JP3957759B2 - 酢酸ビニル製造のためのパラジウム―金触媒 - Google Patents
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Description
この発明は、酢酸ビニル製造において向上した選択率を有するパラジウム−金触媒の新規な調製方法に関する。
酢酸ビニルの製造のための周知の商業的方法は、パラジウムを含有する担持触媒の存在下でのエチレン、酢酸及び酸素の気相反応によるものである。
好ましいタイプの酢酸ビニル触媒は、シリカ又はアルミナのような担持支持体の表面上に分散された、ある含有量の金属パラジウム及び金属金を有する触媒である。
酢酸ビニル製造のための担持されたパラジウム−金触媒を記載する先行技術文献には、米国特許第3,761,513号;3,775,342号;3,822,308号;3,939,199号;4,048,096号;4,087,622号;4,133,962号;4,902,823号;5,179,056号;5,179,057号;5,194,417号;5,314,858号;5,332,710号;及びそこに引用された文献が含まれ、それらは参照により本明細書中に組み入れられる。
触媒担持媒体上に堆積されたパラジウム及び金を含有する酢酸ビニル触媒を調製する標準的方法は、(1)担体に水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を含浸させ、(2)該含浸させた触媒担体を、該水溶性パラジウム及び金化合物と反応して非水溶性貴金属化合物を形成することができるアルカリ性水溶液と接触させることにより、該触媒担体上に非水溶性パラジウム及び金化合物を析出させて固定し、(3)該処理された触媒を水で洗浄して、最初に含浸させたパラジウム及び金化合物から析出の間に遊離したアニオンを除去し、そして(4)該非水溶性パラジウム及び金化合物を還元剤での処理によってフリー金属状態に転化させることを含む。通常、任意の最終操作として、(5)該還元された触媒にアルカン酸アルカリ金属塩水溶液を含浸させて最終触媒生成物を乾燥させることを含む。
担持されたパラジウム−金触媒の活性及び選択性は、触媒担持支持体上の金属パラジウム及び金属金含有物の物理化学的形態によって影響を受ける。
米国特許第4,048,096号は、多孔質シリカのような触媒担体の外表面上の外殻コーティングとして分布したパラジウム−金合金からなる触媒を記載している。パラジウム−金合金の外殻分布は、酢酸ビニル製造のためのエチレン、酢酸及び酸素の気相反応において向上した空間−時間−収率活性(space-time-yield activity)を提供する。
エチレン、酢酸及び酸素気相反応における二酸化炭素選択率及び酸素転化率のような、酢酸ビニル合成におけるパラジウム−金触媒の選択率も、多孔質触媒担持支持体の外表面及び/又は内表面上の金属パラジウム及び金属金分布の程度及び均一性により影響される。
触媒担体上での金属パラジウム及び金属金の均一な分布を提供する試みは、触媒調製工程の変更を包含し及び/又は種々の特定された気孔寸法を有する担持支持体を使用することによるものであった。酢酸ビニル製造のための高度に活性な触媒を調製することにおける特に有用な改良点が、米国特許第5,314,858号及び5,332,710号に開示されている。これら文献は、水溶性貴金属化合物が非水溶性化合物として担体表面上に固定される析出工程に変更を加えることにより担体上でのパラジウム及び金の分布を向上させるための態様を記載している。米国特許第5,314,858号では、担体上への貴金属の固定は、大過剰の固定剤を使用することを避けるために2つの別々の析出段階を利用して達成される。米国特許第5,332,710号は、含浸された触媒担体を少なくとも最初の析出時間の間は反応溶液中に浸漬しながら、その含浸させた触媒担体を物理的に回転させることにより貴金属を固定することを記載している。この新規な回転浸漬操作は、析出したキャリヤ金属が担体表面上の薄い外殻内により一様に分布している触媒を生成する。
この先行技術は、酢酸ビニル製造に適合したパラジウム金触媒の特性に影響を及ぼす他の物理化学的側面を取り扱っている。
米国特許第5,179,056号及び米国特許第5,179,057号は、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造のための改善されたパラジウム−金触媒に向けられた関連文献である。この公表された発明触媒は、軽減されたナトリウム含有量に起因する増加した活性を有する。
これら2つの文献の好ましい触媒調製態様において、担持されたパラジウム−金触媒のナトリウム含有量は、金属パラジウム及び金属金を含有する担持媒体をカリウム化合物のイオン交換水溶液で洗浄することにより、触媒調製の間に軽減される。これら2つの文献の触媒調製方法において、四塩化ナトリウムパラジウム(Na2PdCl4)のような貴金属ナトリウム塩化合物の使用が許されている。次いで、この貴金属処理触媒担持支持体中の添加ナトリウム含有量が、イオン交換水溶液での洗浄により除去される。
酢酸ビニルの製造のための向上した特性の組み合わせを示す触媒組成物の開発には継続的な興味が持たれている。
従って、この発明の目的は、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造において改善された二酸化炭素選択率を有する担持されたパラジウム−金触媒を提供することである。
この発明のもう一つの目的は、本質的にナトリウム不含で、そして担体表面上の薄い金属パラジウム−金外殻コーティングにより特徴付けられる担持された酢酸ビニル触媒を提供することである。
この発明の更なる目的は、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造のための担持されたパラジウム−金触媒の調製法であって、その全ての触媒担体含浸反応体が本質的にナトリウム不含のカリウム塩化合物である方法を提供することである。
本発明の他の目的及び効果は、以下の説明及び実施例から明らかとなるであろう。
発明の説明
本発明の一つ又はそれを越える目的が、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造のための触媒の調製法であって、
(1)多孔質触媒担持媒体に水溶性カリウム−パラジウム化合物及び水溶性カリウム−金化合物の水溶液を含浸させ;(2)該触媒担体表面上に非水溶性パラジウム及び金化合物を塩基性カリウム塩固定剤の水溶液で析出させ;そして(3)該非水溶性パラジウム及び金化合物を金属パラジウム及び金属金に還元して改善された二酸化炭素選択率を有する触媒を形成することを含む方法の提供によって達成される。
この触媒担持媒体は、球、錠剤、ラシッヒリング等の形態の、シリカ、アルミナ、シリカ/アルミナ、又はチタニアのような多孔質支持体から選択される。本発明の目的のために、担持媒体は、ナトリウム含有量を殆ど有さない、即ち、担持媒体の約0.1重量%未満のナトリウム含有量しか有さないのが好ましい。
典型的な触媒担持媒体は、1〜8mmの半径、0.1〜2cc/gの気孔容積、及び10〜350m2/gの内表面積を有する多孔質シリカ球体により例示される。商業的触媒担持媒体は、Sud-Chemieによる商品名KA-160の多孔質5mmシリカ球のように、広く入手可能である。
本発明の改善された酢酸ビニル触媒を調製する一つの方法においては、まず、触媒担体に水溶性のカリウム−パラジウム化合物及びカリウム−金化合物の水溶液を含浸させる。適する水溶性のパラジウム及び金化合物は、四塩化カリウムパラジウム(K2PdCl4)及び四塩化金酸カリウム(KAuCl4)により例示される。
含浸用水溶液の容量は、好ましくは、触媒担体の吸収能力の約95〜100%であり、これは“初期湿潤”法として特徴付けられる。他の方法として、水溶性のカリウム−パラジウム化合物及びカリウム−金化合物それぞれを別々の水溶液中で逐次的に担体上に含浸させてもよい。
本発明方法の工程(2)では、標準的方法に従って、含浸させた触媒担体を、ケイ酸カリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムのような塩基性カリウム塩の水溶液で処理する。塩基性カリウム塩溶液でのこの処理で、パラジウム及び金化合物が触媒担体上に固定される、即ち、水酸化パラジウム及び水酸化金が析出して触媒担体表面上に取り込まれる。
本発明方法の工程(2)で用いられる塩基性カリウム塩固定剤の量は、カリウム金属の水溶性貴金属化合物からのアニオンに対する比率が、約1:1〜約2:1、好ましくは約1.2:1〜約1.8:1となるような量である。塩基性カリウム塩溶液での処理により、貴金属水溶性化合物は、主として水酸化物及び/又は酸化物と考えられる非水溶性化合物に転化される。
本発明方法の工程(2)において含浸させた担体上にパラジウム及び金を非水溶性化合物として固定させるもう一つの方法が(参照により本明細書中に組み入れられる)米国特許第5,332,710号に開示されており、“回転浸漬”法として説明されている。
この択一的な固定操作では、工程(1)からの含浸させた担体は、塩基性カリウム塩溶液中に浸漬され、そして非水溶性貴金属化合物の析出の初期段階の間にそこで回転及び混転される。このアルカリ性固定溶液中での担体の回転及び混転を、好ましくは、初期の処理で少なくとも0.5時間、最も好ましくは少なくとも約2.5時間進行させる。この回転浸漬処理は、約4時間まで行ってもよく、その後に、処理した担持媒体を固定溶液中に放置して、貴金属化合物の析出が確実に完結するようにする。
全ての担体表面を塩基性カリウム塩溶液と一様に接触させるのに有効である回転作用を提供するあらゆるタイプの回転又は混転装置を用いることができる。回転作用は、好ましくは、磨耗による触媒担体表面からの非水溶性パラジウム及び金化合物の永久的損失を阻止するだけの十分な緩やかさである。
この回転浸漬法は、制御された度合いの厚みで、例えば、約0.1〜0.5mmの外殻厚で、触媒担体表面上に金属パラジウム及び金属金の外殻コーティングを達成するのに有効である。本発明の目的のために、触媒担体表面上への金属パラジウム−金属金の薄い外殻コーティングは、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造における二酸化炭素選択率の改善に寄与する。
本発明の工程(2)におけるもう一つの固定操作は“初期湿潤”法によるものである。この方法では、工程(1)からの風乾された触媒担持媒体の吸収力に等しい特定容量の塩基性カリウム塩水溶液が、その担持媒体に適用される。その反応性混和物は、不溶性パラジウム及び金化合物の析出が完結するまで放置される。
本発明方法の工程(2)の別の固定操作は、参照により本明細書中に組み入れられる米国特許第5,314,858号に記載されている。この方法では、工程(2)の固定操作は、少なくとも2つの別々の塩基性カリウム塩水溶液での担体処理段階に分割される。
本発明方法の工程(2)に続いて、上記のいずれかの方法による固定段階、つまり工程(3)が行われる。工程(3)において、固定された担持媒体を脱イオン水で繰り返し洗浄して、本発明の工程(1)において含浸用溶液により導入されたアニオン(例えば、塩素イオン)を除去する。触媒担持媒体を完全にアニオンが無くなるまで洗浄した後、不活性雰囲気下で約150℃までの温度でその触媒を乾燥させる。
工程(3)の処理を完了させたら、工程(4)で、その触媒担体を還元剤と接触させて、固定されたパラジウム及び金化合物を触媒担体表面上で金属パラジウム及び金属金粒子の外殻コーティングに転化させる。還元剤の例は、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、エチレン、水素等である。
還元をヒドラジン水和物の溶液で行う場合、反応は通常は周囲温度で行われる。還元をエチレン又は水素で気相で行う場合は、その反応を約100〜200℃の高温で行うのが有利である。還元剤は、好ましくは、非水溶性パラジウム及び金化合物のフリー金属形態への転化を確実に完結させるために、過剰に用いられる。ヒドラジンを用いる場合、ヒドラジンの貴金属への重量比は、約10:1〜約15:1である。非水溶性パラジウム及び金化合物を還元した後、触媒担体を不活性雰囲気中で約150℃で乾燥させる。
場合により、触媒調製のための本発明方法は、酢酸ビニル製造における触媒の選択率を向上させるために、追加の操作(工程(5))を包含することができる。上記の方法により得られたパラジウム−金触媒をアルカン酸カリウムの水溶液で処理してから乾燥させる。アルカン酸カリウム含量は、仕上がり触媒の重量を基準として約2〜10重量%であることができる。適するアルカン酸カリウムには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカリウム塩が含まれる。
典型的には、本発明の触媒は、エチレン、酢酸及び酸素又は空気を触媒と約100〜200℃の温度及び約1〜10気圧の圧力で接触させることによる酢酸ビニル法で用いられる。この反応は、通常、過剰のエチレンで行われる。
本発明の触媒は、高いレベルの金属パラジウム及び金属金の定着により特徴付けられ、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造における向上した選択率を示す。
本発明の触媒は、慣用的な商業タイプの酢酸ビニル触媒よりも低い二酸化炭素の生成率での酢酸ビニルの効率的な製造を提供する。本発明の触媒のこの有益な選択性には、触媒調製のための本発明方法のユニークな特徴、即ち、全ての触媒担体含浸工程においてナトリウム不含カリウム塩誘導体を専ら使用することが、その一因となっている。
以下の実施例は、本発明の更なる例示となるものである。その成分及び具体的構成成分は、典型的なものとして提示されているに過ぎず、本発明の範囲内の上記の開示から、種々の修飾を引き出すことができる。
これら実施例における酢酸ビニル攪拌タンク(VAST)反応器は、Berty反応器、又は一定の酸素転化率(約45%)で運転される再循環タイプの連続攪拌タンク反応器である。触媒(62cc)を反応器内のバスケットに仕込んで、測定された量の酢酸、エチレン、及び酸素を窒素で希釈して添加し、その反応器を加熱マントルによって加熱し、そして触媒の上下で温度を測定する。45%酸素転化率が維持される温度で約18時間経過した後、反応を終了させる。
実施例I
この実施例は、カリウムのPd塩とAu塩及び固定剤としての水酸化カリウムを用いる標準的方法による本発明のPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
250cc量の5mmシリカ球(KA-160,Sud Chemie)に87.29mLの水溶液(5.13gのK2PdCl4及び1.46gのKAuCl4)を含浸させて初期湿潤させた。この含浸させた担体を乾燥させてから、87.29mLの水酸化カリウム水溶液(2.62gのKOH)で処理して、この処理したシリカ担体を約16時間放置した。このシリカ担体をAgNO3試験で陰性となるまで水洗した。
このシリカ担体を窒素気流下で150℃で約16時間乾燥させた。乾燥担体を窒素中5%エチレンで150℃で5時間還元した。この還元した担体に87.29mLの水中の10gのKOAcを含浸させ、得られた触媒を流動乾燥機内で100℃で1時間乾燥させた。
調製されたPd−Au触媒は、0.9%のPd、0.32%のAu、8.2%のKOAc、及び945ppmのClの重量含有量を有した。
この本発明のPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒I)。
実施例II
この実施例は、カリウムのPd塩とAu塩及び水酸化カリウム固定剤を用いる標準的方法による本発明のPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例Iの標準的操作に従って、K2PdCl4(5.13g)、KAuCl4(1.45g)、KOH(2.86g)及びKOAc(10g)を用いた。
エチレンで還元した後、調製されたPd−Au触媒は、1.0%のPd、0.41%のAu、7.5%のKOAc、及び1000ppmのClの重量含有量を有した。
この本発明のPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒II)。
長時間の老化試験(23か月)で、本発明のタイプの全カリウム触媒は、高い活性レベルを維持し、そして市販されているPd−Au触媒と比べて低い長期間二酸化炭素選択率を示した。
実施例III
この実施例は、カリウムのPd塩とAu塩及び水酸化ナトリウム固定剤を用いる標準的方法によるPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例Iの標準的操作に従って、K2PdCl4(5.13g)、KAuCl4(1.45g)、NaOH(2.04g)及びKOAc(10g)を用いた。
エチレンで還元した後、調製されたPd−Au触媒は、1.1%のPd、0.46%のAu、7.7%のKOAc、及び725ppmのClの重量含有量を有した。
このPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒III)。
実施例IV
この実施例は、ナトリウムのPd塩とAu塩及び水酸化ナトリウム固定剤を用いる標準的方法によるPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例Iの標準的操作に従って、Na2PdCl4(1.65gのPd)、NaAuCl4(0.75gのAu)、NaOH(1.766g)及びKOAc(10g)を用いた。
エチレンで還元した後、調製されたPd−Au触媒は、0.92%のPd、0.38%のAu、7.98%のKOAc、及び750ppmのClの重量含有量を有した。
このPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒IV)。
実施例V
この実施例は、ナトリウムのPd塩とAu塩及び水酸化ナトリウム固定剤を用いる標準的方法によるPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例Iの標準的操作に従って、Na2PdCl4(1.65gのPd)、NaAuCl4(0.75gのAu)、NaOH(2.04g)及びKOAc(10g)を用いた。
エチレンで還元した後、調製されたPd−Au触媒は、0.89%のPd、0.46%のAu、7.5%のKOAc、及び770ppmのClの重量含有量を有した。
このPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒V)。
実施例VI
この実施例は、カリウムのPd塩とAu塩及びケイ酸カリウム固定剤を用いる標準的方法によるPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例Iの標準的操作に従って、K2PdCl4(1.65gのPd)、KAuCl4(0.75gのAu)、K2SiO3(2.0gのK)及びKOAc(10g)を用いた。
エチレンで還元した後、調製された本発明のPd−Au触媒は、1.0%のPd、0.44%のAu、7.6%のKOAc、及び665ppmのClの重量含有量を有した。
この本発明のPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒VI)。
実施例VII
この実施例は、ナトリウムのPd塩とAu塩及びケイ酸カリウム固定剤を用いる標準的方法によるPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例Iの標準的操作に従って、Na2PdCl4(1.65gのPd)、NaAuCl4(0.75gのAu)、K2SiO3(2.0gのK)及びKOAc(10g)を用いた。
エチレンで還元した後、調製されたPd−Au触媒は、0.98%のPd、0.42%のAu、7.2%のKOAc、及び910ppmのClの重量含有量を有した。
このPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒VII)。
実施例VIII
この実施例は、ナトリウムのPd塩とAu塩及びケイ酸ナトリウム固定剤を用いる標準的方法によるPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例Iの標準的操作に従って、Na2PdCl4(1.65gのPd)、NaAuCl4(0.75gのAu)、Na2SiO3(7.23g)及びKOAc(10g)を用いた。
エチレンで還元した後、調製されたPd−Au触媒は、1.0%のPd、0.44%のAu、7.4%のKOAc、及び765ppmのClの重量含有量を有した。
このPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒VIII)。
実施例IX
この実施例は、カリウムのPd塩とAu塩及びケイ酸カリウム固定剤を用いる回転浸漬法による本発明のPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例Iの操作に従って、5mmシリカ球に87.29mLの水溶液(5.13gのK2PdCl4及び1.46gのKAuCl4)を含浸させて初期湿潤させた。
この含浸させた担体を300mLのケイ酸カリウム水溶液(2.0gのK)で処理した。米国特許第5,332,710号に記載された操作に従って、処理したシリカ担体を回転浸漬用フラスコに移して、そのフラスコを2.5時間回転させた。次いで、このシリカ担体をAgNO3試験で陰性となるまで水洗した。
このシリカ担体を乾燥させてから、窒素中5%エチレンで150℃で5時間還元した。この還元した担体に87.29mLの水中の10gのKOAcを含浸させ、得られた本発明の触媒を流動乾燥機内で100℃で1時間乾燥させた。
調製されたPd−Au触媒は、0.83%のPd、0.34%のAu、7.8%のKOAc、及び430ppmのClの重量含有量を有した。
この本発明のPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒IX)。
実施例X
この実施例は、ナトリウムのPd塩とAu塩及びケイ酸カリウム固定剤を用いる回転浸漬法によるPd−Au触媒の調製を例示し、そしてVAST反応器系での、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるその触媒の特性を実証するものである。
実施例IXの回転浸漬操作に従って、Na2PdCl4(1.65gのPd)、NaAuCl4(0.75gのAu)、K2SiO3(2.09gのK)及びKOAc(10g)を用いた。
エチレンで還元した後、調製されたPd−Au触媒は、0.94%のPd、0.19%のAu、7.5%のKOAc、及び1165ppmのClの重量含有量を有した。
このPd−Au触媒の酢酸ビニル製造についての特性をVAST反応器中で確認して、表Aに纏めた(触媒X)。
表Aにおける比較データは、専らカリウム含有反応体で調製されたPd−Au触媒は、1種又はそれを越えるナトリウム含有反応体で調製された対応するPd−Au触媒と比較して、酢酸ビニル製造において低い二酸化炭素選択率を示すことを証明している。
表Aにおける比較データは、ケイ酸カリウム固定剤を含むカリウム含有反応体で調製された触媒IXのようなPd−Au触媒は、酢酸ビニル法において、格別な二酸化炭素選択率の改善を示すことも証明している。触媒IXにおける薄いPd−Au外殻コーティングは、触媒表面上により厚いPd−Au外殻を有するPd−Au触媒に比較して改善された二酸化炭素選択率に貢献する要因となっている。回転浸漬操作は、二酸化炭素選択率の改善に有益であるより薄いPd−Au外殻を提供するものである。
他の重要な効果が、固定剤としての水酸化カリウムの使用と比較して、ケイ酸カリウムの使用から派生している。ケイ酸カリウムは穏和な塩基性化合物であるので、強塩基性化合物のようにはシリカ担持媒体を攻撃しないのである。
Claims (18)
- エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造のための触媒の調製方法であって、
(1)孔孔質触媒担持媒体に水溶性カリウム−パラジウム化合物及び水溶性カリウム−金化合物からなる水溶液を含浸させ;
(2)該触媒担体表面上に非水溶性パラジウム化合物及び非水溶性金化合物を塩基性カリウム塩固定剤の水溶液で析出させ;そして
(3)該非水溶性パラジウム化合物及び非水溶性金化合物を金属パラジウム及び金属金に還元して改善された二酸化炭素選択率を有する触媒を形成することを含む方法。 - 工程(1)における触媒担持媒体がシリカ支持体である、請求項1記載の方法。
- 工程(1)における触媒担持媒体がアルミナ支持体である、請求項1記載の方法。
- 工程(1)における触媒担持媒体が球状構造体の形態にある、請求項1記載の方法。
- 工程(1)における触媒担持媒体が錠剤の形態にある、請求項1記載の方法。
- 工程(1)における触媒担持媒体がラシッヒリングの形態にある、請求項1記載の方法。
- 工程(1)におけるカリウム−パラジウム化合物及びカリウム−金化合物が同じ水溶液で適用されるか又は別々の水溶液で適用される、請求項1記載の方法。
- 工程(1)におけるカリウム−パラジウム化合物が、四塩化カリウムパラジウム(K2PdCl4)である、請求項1記載の方法。
- 工程(1)におけるカリウム−金化合物が、四塩化金酸カリウム(KAuCl4)である、請求項1記載の方法。
- 工程(2)における塩基性カリウム塩が、水酸化カリウム、炭酸カリウム、及びメタケイ酸カリウムからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 工程(2)における非水溶性パラジウム化合物及び非水溶性金化合物の析出及び固定化が回転浸漬操作を包含する、請求項1記載の方法。
- 触媒生成物が、担体表面上の0.1〜0.5mmの厚みを有する金属パラジウム−金属金外殻により特徴付けられ、触媒が、酢酸ビニル製造において改善された二酸化炭素選択率を提供する、請求項11記載の方法。
- 工程(3)におけるパラジウム化合物及び金化合物の還元がエチレン又はヒドラジン還元剤でのものである、請求項1記載の方法。
- 触媒生成物が、その触媒重量を基準として、0.4〜2.5重量%の金属パラジウム含有量及び0.1〜1.0重量%の金属金含有量を有する、請求項1記載の方法。
- 触媒生成物が1〜10:1のパラジウム:金の重量比を有する、請求項1記載の方法。
- 追加の操作で、触媒生成物にアルカン酸カリウム活性化剤からなる水溶液を含浸させ、次いで、乾燥させて、酢酸ビニル製造のために向上した二酸化炭素選択率を有する触媒生成物を提供する、請求項1記載の方法。
- 活性化添加剤が酢酸カリウムである、請求項16記載の方法。
- すべての担体含浸反応体が本質的にナトリウム不含である、請求項16記載の方法。
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US4133962A (en) * | 1975-02-14 | 1979-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters |
US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
JPS62155937A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-07-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 金および金系複合酸化物を担持した触媒体を製造する方法 |
JPS63252908A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒 |
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US5258340A (en) * | 1991-02-15 | 1993-11-02 | Philip Morris Incorporated | Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts |
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US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
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TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
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