JP4421201B2 - 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 - Google Patents
触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4421201B2 JP4421201B2 JP2003073593A JP2003073593A JP4421201B2 JP 4421201 B2 JP4421201 B2 JP 4421201B2 JP 2003073593 A JP2003073593 A JP 2003073593A JP 2003073593 A JP2003073593 A JP 2003073593A JP 4421201 B2 JP4421201 B2 JP 4421201B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal
- support
- metal compound
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒を調製する方法、本発明の方法によって得られる触媒、およびこの触媒の存在下でオレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物を反応させるステップを含むカルボン酸アルケニルを調製する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン、カルボン酸、および酸素からカルボン酸アルケニルを調製するための触媒は、当技術分野では公知である。こうした触媒は、担体上の触媒的に活性な金属種として第8族金属をベースとしている。好ましい実施形態では、金属種がさらに第1b族金属を含む。この触媒の調製は詳しく文書化されている。
【0003】
たとえば、米国特許第4,048,096号の触媒を調製する方法は、担体上に第8族金属化合物を導入するステップと、担体上の第8族金属化合物を金属種に変換するステップを含む。第8族金属化合物の変換は液相反応で行ってもよく、この場合は、ヒドラジンまたはホルムアルデヒドなどの還元剤を、第8族金属/担体組成物を含む液体に加える。あるいは、第8族金属化合物の変換は気相反応で行ってもよく、この場合は、水素またはエチレンなどの還元剤を第8族金属/担体組成物と反応させる。
【0004】
米国特許第4,048,096号に開示された触媒を製造する方法には、問題が無いわけではない。担体上の第8族金属化合物を完全に金属種に変換するには、通常大過剰の還元剤の存在が必要である。このことは、特に液相反応の場合に、および特別に、一般的な反応条件で還元剤が分解する傾向があり、そのため、その一部の還元効果が無くなる場合がある。還元後に、いかなる未変換の還元剤も適当なやり方で処理し、廃棄する必要があり、これは特に液相反応において、または還元剤がヒドラジンのように有毒化学物質の場合に厄介である。さらに、望ましくないことには、その調製中に第8族金属または第8族金属化合物の損失が起こり、触媒上の第8族金属の収率を低下させ、コストを増加させる。このことは特に気相反応の場合に起こる。
【0005】
【特許文献1】
米国特許第4,048,096号
【非特許文献1】
S.Brunauer、P.Y.Emmett、およびE.Teller、J.Am.Chem.Soc.、60、309〜16、1938
【非特許文献2】
R C Weast編、「Handbook of Chemistry and Physics」、54版、CRC出版、内扉
【特許文献2】
米国特許第5,179,057号
【特許文献3】
米国特許第5,189,004号
【特許文献4】
WO−99/08790
【特許文献5】
WO−99/08791
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
予想外なことに、第8族金属化合物の金属種への変換は、液相反応と気相反応の組合せを含む逐次方法で実施すると好都合であることが分かった。逐次方法を適用すると、未変換の試薬を液相反応から除去することに伴う問題を回避するので有利であり、逐次方法はまた、第8族金属および(存在する場合には)第1b族金属の損失を最小限にし、こうして触媒上の金属種を高い収率で誘導する。
【0007】
また、液相反応のみを適用する代わりに、液相反応と気相反応の組合せを適用すると、触媒による一酸化炭素の化学吸着の増加によって測定されるように、触媒中で金属種の分散性が改善されるという意外な利点がもたらされる。金属種の分散性が向上すると触媒性能の改善がもたらされることが理論上想定されている。「改善された触媒性能」という用語は、触媒活性、選択性、長期の活性または選択性、操作性(すなわち、耐暴走性)、変換および作業速度を含む触媒性能の少なくとも1つが改善された触媒性能を意味する。「選択性」とは、変換されたオレフィン量に対する、カルボン酸アルケニルへの選択性を意味する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、
(a)第8族金属化合物を担体上に導入するステップと、
(b)担体上の第8族金属化合物の最初の部分を、液相反応で金属種に変換するステップと、
(c)次いで、担体上の第8族金属化合物の他の部分を、気相反応で金属種に変換するステップ
とを含む、触媒を調製する方法を提供する。
【0009】
本発明はまた、本発明による触媒を調製する方法によって得られる触媒を提供する。
【0010】
本発明はまた、本発明の触媒の存在下でオレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物を反応させるステップを含む、カルボン酸アルケニルを調製する方法を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】
当業者であれば、担体は通常固体材料であり、したがって「液相反応」という用語は、第8族金属/担体組成物を、液相中に存在する反応性試薬(たとえば還元剤)と接触させることを含む反応を意味することを理解できるであろう。同様に、「気相反応」という用語は、第8族金属/担体組成物が、連続的な液相が存在せずに、好ましくは液相が存在せずに、気相中に存在する反応性試薬(たとえば還元剤)と接触するステップを含む反応を意味する。
【0012】
本明細書では、「第8族金属/担体組成物」という用語は、担体、および担体上に分散された第8族金属を含む任意の組成物を意味し、第8族金属が第8族金属化合物もしくは第8族金属化合物の前駆物質として、または金属種の形態のいずれで存在するかには関係無い。
【0013】
本発明で使用する担体は、いかなる種類でもよい。たとえば担体はシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、フラー土、人工および天然ゼオライト、およびその組合せを含んでもよい。担体は、好ましくはシリカ含有担体である。こうしたシリカ含有担体はアルミナを含んでも含まなくてもよい。担体のシリカ含量は、担体の重量に対して通常少なくとも50重量%、より一般的には少なくとも90重量%である。担体のシリカ含量は同じ基準で、しばしば多くとも99.99重量%、よりしばしば多くとも99.9重量%である。
【0014】
通常、担体は多孔性担体で、比表面積がB.E.T.法で測定して、少なくとも0.01m2/g、詳細には0.05〜1000m2/gの範囲、より詳細には0.2〜1000m2/gの範囲であり、また吸水容量が通常の吸水技法で測定して0.05〜3ml/g、詳細には0.1〜2ml/gであることが好ましい。本明細書で参照したB.E.T.法は、S.Brunauer、P.Y.Emmett、およびE.Teller、J.Am.Chem.Soc.、60、309〜16、1938に詳細に記載されている。
【0015】
比表面積がB.E.T.法で測定して、10〜1000m2/g、特に50〜500m2/gの範囲にあるシリカは、特に興味深い。
【0016】
使用した担体にかかわらず、粒子、チャンク、小片等の形態に成形してもよい。好ましくは、管状固定床反応器への使用に対しては、通常2mm〜2cmの範囲の寸法を持つ、丸い形、たとえば球、ペレット、円筒、輪、またはタブレットに成形される。
【0017】
本発明で使用するには担体は、好ましくは1種または複数の水性液体で一連の洗浄を受ける。本明細書では、一連の洗浄とは、単回洗浄ステップ、および1種または複数の洗浄液体を使用する連続洗浄ステップの組合せを含むものと理解される。洗浄液体は通常水性液体であり、そのすべてのpHが、20℃で測定した場合少なくとも3である。当業者であれば水性液体は、大気中の二酸化炭素が溶解したことに起因して、少量の酸を含み、その結果pHがわずかに7より低くなり、たとえばpHが3まで低下し得ることを理解されよう。こうした水性液体は、酸を非常に少量しか含まず、または酸が弱酸であるので、なお実質的には非酸性水性液体であると考えられる。
【0018】
水溶液はすべてpHが、20℃で測定して少なくとも5、詳細には少なくとも6、より詳細には少なくとも7であるのが好ましい。通常洗浄溶液はすべてpHが、20℃で測定して多くとも10、詳細には多くとも9、より詳細には多くとも8である。
【0019】
本明細書では、「pH」という用語は、緩衝溶液で校正した通常のpH測定プローブを用いて測定した水性液体のpHを意味する。
【0020】
望ましくは、水溶液は、大部分は水を含み、比較的少量の他の成分、たとえば有機材料、たとえばエステル、エーテル、アルコール、もしくはケトン、または塩、たとえば酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、およびシュウ酸塩、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩などの塩を含んでも含まなくてもよい。こうした他の成分は、触媒の製造、またはカルボン酸アルケニルの調製に使用した場合の触媒性能に有害であってはならない。さもなければ、そうした他の成分は、洗浄の後で担体上に残っている場合は、担体から、たとえば担体をさらに洗浄することによって、蒸発によって、または分解(すなわち、か焼によって)によって除去してもよい。
【0021】
理論によって拘束されることは望まないが、洗浄の結果イオン化可能種が担体から、または少なくとも担体表面から除去され、このイオン化可能種が金属種の沈殿および/または金属種への変換に影響して、触媒の活性表面の形態をカルボン酸アルケニルの調製における触媒性能が有利になる量までに変えられると考えられる。以下のイオン化可能種、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸塩、塩化物、ナトリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等がこの効果に関連付けられると考えられる。
【0022】
上に明記した塩を含む水溶液は、イオン交換溶液と呼ぶことができる。水性液体中に塩が存在すると、担体に強く結合したイオン化可能種の除去が容易になり、好結果が短時間のうちにまたは低温で達成できる。
【0023】
適切には、イオン交換溶液は、この塩を多くとも0.1モル/lの量含む。適切には、イオン交換溶液は、この塩を少なくとも0.001モル/lの量含む。好ましくは、イオン交換溶液は、この塩を0.002〜0.05モル/lの範囲の量を含む。この溶液の残りのものは、以下で明記する脱イオン液体であってもよい。
【0024】
水溶液の水の量は、特にイオン交換溶液を形成するように添加した塩を含まない場合は、好ましくは水性液体の重量に対して少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、特に少なくとも99.9重量%、特別には少なくとも99.99重量%である。しばしば水の量は同じ基準で、多くとも99.999重量%である。好ましくは、水性液体は水である。
【0025】
適切には、この水性液体は、低い伝導度を持つ。通常こうした低伝導度の水性液体は、イオン交換溶液を形成するように添加した塩を含まない。適切には伝導度は98℃で測定した場合、多くとも500μmho(mhoは、Ω−1、またはシーメンス、すなわちSである)、より適切には、多くとも100μmho、好ましくは多くとも20μmho、特に多くとも5μmhoである。しばしば、伝導度は同じ基準で、少なくとも0.1μmho、よりしばしば少なくとも0.2μmhoである。本明細書では、伝導度とは、セル定数が1.0/cmの伝導度測定プローブを用いて測定した、電気伝導度であると理解されたい。適切には、YSI Model 35(商標)に接続した、YSI Model 3401(商標)伝導度測定プローブを使用する。こうした低伝導度水性液体は、通常脱イオン化した水性液体である。この脱イオン化した水性液体は、イオン交換樹脂などイオン交換材料、通常酸性形のカチオン交換材料、または塩基性形のアニオン交換材料、しかし好ましくは酸性(H+)形のカチオン交換材料、および塩基性(OH−)形のアニオン交換材料を用いて脱イオン化をすることによって得られる。
【0026】
洗浄は、連続式で実施しても、バッチタイプの操作であってもよい。1回の洗浄でも、洗浄回数が2回、3回、またはより多くの回数、たとえば5回、または10回まででもよい。また、担体量に対する洗浄に使用する水性液体の量は、本発明にとって重要ではない。洗浄は10〜300℃の範囲の温度、好ましくは50〜150℃の範囲の温度、たとえば約100℃で実施してもよい。しかしイオン交換溶液を使用する場合は、温度は好ましくは20〜120℃の範囲、たとえば約70℃である。
【0027】
洗浄は、伝導度試験を使ってモニターしてもよい。伝導度試験は、水のサンプルと未洗浄および洗浄済み担体のサンプルを接触させるステップと、および各水のサンプルが個々の担体サンプルと95℃で平衡に達した後で、その伝導度を測定するステップとを含む。この伝導度試験では、伝導度を95℃で測定し、水サンプルの量は3g/g担体サンプルであり、担体サンプルと接触する前の水の伝導度は、98℃で1.5μmhoである。伝導度試験に用いるのに適した水は、H+形のカチオン交換材料、およびOH−形のアニオン交換材料を用いて脱イオン化した水である。
【0028】
通常、担体を、洗浄した担体に対して伝導度試験で測定した伝導度が、未洗浄の触媒に対して得られる値の50%未満、好ましくは30%未満、より好ましくは20%未満になるまで洗浄する。しばしば、担体を、伝導度試験で測定した伝導度が、未洗浄の触媒に対して得られる値の少なくとも1%、よりしばしば少なくとも5%の大きさになるまで洗浄する。
【0029】
典型的には、担体を、水洗した担体に対して伝導度試験で測定した伝導度が200μmho未満、より典型的には75μmho未満、好ましくは50μmho未満の大きさになるまで洗浄する。担体を、伝導度試験で測定した伝導度ができるだけ低くなるように洗浄してもよい。しかし、実際には、担体を、伝導度試験で測定した伝導度が、2μmhoを超え、よりしばしば3μmhoを超えるまで洗浄してもよい。
【0030】
担体の洗浄の代替として、または担体の洗浄に加えて、担体がそれにより形成される1種または複数の材料に、本明細書で上述したような一連の洗浄を上述の程度までに施してもよい。その後で、担体をその材料から通常の混合および/または押出しなど成形方法によって形成してもよい。
【0031】
本発明に使用する第8族金属は、適切には原子番号として少なくとも44で、多くとも78を有する。1種または複数の第8族金属を適用してもよい。好ましくは、第8族金属はパラジウムである。
【0032】
好ましくは、この触媒は第8族金属に加えて、第1b族金属をベースとする。1種または複数の第1b族金属を使用してもよい。好ましくは、第1b族金属は金である。
【0033】
本明細書では、「第8族金属」および「第1b族金属」という用語は、それぞれ、R C Weast編、「Handbook of Chemistry and Physics」、54版、CRC出版、内表紙に掲載された元素周期律表の第8族および第1b族金属を意味する。
【0034】
好ましい実施形態では、この触媒は、第8族金属としてパラジウム、および第1b族金属として金をベースとする。
【0035】
適切には、第8族金属化合物、および場合によっては第1b族金属化合物を、第8族金属化合物前駆物質、および場合によっては第1b族金属化合物前駆物質を含む1種または複数の水溶液を担体の細孔に含浸させることによって、ならびに、好ましい実施形態では、次にそうした溶液から第8族金属化合物、および場合によっては第1b族金属化合物を、沈殿剤を用いて担体上に沈殿させることによって、担体上に導入する。より詳細には、適用可能な物質および方法が、参照により本明細書に組込まれる、米国特許第4,048,096号、米国特許第5,179,057号、および米国特許第5,189,004号に開示されている。
【0036】
本発明の他の実施形態では、第8族金属化合物前駆物質、および場合によっては第1b族金属化合物前駆物質が、WO−99/08790、およびWO−99/08791に開示された実施例の手順に従って、担体上に導入され、その後本発明による金属種に変換される。このことは、本発明による触媒の調製では、第8族金属化合物前駆物質、および存在する場合は、第1b族金属化合物前駆物質を、金属種に変換すると同時に沈殿し得ることを意味している。
【0037】
含浸溶液の体積は、好ましくは担体の吸水容量の少なくとも80%、好ましくは95〜100%に相当する。
【0038】
適当な第8族金属化合物前駆物質、および第1b族金属化合物前駆物質は、たとえば水溶性の酸および、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩などの塩である。こうした第8属を含む好ましい酸および塩は、塩化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、および特に、ナトリウムパラジウム(II)テトラクロリドである。こうした第1b族金属を含む好ましい酸および塩は、塩化第二金(III)、および特にテトラクロロ金酸(III)である。
【0039】
沈殿剤としては、たとえば水酸化アルカリ金属、重炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、および好ましくはケイ酸アルカリ金属がある。適当なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、およびカリウムである。好ましい沈殿剤は、ケイ酸ナトリウムである。ケイ酸ナトリウムの有用な形態は、メタケイ酸ナトリウム五水和物である。沈殿剤は適切には、第8族金属、および場合によっては第1b族金属の合計に対して過剰に使用する。たとえば、沈殿剤は、第8族金属化合物前駆物質1モル当たり1〜3モル、好ましくは1.5〜2.5モルの量を使用してもよい。第1b族金属前駆物質が存在する場合は、沈殿剤の追加の量、たとえば第1b族金属前駆物質1モル当たり2〜10モル、好ましくは2.5〜8モルを使用してもよい。
【0040】
沈殿剤は、好ましくは水溶液として使用される。この水溶液は通常含浸されて湿った担体粒子を覆うのに十分な体積を有している。あるいは、第8族金属化合物前駆物質、および場合によっては第1b族金属化合物前駆物質を含む1種または複数の溶液で含浸した後、担体粒子を乾燥し、次いで沈殿剤を含む水溶液で含浸してもよい。後者の場合、沈殿剤水溶液の体積は、通常担体の吸水容量の少なくとも80%、好ましくは、95〜100%に相当する。
【0041】
沈殿を実施し得る温度は、典型的には1〜100℃の範囲、より典型的には5〜50℃の範囲、たとえば約20℃でもよい。沈殿ステップの反応時間はたとえば少なくとも2時間、より好ましくは少なくとも3時間でも良く、たとえば最高100時間でも良く、より典型的には6〜40時間の範囲、たとえば24時間でもよい。沈殿の間、この粒子を、静置させても、沈殿剤溶液に対して、あるいは互いに対して移動させてもよい。たとえば、沈殿の最初の段階で、たとえば最初の15分間、または最初の30分間、あるいは最初の1時間粒子を互いに対して、たとえば振とうによって移動させてもよい。沈殿が完了すると、沈殿溶液のpHは、好ましくは20℃で測定して6.5〜11、たとえば6.5〜9.5の範囲、しかしより好ましくは、7.5〜10、特に7.5〜8の範囲である。最終pHは、沈殿剤の量を変えることによって調整してもよい。
【0042】
第8族金属化合物前駆物質の量は、調製した触媒中の第8族金属の量が、通常10〜500mmol/kg触媒の範囲、好ましくは20〜200mmol/kg触媒の範囲、たとえば約75mmol/kgまたは約138mmol/kgになるような量でもよい。
【0043】
第1b族金属化合物前駆物質の量は、調製した触媒中の第1b族金属の量が、通常1〜200mmol/kg触媒の範囲、好ましくは5〜100mmol/kg触媒の範囲、たとえば約37.2mmol/kgまたは約65mmol/kgになるような量でもよい。
【0044】
本発明によると、担体上の第8族金属化合物、および存在する場合は第1b族金属化合物の最初の部分が、液相反応で金属種に変換される。次いで、担体上の第8族金属化合物、および存在する場合は第1b族金属化合物の他の部分が、気相反応で金属種に変換される。
【0045】
第8族金属化合物中の第8族金属、および存在する場合は第1b族金属化合物中の第1b族金属が、その0価の状態ではない場合は、金属種への変換は還元によって達成される。適当な還元剤、および還元方法は、参照により本明細書に取りこまれる米国特許第4,048,096号、米国特許第5,179,057号、および米国特許第5,189,004号から分かる。
【0046】
通常、液相反応で使用される還元剤(以降「第1還元剤」)は、非気体還元剤、すなわち純粋な物質として、一般的な反応温度、特に20℃で、液体または固体状態で存在することができる還元剤である。これにより、液相反応に気泡が存在することを防止するのを助ける。
【0047】
液体相は、非水性、たとえばアルコール系、または炭化水素系でもよいが、好ましくは水性である。液体相は、第1還元剤以外の化合物、たとえば過剰な沈殿剤、および第8族金属種、または存在する場合は第1b族金属種を含まない沈殿反応の反応生成物を含んでもよい。第1還元剤は好ましくは液体相、特に水性液体相に可溶性であるか、またはそれと混和性がある。好ましい第1還元剤は、ジボラン;アミン、たとえばアンモニア、およびヒドラジン;カルボン酸およびその塩、たとえばシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウム;アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド;過酸化水素;還元糖、たとえばグルコース;多価フェノール、たとえばヒドロキノン、カテコール;または水素化ホウ素ナトリウムから選択される。好ましい第1還元剤はヒドラジンである。
【0048】
第1還元剤は、担体上の第8族金属化合物、および存在する場合は第1b族金属化合物の主要な分量を還元するような量を通常使用する。第1還元剤が一般的な反応条件下で分解する傾向をもたない場合は、第8族金属、および存在する場合第1b族金属の合計に対して、第1還元剤の化学量論量、またはそれより少ない量を使用し、第1還元剤を完全に反応させ尽くすことによって、優勢な反応条件を実現し得る。たとえば、第1還元剤の量は、化学量論量の少なくとも50%、好ましくは70〜99%、より好ましくは80〜90%でもよい。第1還元剤が一般的な反応条件下で分解する傾向を持つ場合は、同じ結果を達成させるにはより多くの量、たとえば化学量論量より多量を必要とする。たとえば第1還元剤がヒドラジンの場合、この量は典型的には、化学量論量が使用された場合の0.5〜10倍、より典型的には0.8〜8倍、特に1〜5倍の範囲でもよい。第8族金属化合物、および存在する場合は第1b族金属化合物の主要な分量とは、第8族金属、および存在する場合は第1b族金属の合計に対して、少なくとも50モル%、好ましくは70〜99モル%、より好ましくは80〜90モル%存在してもよい。
【0049】
液相反応中で、特に水性希釈剤中でヒドラジンを使用する場合に用いる温度は、典型的には0〜100℃、より典型的には5〜50℃の範囲であり、たとえば20℃、または周囲温度を使ってもよい。圧力は広い範囲内、たとえば10〜1000kPa、より典型的には50〜200kPaの間から選択してもよい。好ましくは、圧力は周辺圧力である。第1還元剤を反応し尽くすのに要する反応時間は、典型的には0.5〜10時間、より典型的には1〜5時間、たとえば4〜5時間である。
【0050】
担体上の第8族金属化合物、および存在する場合は第1b族金属化合物の最初の部分を液相反応で金属種に変換した後、第8族金属/担体組成物を精製ステップ(c)にかけてもよく、そこで第8族金属/担体組成物を、たとえば沈殿ステップおよび還元から生じた望ましくない反応生成物から分離する。
【0051】
この精製処理には、適切には第8族金属/担体組成物を、1種または複数の水性液体で一連の洗浄をすることが含まれる。適切には、精製処理に使用する水性液体は、担体の洗浄用に上記に明記した水性液体から選択されてもよい。精製処理は、0〜100℃の範囲の温度、好ましくは5〜50℃の範囲の温度、たとえば約20℃で実施してもよい。
【0052】
この精製処理は、任意の適当な手段によって、たとえば上述の伝導度試験を使用してモニターしてもよい。あるいは、精製処理を、たとえば、第8族金属化合物前駆物質、沈殿剤、および還元剤の性質に応じて、ナトリウムイオンまたは塩化物など除去すべき汚染物質が消失するのを追跡することによってモニターしてもよい。これに関しては、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第4,048,096号、米国特許第5,179,057号、および米国特許第5,189,004号を参照することができる。
【0053】
第8族金属/担体組成物を、機械的分離、たとえば液体のろ過、遠心分離、および液体の蒸発、すなわち乾燥ステップによって、または機械的分離と蒸発の任意の組合せによって、液体から遊離してもよい。こうした乾燥は、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス、または空気を用いて、典型的には50〜300℃の範囲、より典型的には80〜150℃の範囲の温度、たとえば90℃、または115℃、または120℃で実施する。
【0054】
液体からこの組成物を分離するのが好ましい。それは、担体上の第8族金属化合物、および存在する場合は第1b族金属化合物のその他の部分を気相反応で金属種に変換するのに、第8族金属/担体組成物をより適当な形態にするからである。
【0055】
通常、気相反応で使用する還元剤(以降「第2還元剤」)は、気体状還元剤、すなわち純粋な物質として、一般的な反応条件、特に20℃、100kPaで液体または固体状態では存在しない還元剤である。このことにより、気相反応中に、液相または他の固相が形成するのを防止するのを助ける。
【0056】
第2還元剤は、適切には水素;一酸化炭素;アルコール、たとえば
メタノール、およびエタノール;アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド;ならびにエチレン、プロペン、およびイソブテンなどのオレフィンから選択される。好ましい第2還元剤は水素である。
【0057】
気相には第2還元剤以外の、たとえば希釈剤として、気体化合物を加えてもよい。そうした他の気体化合物としては、たとえばヘリウム、アルゴン、窒素がある。
【0058】
気相反応では、特に水素を使用した場合、圧力は、典型的には50〜2000kPa、より典型的には100〜1000kPaの範囲であり、温度は、典型的には10〜300℃、より典型的には50〜250℃の範囲である。水素が存在する場合、水素分圧は通常1〜2000kPaの範囲である。
【0059】
気相反応は、通常、担体上の第8族金属化合物、および存在する場合は第1b族金属化合物が完全に金属種に変換されるように実施する。金属種への完全な変換を達成するための反応時間は、通常少なくとも0.25時間、通常は0.5〜5時間の範囲である。
【0060】
本発明の触媒を調製する方法はさらに、参照により本明細書に取り込まれる、米国特許第4,048,096号、米国特許第5,179,057号および米国特許第5,189,004号に開示されているように、アルカリ金属源で含浸するステップを含んでもよい。いかなるアルカリ金属源を使用してもよく、それによって第8族金属/担体組成物上に堆積したアルカリ金属は、カルボン酸アルケニルの調製にこの触媒を次に使用する間などにカルボン酸と接触したとき、カルボン酸アルカリ金属を形成するか、または、カルボン酸アルカリ金属の存在を維持することができる。
【0061】
適当なアルカリ金属源は、たとえば炭酸アルカリ金属、および好ましくはカルボン酸アルカリ金属である。カルボン酸アルカリ金属は通常、酪酸、プロピオン酸、および好ましくは酢酸などのモノカルボン酸から誘導される。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムのいずれか1種または複数でもよい。好ましくは、アルカリ金属はカリウムである。好ましいカルボン酸アルカリ金属は酢酸カリウムである。カルボン酸アルカリ金属の量は、典型的には、触媒のアルカリ金属含量が0.1〜5mol/kg、より好ましくは0.2〜2mol/kg触媒の範囲、たとえば340mmol/kg、もしくは585mmol/kg、もしくは765mmol/kg、もしくは1560mmol/kgである。
【0062】
カルボン酸アルカリ金属を含浸するステップは、触媒調製のいずれの段階で実施してもよい。好ましくは、担体上の第8族金属化合物、および存在する場合は第1b族金属化合物のその他の部分を気相反応で金属種に変換した後で、第8族金属/担体組成物をカルボン酸アルカリ金属で含浸する。
【0063】
カルボン酸アルカリ金属を含浸するステップの後、適切には前記の乾燥ステップが行われる。
【0064】
好ましくは、液体を使用する触媒調製の最終ステップは乾燥ステップであり、その後は触媒を粉砕やふるい分けなどの実質上乾式の操作にかけても、かけなくともよい。
【0065】
本明細書に上述した方法によって調製された触媒は、通常、シェル型触媒、すなわち触媒的に活性な種、すなわち、第8族金属種および第1b族金属種を担体表面層中に含む触媒である。たとえば、第8族金属種の90モル%が担体表面から多くとも2mmにわたる表面層内に分配されていてもよい。より好ましい実施形態では、第8族金属種の90モル%が、担体の表面から多くとも1.5mm、特に、多くとも1mmにわたる表面層内に分配されていてもよい。しばしば、問題の表面層は、担体表面から少なくとも0.05mm、特に少なくとも0.1mmにわたる。
【0066】
カルボン酸アルケニルを調製する本発明の方法は、オレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物を本発明の触媒の存在下で反応させるステップを含む。この方法はしばしば気相法であり、反応物を含む気体供給原料を固体触媒と接触させる。この触媒は適切には、触媒粒子の流動床、またはより適切には充てん層の形態で存在する。この方法をバッチプロセスとして行ってもよいが、より適切にはこの方法を連続式プロセスで行なう。
【0067】
このカルボン酸は、好ましくはモノカルボン酸、たとえば酪酸、プロピオン酸、または好ましくは酢酸である。
【0068】
オレフィンは通常、モノオレフィン、たとえば1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、プロピレン、または好ましくはエチレンである。
【0069】
最も好ましくは、カルボン酸は酢酸であり、オレフィンはエチレンであり、この場合カルボン酸アルケニルは酢酸ビニルである。
【0070】
カルボン酸の量は、適切には、供給原料のモル数に対して1〜20モル%の範囲、より適切には5〜15モル%の範囲である。オレフィンの量は、適切には、供給原料のモル数に対して10〜80モル%の範囲、より適切には30〜60モル%の範囲である。酸素の量は、適切には、供給原料のモル数に対して1〜15モル%の範囲、より適切には5〜10モル%の範囲である。当業者なら気体供給原料に対しては、モル分率は体積分率に一致することは理解されよう。
【0071】
酸素の供給源は空気でもよい。本発明の方法には空気を使用してもよいが、空気から分離して得た酸素含有ガスを使用するのが好ましい。
【0072】
さらに、この混合物には不活性化合物、たとえばメタン、エタン、二酸化炭素、窒素またはアルゴンが存在してもよい。不活性化合物は、典型的には供給原料のモル数に対して5〜80モル%、より典型的には10〜60モル%の量で存在してもよい。
【0073】
この方法は、好ましくは100〜250℃の範囲、特に130〜200℃の範囲の温度で実施される。時間がたつにつれて、触媒活性の低下があれば補償をするために温度を次第に上昇させてもよい。この方法は、好ましくは100〜2500kPaの範囲、特に200〜2000kPaの範囲の圧力で実施してもよい。
【0074】
一般に、高酸素濃度で操作するのが好ましい。しかし、実際には反応器ストリームの燃焼限界外にとどまるように、オレフィンおよび/または酸素化物の濃度が増加するにつれて、酸素濃度を低下させなければならない。実際の安全操業の条件は、ガス組成の他に、温度、圧力など個々のプラント条件によって変わる。したがって、それぞれのプラントに対する酸素濃度は、オレフィンおよび酸素化物がどの濃度で使用されるかにより決定される。
【0075】
この方法を、充てん層反応器を用いた気相法として操作する場合、GHSVは、好ましくは1000から10000Nl/(l.h)の範囲でもよい。「GHSV」という用語は、ガス毎時空間速度を表し、供給原料の体積流量を触媒床体積で割ったものであり、本明細書では標準状態(すなわち、0℃、100kPa)で定義される。
【0076】
カルボン酸アルケニルを、分別蒸留、または反応蒸留などの公知の手段によって反応生成物から回収してもよい。
【0077】
別段の指示がなれれば、本明細書で述べた有機化合物は、通常炭素原子が多くとも10個、特に炭素原子が多くとも6個である。有機化合物とは、その分子内に炭素原子、水素原子および炭素−水素結合を含む化合物とみなされるものである。
【0078】
本明細書に、個別の実施形態との関連で明記されている本発明の特定の特徴はまた、個々の実施形態の組合せで提供されてもよい。逆に、個々の実施形態との関連で記載されている本発明の特徴はまた、個別にまたは任意の部分的組合せで提供されてもよい。
【0079】
本発明を、以下の非限定的な実施例の手段によって例示する。
【0080】
実施例1
シリカ球体担体(球体直径5mm、表面面積137m2/g、吸水容量0.63ml/g、Sudchemieから商標KA−160として入手した)のサンプル500gを、担体を連続的に補充をした容器中(流量0.76l/分)で沸騰した脱イオン水(6kg、98℃で伝導度が1.5μmho)に含浸することによって洗浄した。洗浄水の伝導度を95℃で連続的に測定した。12分後に伝導度が最高値60μmhoであり、120分後に伝導度が6μmhoであった。この時点で担体を約120℃で15時間空気中で乾燥し、冷却した。
【0081】
次いで、洗浄、乾燥した担体から、触媒を以下の手順で調製した。
【0082】
1.洗浄した担体サンプル25gを、パラジウム0.220g、金0.121gを含む、四塩化(III)パラジウム(II)ナトリウム(Na2PdCl4)およびテトラクロロ金酸(HAuCl4)の脱イオン水溶液に含浸した。担体による溶液の取込を可能にするために、担体を保持している容器を静かに振り動かした。溶液の取込が完了した後、含浸した担体を2時間室温で静置させた。
【0083】
2.次いで、メタケイ酸ナトリウム五水和物(Na2SiO3・5H2O)1.68gを含む溶液30mlを、濡れた含浸支持体を完全に覆うように加えた。これを15時間静置させた。
【0084】
3.その後、2.8重量%ヒドラジン水和物水溶液2.5mlを加え、静かに混合し、室温で4時間静置させた。これにより、パラジウムと金塩の合計の約55モル%が金属種に還元された。
【0085】
4.次いで、パラジウム/担体組成物を蒸留した脱イオン水で3回デカンテーションによって洗浄し、続いて、硝酸銀溶液で試験した場合に沈殿が生じないことでチェックされるように、水洗水に塩化物イオンが無くなるまで洗浄を継続した。洗浄したパラジウム/担体組成物を、次いで窒素下で約120℃で4時間乾燥し、湿度から保護された容器中で冷却した。
【0086】
5.次いで、パラジウム/担体組成物を、水素/窒素(15:85v/v)混合物中で、水素/窒素混合物の流速が500Nl/l触媒・時間、温度220℃、および圧力100kPaで、還元が完了するまで、すなわち約2時間還元させた。
【0087】
6.次いで、パラジウム/担体組成物を、1.34gのカリウムを含む、酢酸カリウムの脱イオン水溶液15.7mlに含浸し、窒素下で120℃で15時間乾燥し、冷却する。
【0088】
こうして調節された触媒は、パラジウム含量が0.75重量%、金含量が0.4重量%、およびその一酸化炭素化学吸着量が触媒kg当たり25.3mmolであった。
【0089】
実施例2
酢酸ビニルを以下のように調製する。
【0090】
実施例1で調製した触媒を、長さ30cm、内径1.51cmの反応チューブ内で試験する。チューブに、10cmのガラスビーズ層に希釈された触媒2.5gを充填する。反応チューブにエチレン49モル%、酢酸13モル%、酸素7.6モル%(残りは窒素)の気体混合物を供給する。GHSVは、未希釈の触媒をもとに計算して、4250Nl/l.h、圧力は、880kPa(すなわち7.8barg)である。初めに触媒温度を147℃にすると、酢酸ビニルが生成される。単位体積−単位時間あたりの収量を一定に保持するために、ジャケット温度を緩やかに上昇させる。
【0091】
実施例3
ステップ3で、2.8重量%ヒドラジン水和物の水溶液2.5mlの代わりに、12重量%ヒドラジン水和物の水溶液2.5mlを使用した以外は、実施例1を反復する。これによって、このステップ3において、パラジウム塩および金塩の合計が金属種へ約82〜85%還元される。
【0092】
こうして調製された触媒を、実施例2で述べたのと同様に、酢酸ビニルの調製において試験した。
Claims (10)
- (a)第8族金属化合物を担体上に導入するステップと、
(b)担体上の第8族金属化合物の最初の部分を、液相反応で金属種に変換するステップと、
(c)次いで、担体上の第8族金属化合物の他の部分を、気相反応で金属種に変換するステップとを含む、触媒を調製する方法。 - 担体が、シリカ含有担体である請求項1に記載の方法。
- 触媒が、第8族金属としてパラジウム、およびさらに第1b族金属の金をベースとする請求項1または2に記載の方法。
- 第8族金属化合物前駆物質、および場合によっては第1b族金属化合物前駆物質を含む1種または複数の水溶液を担体の細孔に含浸させ、次いで、沈殿剤を用いて、そうした溶液から第8族金属化合物、および場合によっては第1b族金属化合物を担体上に沈殿させることによって、第8族金属化合物、および場合によってはさらに第1b族金属化合物を担体上に沈殿させる請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 担体上に存在する第8族金属、およびもしあれば場合により第1b族金属の合計の少なくとも50モル%が、液相反応で金属種に変換される請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 担体上に存在する第8族金属、およびもしあれば場合により第1b族金属の合計の70〜99モル%が、液相反応で金属種に変換される請求項5に記載の方法。
- 担体上の第8族金属化合物が、液相反応で非気体還元剤との反応によって金属種に変換される請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 担体上の第8族金属化合物の残りの部分が、気相反応で金属種に変換される請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 担体上の第8族金属化合物が、気相反応で気体状還元剤との反応によって金属種に変換される請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- アルカリ金属源を含浸するステップをさらに含む請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02006992 | 2002-03-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004034022A JP2004034022A (ja) | 2004-02-05 |
JP4421201B2 true JP4421201B2 (ja) | 2010-02-24 |
Family
ID=8185443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003073593A Expired - Fee Related JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2003-03-18 | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7030056B2 (ja) |
JP (1) | JP4421201B2 (ja) |
DE (1) | DE10313312A1 (ja) |
GB (1) | GB2388799B (ja) |
IT (1) | ITMI20030567A1 (ja) |
TW (1) | TWI318135B (ja) |
ZA (1) | ZA200302310B (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1674154A1 (fr) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Nanocyl S.A. | Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone |
US20090149314A1 (en) * | 2006-03-10 | 2009-06-11 | Basf Se | Mixed oxide catalysts |
DE102006058800A1 (de) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen |
DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
DE102007025443A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025356A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
CN102105219B (zh) * | 2008-05-22 | 2013-07-31 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 二氧化硅承载催化剂上的金属铂及其制备方法 |
DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
GB201110850D0 (en) * | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
FR2991597A1 (fr) * | 2012-06-11 | 2013-12-13 | Univ Paris Curie | Procede de preparation d'un catalyseur au nickel supporte, utilisation de ce catalyseur pour la production d'hydrogene. |
CN108368080B (zh) | 2015-12-15 | 2022-04-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 从环氧乙烷制造中的循环气体流去除乙烯基碘杂质的方法和系统 |
KR20180093922A (ko) | 2015-12-15 | 2018-08-22 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 알킬 요오드화물 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템 |
RU2733849C2 (ru) | 2015-12-15 | 2020-10-07 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ и система удаления иодидных примесей из потока оборотного газа в производстве этиленоксида |
RU2746130C2 (ru) | 2015-12-15 | 2021-04-07 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Система и способ с защитным слоем |
US9868111B2 (en) * | 2016-02-27 | 2018-01-16 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Catalyst for direct NOx decomposition and a method of forming and using the catalyst |
TWI772330B (zh) | 2016-10-14 | 2022-08-01 | 荷蘭商蜆殼國際研究所 | 用於定量分析氣態製程流之方法及設備 |
Family Cites Families (62)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US328316A (en) * | 1885-10-13 | Frank t | ||
US2386499A (en) * | 1943-03-04 | 1945-10-09 | Phillips Petroleum Co | Supported catalysts and process for preparing same |
GB1144494A (en) * | 1965-05-31 | 1969-03-05 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of catalysts |
DE1252662B (ja) | 1965-06-25 | |||
ES362221A1 (es) | 1967-12-28 | 1970-12-01 | Nat Distillers Chem Corp | Procedimiento para la preparacion de acetato de vinilo. |
CH534005A (de) | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
GB1283737A (en) | 1968-09-04 | 1972-08-02 | Nat Distillers Chem Corp | Method of catalyst preparation |
US4048096A (en) | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
US4497908A (en) * | 1984-03-23 | 1985-02-05 | Shell Oil Company | Copper-alkali metal-ruthenium/silica catalyst for converting syngas to linear alpha-olefins |
DE3919524A1 (de) | 1989-06-15 | 1990-12-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
US5225388A (en) | 1989-12-05 | 1993-07-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Method for making a catalyst |
US5274181A (en) | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
US5342987A (en) | 1991-05-06 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate production |
US5185308A (en) | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
US5179056A (en) | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
US5179057A (en) | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
DE4120492A1 (de) | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
US5189004A (en) | 1991-11-18 | 1993-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate catalyst process |
TW330160B (en) | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
US5332710A (en) | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5314858A (en) | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE4323978C1 (de) | 1993-07-16 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
DE4323981C1 (de) | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
US6034030A (en) | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE19501891C1 (de) | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
US6022823A (en) | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
US5705679A (en) * | 1996-04-02 | 1998-01-06 | Nicolau; Ioan | Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis |
DE19613791C2 (de) | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
US6207610B1 (en) | 1996-05-17 | 2001-03-27 | Degussa-Huls Ag | Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide |
US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
GB9622911D0 (en) | 1996-11-04 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
DE19734975A1 (de) | 1997-08-13 | 1999-03-11 | Hoechst Ag | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
DE19734974A1 (de) | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
DE19754991C2 (de) | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
DE19754992C2 (de) | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
DE69919425T2 (de) | 1998-02-20 | 2005-09-08 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid , Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
GB9810928D0 (en) | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
TW471982B (en) | 1998-06-02 | 2002-01-11 | Dairen Chemical Corp | Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate |
ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
JP2000070718A (ja) | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベンジルエステルの製造方法 |
SG87005A1 (en) | 1998-07-28 | 2002-03-19 | Dairen Chemical Corp | Preparation process of catalyst for producing alkenyl acetates and catalyst prepared by this process |
GB9817362D0 (en) | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Improved process for the production if vinyl acetate |
WO2000015334A1 (en) | 1998-09-14 | 2000-03-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing catalysts with improved catalytic properties |
JP4698835B2 (ja) | 1998-09-14 | 2011-06-08 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒特性改良のため触媒表面からイオン化可能種を除去する方法 |
CN1154538C (zh) | 1998-09-14 | 2004-06-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化催化剂载体、其制备和用途 |
CN1089638C (zh) | 1998-10-12 | 2002-08-28 | 大连化学工业股份有限公司 | 催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途 |
GB9826754D0 (en) | 1998-12-04 | 1999-01-27 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
DE19914066A1 (de) | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
CN1090996C (zh) | 1999-03-30 | 2002-09-18 | 中国石油化工集团公司 | 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
US6143921A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
CN1115323C (zh) | 1999-12-02 | 2003-07-23 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种乙烯法制备醋酸乙烯酯的方法 |
CN1108871C (zh) | 1999-12-02 | 2003-05-21 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂 |
US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
US6534438B1 (en) | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
CN1112241C (zh) | 2000-08-30 | 2003-06-25 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯法制备醋酸乙烯酯的高活性催化剂 |
EP1792652A1 (en) | 2000-11-09 | 2007-06-06 | Dairen Chemical Corporation | Process for preparation of catalyst |
CN1281322C (zh) * | 2001-03-30 | 2006-10-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途 |
-
2003
- 2003-03-18 JP JP2003073593A patent/JP4421201B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-21 GB GB0306591A patent/GB2388799B/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-21 IT IT000567A patent/ITMI20030567A1/it unknown
- 2003-03-24 US US10/395,629 patent/US7030056B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 ZA ZA200302310A patent/ZA200302310B/xx unknown
- 2003-03-25 DE DE10313312A patent/DE10313312A1/de not_active Withdrawn
- 2003-03-25 TW TW092106627A patent/TWI318135B/zh not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-02-13 US US11/352,845 patent/US20060128986A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060128986A1 (en) | 2006-06-15 |
US20030187293A1 (en) | 2003-10-02 |
JP2004034022A (ja) | 2004-02-05 |
GB2388799B (en) | 2005-07-13 |
ZA200302310B (en) | 2003-10-02 |
TWI318135B (en) | 2009-12-11 |
US7030056B2 (en) | 2006-04-18 |
ITMI20030567A1 (it) | 2003-09-28 |
DE10313312A1 (de) | 2003-10-09 |
GB2388799A (en) | 2003-11-26 |
GB0306591D0 (en) | 2003-04-30 |
TW200306228A (en) | 2003-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4421201B2 (ja) | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 | |
CA2373048C (en) | Catalyst and process for preparing vinyl acetate | |
JP4750283B2 (ja) | エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法 | |
RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
CZ291509B6 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, způsob jeho výroby a jeho použití pro výrobu vinylacetátu | |
NO317804B1 (no) | Katalysator og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren. | |
RU2282499C2 (ru) | Способ получения катализатора, катализатор и использование этого катализатора | |
AU9705298A (en) | Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst | |
CZ405098A3 (cs) | Katalysátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalysátoru | |
WO2022113429A1 (ja) | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 | |
JP2854143B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
JP2911547B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
JP4925956B2 (ja) | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 | |
JP2007245068A (ja) | 貴金属含有触媒およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP7314712B2 (ja) | 酢酸アリル製造用触媒の製造方法 | |
JP2007185623A (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法、その触媒及びその製造方法 | |
JP4964170B2 (ja) | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 | |
WO2024057790A1 (ja) | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 | |
JP4963922B2 (ja) | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 | |
WO2024057789A1 (ja) | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 | |
JP5280239B2 (ja) | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5910873B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
MXPA98009838A (en) | Catalyst preparation process to produce alquenilo acetates and use of the catalyst prepared through this proc |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060222 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080917 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081218 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081224 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090330 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091117 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091202 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |