 使用矽石球體載體（球體直徑5 mm，比表面積155 -27- 200831185 m2/g，吸水率〇·85克/克，上海海源化工科技有限公司的 HSV-I)，藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1 .使2 3克載體（吸水量19 · 7克）含浸含2 · 5 克N a2 S i Ο3 · 9 Η 2 Ο的載體吸水量之 〇 · 5倍對應量的水溶 液。將裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動，以完全含浸 溶液。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1>5克56質量 馨 ％ N a 2 P d C 14水溶液及1 · 5克1 7質量％ H A u C 14的載體吸水 量之0.5倍對應量的水溶液中，靜置20小時。 步驟3 ·於步驟2的水溶液中加入3 · 3 m 1的5 2質量％ 肼水合物水溶液，安靜地混合，在室溫靜置4小時。 步驟4 .對前步驟所得到的鈀/金/載體組成物作水 洗，繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。於約 1 1 〇 °C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟5.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 β 吸水量對應量之水溶液’在1 1 〇°C乾燥4小時。 比較例4 觸媒J的調製（鹼溶液+溶液A爲3 · 0倍，暫 時乾燥） 使用矽石球體載體（球體直徑5 mm，比表面積155 m2/g，吸水率0.85克/克，上海海源化工科技有限公司的 HSV-I)，藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1.使23克載體（吸水量19·7克）含浸含2·5 克Na2Si03.9Η20的載體吸水量對應（1倍）量的水溶 -28 - 200831185 液。將裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動，以完全含浸 溶液。 步驟2·將步驟1所得之載體在110 °C的空氣中乾燥4 小時。 步驟3 .將步驟2所得之載體浸漬在含1 · 5克5 6質量 % Na2PdCl4水溶液及1.5克17質量％ HAuC14的載體吸水 量之2倍對應量的水溶液，靜置20小時。 馨步驟4.於步驟3的水溶液中加入3.3 ml的52質量％ 肼水合物水溶液，安靜地混合，在室溫靜置4小時。 步驟 5 .對前步驟所得到的鈀/金/載體組成物作水 洗，繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。於約 ll〇°C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟6.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 吸水量對應量之水溶液，在110乾燥4小時。 ® 比較例5觸媒K的調製 除了於步驟2.中，使用更加有0.50克CaCl2的載體吸 水量之2倍對應量的水溶液以外，重複比較例1的操作。 比較例6 觸媒L的調製 除了於步驟2.中，使用更加有0.91克MgCl2v6H20的 載體吸水量之2倍對應量的水溶液以外，重複比較例1的 操作。 -29- 200831185 實施例7 觸媒Μ的調製 除了於步驟2·中，使用更加有0.50克CaCl2的載體吸 水量之2倍對應量的水溶液以外，重複實施例1的操作。 實施例8 觸媒N的調製 除了於步驟2.中，使用更加有0.91克MgCl2.6H20的 載體吸水量之2倍對應量的水溶液以外，重複實施例1的 操作。 實施例9 觸媒〇的調製 除了於步驟4與步驟5之間增加以下步驟以外，重複 實施例2的操作。 步驟0-1.使步驟4所得之鈀/金/鋇化合物/載體組成 物含浸擔持含9克矽鎢酸的吸水量對應量之水。 步驟0-2.將步驟0-1所得之鈀/金/鋇/矽鎢酸/載體組 成物的水洗淨繼續1夜。 步驟E-3·在約110°C將步驟0-2所得之鈀/金/鋇/矽 鎢酸/載體組成物乾燥燥4小時。 比較例7 觸媒P的調製 除了於步驟4與步驟5之間增加以下步驟以外’重複 比較例2的操作。 步驟P-1.將步驟4所得之鈀/金/鋇/載體組成物浸漬 在吸水量的3倍對應量之0·45質量％乙酸水溶液中1小 -30- 200831185 時。 步驟P-2.將步驟Ρ·1所得之鈀/金/鋇/載體組成物的 水洗淨繼續1夜。 步驟P-3·在約110°C將步驟P-2所得之鈀/金/鋇/載體 組成物乾燥4小時。 [觸媒的評價] 金屬擔持量的測定 將3克擔持觸媒樣品粉碎，以內徑3cm的圓盤狀作噴 灑。使用.PHILIPS公司製螢光X線分析裝置PW2404來測 定該圓盤的金屬量。 金屬表面積的測定 使用大倉理硏株式會社製R6 0 1 5，以C Ο脈衝吸附法 來測定。 •
初期觸媒活性評價試驗A 以75cc的玻璃珠來稀釋3cc的觸媒，塡充於反應管 (SUS316L製，內徑22 mm，長度480 mm)中。於反應 溫度150°C、反應壓力0.6 MPaG下，以20nL/h的流量使 氣體組成 C2H4/02/H20/H0Ac/N2 = 47.3/6.1/5.6/26.3/14.7 (莫耳％)的氣體流通，進行反應。 使用以下方法來進行反應器出口氣體的分析。 -31 - 200831185 1 ·氧 使用絕對校正曲線法，採集5 0 ml的流出氣體，在 體層析儀所附屬的1 ml之氣體取樣器中全量流動，於 下條件下進行分析。 氣體層析儀：附島津氣體層析儀用氣體取樣 (MGS-4 :計量管1 ml )的氣體層析儀（島津製作所 GC-14 ( B ) 管柱：MS-5A IS 60/80mesh ( 3 ιηιηφ x3m) 載體氣體：氨（流量20 ml/min.) 溫度條件：検測器溫度、氣化室溫度爲1 1 〇 °C，管 溫度爲70°C恆定 檢測器：TCD( He 壓 70kPaG，Current 100m (A) 2.乙酸 使用內部標準法，對於10 ml的反應液，以加有1 的當作內部標準之1，4-二噁烷者作爲分析液，注入其中 〇·2μ卜在以下條件下進行分析。 氣體層析儀：島津製作所製GC-1 4Β 管柱：塡充管柱Thermon 3000 (長度3m，內徑 mm ) 載體氣體：氮（流量20 ml/min_) 溫度條件：檢測器溫度、氣化室溫度爲1 80°C，管 溫度爲自分析開始6分鐘保持50°C，然後以10°C/min 升溫速度升溫到1 5 0 °C爲止，在1 5 0 °C保持1 0分鐘 氣 以 品 製 柱 ml 的 0.3 柱 的 -32- 200831185 檢測器：FID ( H2 壓 40kPaG，空氣壓 100kPaG) 3.乙酸乙烯酯 分析係使用內部標準法，對於6克反應液，以加有1 克當作內部標準的乙酸正丙酯者作爲分析液，注入其中的 〇 . 3 μΐ，在以下條件下進行分析。 氣體層析儀：島津製作所製GC-9A _ 管柱：毛細管柱TC-WAX (長度3〇m，內徑0.25 m m，膜厚 0 · 5 μ m ) 載體氣體：氮（流量30 ml/min·) 溫度條件：檢測器溫度、氣化室溫度爲2 0 0 °C， 管柱溫度爲自分析開始2分鐘保持45 °C，然後以 4°C/min的升溫速度升溫到130°C爲止，在130°C保持15分 鐘，然後以25°C/min的升溫速度升溫到200°C爲止，在 2 0 0 °C保持1 〇分鐘 •檢測器：FID(H2 壓 60kPaG，空氣壓 lOOkPaG) 反應開始4小時後進行取樣，測定觸媒的初期活性。 表1中顯示評價結果。 33· 200831185 [表l] 觸媒 竇施例 比較例 步驟順序*1 溶液比率 (質量倍)*2 乙酸乙烯酯活性 (g/L-cat-h) 乙酸乙烯酯選擇率 (%) 觸媒A 實施例1 1—>2, 3.0 784 92 觸媒B 實施例2 1—>2 3.0 948 91 觸媒C 比較例1 2^1 3.0 746 90 觸媒D 比較例2 2—1 3.0 820 91 觸媒E 實施例3 1—>2 3.0 955 92 觸媒F 實施例4 1->2 3.0 867 92 觸媒G 實施例5 1—>2, 3.0 905 91 觸媒Η 實施例6 1—^2 3.0 734 92 觸媒1 比較例3 1—2 1.0 715 91 觸媒Κ 比較例5 2—>\ 3.0 842 91 觸媒L 比較例6 2>1 3.0 806 91 觸媒Μ 實施例7 1—2 3.0 906 90 觸媒Ν 實施例8 1—2 3.0 868 92 觸媒〇 實施例9 1—>2 3.0 964 91 *1 :步驟1 :使載體含浸鹼溶液的步驟 步驟2 :使載體接觸含浸溶液Λ *2 :(鹼溶液+溶液Α)/載體的吸水量
初期觸媒活性評價試驗B 以20cc擔持有40g/L的乙酸鉀之矽石載體來稀釋5cc * 的觸媒，塡充於反應管內。於反應溫度1 50°C、反應壓力 0.6 MPaG下，以45nL/h的流量使氣體組成 C2H4/ 02/ H20/ HOAc/ N2 = 60/ 4/ 1.3/ 17/ 17.7 (莫耳 ％)的氣體流 通，進行反應。 反應器出U氣體的分析係使用與初期反應活性評價A 同樣的方法來進行。表2中顯示觸媒的初期活性評價結 果。 -34- 200831185 [表2] 觸媒 實施例 比較例 步驟 序*1 溶液比率 (質量倍)*2 乙酸乙烯酯活性 (g/L-cat-h) 乙酸乙烯酯選擇率 (%) 觸媒A 實施例1 1-^2 3.0 705 93 觸媒B 實施例2 1— 3.0 833 93 觸媒J 比較例4 1^2 3.0乾燥 247 93 *1、*2 :與表1中相同
初期觸媒活性試驗C 以60cc的擔持有40g/L的乙酸鉀之矽石載體來稀釋 1 5 cc的觸媒，塡充於與評價試驗A所用同樣的反應管 內。於反應溫度 150°C、反應壓力 〇.4 MPaG下，以 75 nL/h 的流量使氣體組成 C2H4/ 02/ H20/ HOAc/ N2 = 47.3/ Π/ 5.6/ 2 6.3/ 14.7 (莫耳％)的氣體流通，進行反應。 反應器出口氣體的分析係使用與初期反應活性評價A 同樣的方法來進行。表3中顯示觸媒的初期活性（反應開 始4小時後的値）之評價結果。 [0J2 ---- 觸媒 實施例 乙酸乙烯酯活性 乙酸乙烯酯選擇率 比較例 (g/L-cat.h) (%) 一^^媒 E 實施例3 957 91 臟p 比較例7 861 93 g時間反應後的觸媒活性降低試驗 以60cc的擔持有40g/L的乙酸鉀之矽石載體來稀釋 -35- 200831185 1 5 cc的觸媒，塡充於與評價試驗A所用同樣的反應管 內。於反應溫度150。〇、反應壓力〇·4 MPaG下’以75 nL/h 的流量使氣體組成 C2H4/ 02/ H20/ HOAc/ Ν2 = 47·3/ 6.1/ 5.6/ 26.3/ 14·7 (莫耳％)的氣體流通，進行反應。 表4中顯示反應開始後約700小時後的觸媒性能。 [表4] 觸媒 實施例 比較例 反應時間 乙酸乙烯酯 活性(STY) 選擇率 h g/L-cat.h % 觸媒B 寶施例2 694 450 94 觸媒D 比較例2 715 413 93 實施例1 0 觸媒Q的調製（鹼溶液+溶液A爲3 · 0倍） 使用矽石球體載體（球體直徑5 mm ’比表面積155 m2/g，吸水率0.85克/克，上海海源化工科技有限公司的 HSV-I )，藉由以下程序來調製觸媒。 步驟K使23克載體（吸水量19.6克）含浸含1.97 克Na2Si03 · 9H20的載體吸水量對應（1倍）量之水溶 液。將裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動，以完全含浸 溶液。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4 水溶液、1.9 克 BaCl2.2H20 及 1·5 克 17 質量 % HAuC14的載體吸水量的2倍之水溶液中，靜置20小 時。 步驟3 ·於步驟2的水溶液中添加3 · 3 ml的52質量％ -36- 200831185 肼水合物水溶液，安靜地混合，在室溫靜置4小時。 步驟4.繼續鈀/金/載體組成物的洗淨，直到水洗水 中沒有氯化物離子爲止。於約n〇°c將洗淨後的鈀/金/載 體組成物乾燥4小時。 步驟5.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 吸水量對應量之水溶液，在1 1 〇°C乾燥4小時。 Φ 比較例8 觸媒R的調製（鹼溶液+溶液A爲2.9倍） 除了於步驟1·中，使含浸含1.97克Na2Si03 · 9H20的 載體吸水量的0.9倍對應量之水溶液外，重複實施例10 的操作。 比較例9 觸媒S的調製（鹼溶液+溶液A爲3 · 0倍，步 驟1與步驟2之間的乾燥步驟） 除了於步驟1.與步驟2.之間，在室溫放置4.5小時， 使載體乾燥到吸水量成爲〇 . 9倍爲止以外’重複實施例2 的操作。
初期觸媒活性評價試驗D 藉由與初期觸媒活性評價A同樣的方法來進行反應開 始4小時後的觸媒之初期活性評價。表5中顯示結果。 .於實施例1 〇與比較例8中改變鹼溶液量’可知鹼溶 液量少時，活性會降低。又，比較實施例2與比較例9， 顯示在鹼溶液擔持後經過乾燥步驟’使溶液量降低’則活 -37- 200831185 性會降低。 [表5] 實施例 比較例 反應時間 乙酸乙烯酯 觸媒 活性(STY) 選擇率 h g/L-cat-h % 觸媒Q 實施例10 4 947 91 觸媒R 比較例8 4 888 91 觸媒B 實施例2 4 948 91 觸媒S 比較例9 4 832 90 產業上的利用可能性 本發明可提供初期活性及選擇性優異的乙酸烯酯製造 用觸媒，而係產業上有用的。 -38-