CN1115323C - 一种乙烯法制备醋酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，固定床气相反应制备醋酸乙烯酯的方法，反应温度为100～210℃，反应器入口压力为0.5～2.0MPa。所用的催化剂载体为SiO2或为SiO2-Al2O3的混合物，活性组份含有Pd和KOAc，催化剂颗粒为棒状，截面呈叶轮状，叶轮中心有一圆孔，叶数目为3～7个，颗粒长度L为3～6mm，中心圆孔直径D1为1.0～2.5mm，叶轮外圆直径D2为3.5～8.0。本发明的优点是催化剂床层中存在合适体积的气体通道，不仅具有较高的时空收率和较低的床层的压降损失，且选择性也十分优良。

Description

一种乙烯法制备醋酸乙烯酯的方法
本发明涉及以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的方法。
以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，在固定床反应器中气相反应制备醋酸乙烯酯已是较成熟的工艺，合适的催化剂是活性组份含有Pd和KOAc，并可含有Au、Ba或Cd，和/或其相应的盐类化合物，这些活性组份通常负载于SiO2或SiO2-Al2O3的混合物上。这类催化剂的活性组份早已趋于成熟，70年代以后人们较多的是对其活性组份在载体上的分布方式展开研究，并不断有蛋黄型、蛋白型及蛋壳型等活性组份呈非均匀分布的催化剂推出。活性组份非均匀分布的催化剂相对于均匀分布的催化剂来说，其表观活性、选择性和抗中毒能力均有明显的提高。
上述传统的催化剂，不管活性组份是否呈均匀或非均匀分布，催化剂颗粒一般为球形，以后的研究结果发现，基于球形载体的催化剂在高空速反应条件下床层压降太大，给工艺操作带来了困难，而一些非球形的异形颗粒催化剂则能较好地适应高空速的操作条件。如专利EP 0464633A1便推出了多种用于气相反应制备醋酸乙烯酯的异形棒状催化剂，截面形状有“8”字形、“品”字形以及多孔圆等。与传统球形催化剂相比，异型的，特别是多孔异型的催化剂装填成的催化剂床层中存在更多的气体通道，实验数据表明该类催化剂的时空收率有较为明显的提高，而床层的压降损失却有所减少。
然而，与催化剂颗粒形状所直接关联的催化剂床层中气体通道体积的大小，却存在一个是否适度的问题。显然气体通道体积的增加，可以获得较高的时空收率以及使得床层的压降损失减少，但过大则会引起反应物料返混现象的加剧，反应物料在催化剂床层中停留时间过长，反而使反应热量不易及时移去，这将导致副反应的增加。同时，较严重的物料返混还使得第一次反应生成的产物过度的停留而引发深度氧化，从而引起催化剂表面的结焦，堵塞催化剂表面的活性中心。所有这些最终都将导致催化剂的选择性下降，以及无法使催化剂在较长的时间内保持良好的反应活性。现有的制备醋酸乙烯酯的异形催化剂或多或少存在上述问题。
本发明的目的是提供一种新的以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的方法，所采用的催化剂为异型颗粒催化剂，其合适的颗粒形状使得催化剂中存在合适体积的气体通道，它有效地克服了现有技术存在的缺陷。
本发明提供的制备醋酸乙烯酯的方法详述如下：
它以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，反应温度为100～210℃，反应器入口压力为0.5～2.0MPa，进料原料的摩尔比为：乙烯∶醋酸∶氧＝75～85∶10～20∶3～7，空速为1600～3000hr-1，反应原料混合气通过下述催化剂构成的固定床层进行反应制得醋酸乙烯酯。催化剂载体为SiO2或者为SiO2-Al2O3的混合物，负载的活性组份含有Pd和KOAc，活性组份为蛋壳型非均匀分布，其特征是催化剂颗粒为棒状，截面呈叶轮状，叶轮中心有一圆孔，叶为半圆状，叶数目为3～7个，颗粒长度L为3～6mm，中心圆孔直径D1为1.0～2.5mm，叶轮外圆直径D2为3.5～8.0。
上述叶的数目优选3～5个，颗粒长度L优选4～5mm，中心圆孔直径D1优选1.5～2.0mm，叶轮外圆直径D2优选4.0～6.0mm。
活性组份中还可含有助催化剂组份A，A选自下列三组物质中的任何一组：
Au、Au的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Ba、Ba的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Cd、Cd的盐类化合物或两者的混合物。
上述活性组份中Pd的含量为0.5～3.0wt％，最佳含量为0.7～1.2wt％；KOAc的含量为1.0～10.0wt％；助催化剂组份A的含量为0.2～0.6wt％。
催化剂可用本技术领域的普通技术人员熟知的，用于制备同类异型颗粒及活性组份呈蛋壳性分布的方法来制备，而以下所描述的制备过程是本发明所推荐的。
载体的制备是催化剂制备的第一阶段，将SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物加入粘结剂制成微球，然后加入有机填料和润滑剂，推荐使用的粘结剂是Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C2～C26的碳酸盐，通过挤压成形。载体颗粒坯料随后在500～900℃的温度下和在含氧气氛中焙烧0.5～5小时，制得的载体比表面积为50～250m2/g，孔体积为为0.5～1.5ml/g。
然后用Pd和Au(如选择Au为助催化剂)的溶液浸渍载体，溶液中Pd的引入可选择Pd的可溶性盐等化合物，如氯化钯、硝酸钯或氯钯酸；Au的引入可选择可溶性的氯化金或四氯金酸盐。
将上述浸渍后的载体颗粒干燥至含湿率为90～99％，然后进行碱液浸渍处理，可用的碱是碱金属的氢氧化物或碱金属的硅酸盐。为避免碱浸渍过程中贵金属流失，碱液的体积应相当于载体的总孔体积，即进行等体积的浸渍。所需的碱量可从将Pd和Au转化成氢氧化物所需的量计算出，实验发现，碱的适度过量是有利的，一般认为过量30％～80％是合适的。碱浸渍处理的时间为5～20小时。
接着对催化剂进行还原处理，通常可在室温下用水合肼溶液浸渍或在高温下置于还原气体中来实现。还原剂的量取决于Pd和Au的量，还原当量应为氧化当量的1～1.5倍。还原时间一般为2～10小时。
之后的过程是水洗以及干燥，然后再将助催化剂醋酸钾负载于载体上，通常采用浸渍法，最后进行干燥后得成品催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的醋酸乙烯制备方法由于采用的催化剂具有合适的颗粒形状，故装填成的催化剂床层中存在合适体积的气体通道，它不仅具有较高的时空收率和较低的床层的压降损失，而且选择性也非常优良。
说明书附图展示了本发明提供的方法所采用的催化剂实施方案的外形示意图。
由附图可见，催化剂颗粒的截面呈叶轮状，颗粒长度为L，催化剂中心有一直径为D1的圆孔，叶轮外圆直径为D2，本实施方案的叶数目为4个。
以下将通过实施例来进一步描述本发明的细节。由于本发明的主要技术特征在于催化剂的改进，而反应的其它过程则是本技术领域的一般技术人员所熟知的。因此，实施例将注重催化剂的描述，并通过对催化剂的评价来展示本发明的积极效果。
催化剂的评价数据中：
                    生成的醋酸乙烯
时空收率＝                                   (g/l·hr)
                   催化剂体积·反应时间
                   生成醋酸乙烯的乙烯量
选择性＝                                     ×100％
                   反应消耗的乙烯量
实施例1～5：
一、催化剂的制备：
首先在SiO2中加入粘结剂硬脂酸镁制成微球，然后加入有机填料和润滑剂，通过挤压成形。载体颗粒坯料随后在750℃的温度下和在含氧气氛中焙烧3小时，制得的载体比表面积为160～200m2/g，孔体积为为0.7～0.9ml/g。
用含有相当于3.69克钯的Na2PdCl4和相当于1.71克金的HAuCl4配制水溶液450ml，然后取1.1升上述载体在其中浸渍片刻，载体取出干燥至含湿率为98％，然后将载体置于540ml含有275克Na2SiO3.9H2O的溶液中，室温下静置12小时，然后测定溶液的PH值应为7.9。加入25ml浓度为85wt％的水合肼后静置4小时，将载体上负载的钯和金的化合物完全还原成单质钯和金。然后用去离子水冲洗，直至洗出液中不含有Cl-1止。接着于100℃下干燥4小时，冷却至室内温后用含有33克乙酸钾的水溶液等体积浸渍，取出后在100℃下干燥至含湿率小于2％，最终得到成品催化剂。催化剂的形状和尺寸中叶数目、颗粒长度L、中心圆孔直径D1、叶轮外圆直径D2等见表1。
二、反应过程：
在900毫升固定床反应器中装入900ml催化剂后，先用乙烯试压试漏，确认无泄漏后，将乙烯流量调至63.9mol/h，同时升温，当催化剂床层中温度达到120℃时，可投入醋酸，醋酸流量为9.31mol/h，半小时后，逐步投入氧气，2小时后投足氧量，流量达4.34mol/h，即控制原料比为：乙烯/醋酸/氧气＝82.4/12.0/5.6(摩尔比)，空速为：1930hr-1。反应过程中控制床层热点温度为142℃，反应器入口压力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，取反应液分析其中的反应产物醋酸乙烯酯和未反应的醋酸量，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯酯和未反应的氧气。
催化剂的评价结果见表2。
表1.
  叶数目(个)     L(mm)     D1(mm)     D2(mm)
    实施例1     3     6.0     2.0     4.2
    实施例2     4     4.8     1.9     5.4
    实施例3     5     3.5     1.8     4.5
    实施例4     6     5.5     1.7     4.8
    实施例5     7     4.0     1.6     5.0
表2.
    压力降(MPa)     时空收率(g/l·hr)     选择性(％)
    实施例1     78     525     96.1
    实施例2     75     540     96.5
    实施例3     81     533     96.9
    实施例4     67     512     95.3
    实施例5     69     504     95.4

Claims (6)

1、一种用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的方法，反应温度为100～210℃，反应器入口压力为0.5～2.0MPa，进料原料的摩尔百分比为：乙烯∶醋酸∶氧＝75～85∶10～20∶3～7，空速为1600～3000hr-1，反应原料混合气通过下述催化剂构成的固定床层进行反应制得醋酸乙烯酯，催化剂载体为SiO2或者为SiO2-Al2O3的混合物，负载的活性组份含有Pd和KOAc，活性组份为蛋壳型非均匀分布，其特征是催化剂颗粒为棒状，其截面呈叶轮状，叶轮中心有一圆孔，叶为半圆状，叶数目为3～7个，颗粒长度L为3～6mm，中心圆孔直径D1为1.0～2.5mm，叶轮外圆直径D2为3.5～8.0。
2、根据权利要求1所述的制备醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂中Pd的含量为0.5～3.0wt％，KOAc的含量为1.0～10.0wt％。
3、根据权利要求2所述的制备醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂中Pd的含量为0.7～1.2wt％。
4、根据权利要求1所述的制备醋酸乙烯酯的方法，其特征在于催化剂负载的活性组份还含有组份A，A为下列三组物质中的任何一组：
Au、Au的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Ba、Ba的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Cd、Cd的盐类化合物或两者的混合物。
5、根据权利要求4所述的制备醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂中组份A的含量为0.2～0.6wt％。
6、根据权利要求1、2、3、4或5所述的制备醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒截面上叶数目为3～5个，颗粒长度L为4～5mm，中心圆孔直径D1为1.5～2.0mm，叶轮外圆直径D2为4.0～6.0mm。
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