CN111001382B - 一种费托油烷烯分离吸附剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种费托油烷烯分离吸附剂的制备方法，该吸附剂包括预吸附剂和主吸附剂，其中预吸附剂对费托合成油中的含氧有机物进行脱除，所得的精制烷烃、烯烃混合物再经主吸附剂通过模拟移动床工艺进行深度吸附分离。该吸附剂吸附容量高，长链α‑烯烃分离度高，吸脱附速率快，可不用轻质烯烃做解吸剂添加组分，使用寿命长，用于模拟移动床工艺中可以提高整个体系的热稳定性，大幅降低能耗，提升费托合成油综合利用的经济效益。

Description

一种费托油烷烯分离吸附剂及制备方法
技术领域
本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种费托合成油吸附分离烷烃和烯烃的吸附剂及其制备方法。
背景技术
费托(F-T)合成油是煤基清洁高效利用目前最有效的途径之一，F-T过程主要包括煤制合成气、合成气费托合成以及合成油品的精制加工三个主要的步骤。截止2017年，我国已经建成包括内蒙古伊泰、山西潞安、宁夏神华和上海兖矿等多套F-T合成油项目，产量将近10000KMTA，预计到2020年国内费托合成油项目的产能将达到20000KMTA。
工业上F-T合成油技术主要采用流化床高温合成与固定床低温合成两种工艺，两种工艺除了温度有所不同外，最主要的是产品分布不同。高温技术以生产汽油、轻烃为主，低温技术以生产柴油和蜡为主。低温F-T合成油的组分复杂，主要包括α-烯烃、正构烷烃以及醇、酮、醛和酯等含氧化合物，对于低温合成费托油中，通常α-烯烃质量分数为40～60％，氧化物的质量分数为3～10％。F-T粗油品主要用于初级化工原料或者燃料油使用，在油价长期处于较低价位时经济效益不高，市场竞争力不强。如果将F-T合成油中的长链α-烯烃进行分离，不仅可以获得具有高附加值的长链烯烃，还可以生产清洁优质的航空煤油、润滑油基础油或特种溶剂油等具有较高附加值的产品，从而提高煤基F-T合成油现有技术的经济性和抵御市场风险的能力。
USP2866835应用5A分子筛在80～230℃的温度下分离催化汽油中C6～C7馏分段的烯烃组分，可将原料中约4％左右的烯烃富集至55％的浓度。工艺采用固定床吸附分离，间歇操作，丁烯做解吸剂。USP3510423以C10～C15烷烃和烯烃的混合物为原料，通过8个床层的模拟移动床吸附分离工艺分离出烯烃，吸附剂采用Ag交换的X或Y型分子筛，烯烃产品的纯度可以达到98％。但其原料中并不包含氧化物，降低了分离的难度。CN101652339B公开了一种分离C4烯烃的工艺，进料包括正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷等组分，采用间歇吸附分离工艺得到较高纯度的正构C4烯烃。CN101462919B公开了一种生产清洁剂用烯烃的分离方法，吸附分离的原料为C9～C20的烷烃和烯烃的混合物，解吸剂采用C6～C8的环烷烃。吸附分离工艺采用模拟移动床吸附分离方法。CN107338069A公开了一种脱除轻质油中微量有机含氧化合物的方法。其采用固定床吸附分离的方法吸附脱除加氢处理后的费托油中的含氧化物。因为原料经过加氢，氧化物含量仅0.01～0.05％，脱除氧化物后含量可降至5ppm以下。
发明内容
本发明涉及一种费托油烷烃和烯烃分离的吸附剂的制备方法，目的在于克服现有技术不足，提供一种选择性吸附长链α-烯烃的费托油烷烯分离吸附剂及其制备方法，该吸附剂吸附容量高，选择性高，吸脱附速率快。
一种费托油烷烯分离吸附剂，包括预吸附剂和主吸附剂，其中预吸附剂首先对费托合成油中的含氧有机物进行脱除，主吸附剂对费托合成油中烷烃和烯烃组分进行深度吸附分离；所述的预吸附剂包括质量分数为80～95％改性无机硅铝类活性组分和5～20％的粘结剂，改性无机硅铝类活性组分为经金属化合物通过离子交换的方式进行改性的硅胶和/或氧化铝，所述的无机硅铝类吸附剂平均孔径优选为2～10nm，所述的金属化合物优选为Zn、Ni、Fe、Ag、Cu的化合物；所述的主吸附剂包括质量分数为85～95％的活性组分和5～15％的粘结剂，所述活性组分为13X分子筛或13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体，其中优选的活性组分是13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体。
本发明提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的含氧有机物包括醇类、酸类、酯类、醛类、酮类等有机物，质量百分含量为0.1～10％。
本发明提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的13X分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.2～2.8，其中优选的是13X分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.3～2.5。
本发明提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的13X分子筛平均粒径为0.5～2μm，其中优选的是13X分子筛的平均粒径为0.8～1.5μm。
本发明提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体中LTA分子筛的质量分数为2～10％。
本发明提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的粘结剂为高岭土、凹凸棒土和硅溶胶中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述费托油烷烯分离吸附剂的制备方法，包括所述的预吸附剂的制备和主吸附剂的制备，
所述的预吸附剂的制备包括：将无机硅铝类活性组分、粘结剂及助剂混合后聚结成颗粒物，然后干燥、焙烧；将焙烧后的颗粒物用金属盐溶液在80～95℃处理，进行离子交换，进一步提高吸附含氧有机物的能力；最后用去离子水洗涤、干燥和活化、焙烧后制得；
所述的主吸附剂的制备包括：将13X沸石分子筛或者13X和LTA的复合分子筛、粘结剂及助剂混合后聚结成颗粒物，然后干燥、焙烧；再将焙烧后的颗粒物用氢氧化钠溶液在80～95℃处理，进行钠离子交换，进一步降低沸石分子筛的酸性；最后用去离子水洗涤、干燥和活化、焙烧后制得。
本发明提供的制备方法中，所述的聚结方法优选为挤条成型或滚球成型，所述的粘结剂为高岭土、凹凸棒土、硅溶胶中的一种或几种，所述助剂优选为田菁粉、可溶性淀粉和羧甲基纤维素。
本发明提供的方法中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05～2.0mol/L，经钠离子交换后氧化钠和氧化铝的摩尔比为0.9～1.0。
本发明提供的方法中，上述步骤(3)所述吸附剂经焙烧后灼减量优选为≤1％。
本发明具有以下创新点和优势：
1、目前尚无针对费托油烷烯分离的吸附剂。本发明针对费托合成油的特点，发明出专用吸附剂，可以得到获得较高的α-烯烃和烷烃的分离度。该吸附剂用于模拟移动床吸附分离工艺分离费托合成油中的α-烯烃和烷烃，可以大幅降低能耗，提升工艺的经济效益；
2、本发明所制备的分子筛作为吸附活性组分，制得的吸附剂具有较高的长链α-烯烃选择性，当采用正己烷做解吸剂时，传质速率快，解吸速率高，可以不用轻质烯烃做解吸剂添加组分，提高整个体系的热稳定性，提高吸附剂的使用寿命。
具体实施方式
本发明中涉及的吸附剂为预吸附剂和主吸附剂，其中预吸附剂对费托合成油中的含氧有机物进行脱除，所得的精制烷烃、烯烃混合物再经主吸附剂通过模拟移动床工艺进行深度吸附分离。
本发明所述的预吸附剂包括质量分数为80～95％改性无机硅铝类活性组分和5～20％的粘结剂。
本发明所述的无机硅铝类吸附剂为硅胶和/或氧化铝吸附剂，所述的无机硅铝类吸附剂平均孔径为2～10nm。
本发明所述的改性物质为金属Zn、Ni、Fe、Ag、Cu的化合物，所述的改性方式为离子交换。
所述主吸附剂包括质量分数为85～95％的活性组分和5～15％的粘结剂，所用活性组分为13X分子筛或13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体。
本发明所述13X分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.2～2.8，优选值为2.3～2.5。
本发明所述13X分子筛晶体的平均粒径为0.5～2μm，优选粒径为0.8～1.5μm。
本发明所述主吸附剂13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体中LTA分子筛的质量分数为2～10％，优选值为3～6％。
本发明所述主吸附剂所用的粘结剂为高岭土、凹凸棒土、硅溶胶或它们的混合物，优选高岭土。
本发明所述的预吸附剂的制备方法，包括：
(1)将无机硅铝类活性组分、粘结剂及助剂混合后聚结成颗粒物，然后干燥、焙烧；
(2)将焙烧后的颗粒物用金属盐溶液在80～95℃处理，进行离子交换，进一步提高吸附含氧有机物的能力；
(3)用去离子水洗涤、干燥和活化。
本发明所述的主吸附剂制备方法，包括：
(1)将13X沸石分子筛或者13X和LTA的复合分子筛、粘结剂及助剂混合后聚结成颗粒物，然后干燥、焙烧；
(2)将焙烧后的颗粒物用氢氧化钠溶液在80～100℃处理，进行钠离子交换，进一步降低沸石分子筛的酸性；
(3)用去离子水洗涤、干燥和活化。
上述制备方法中，(1)步为活性组分和粘结剂的聚结成型，成型时所用沸石与粘结剂的质量比为85～95:5:15。所述的聚结方法为本领域技术人员所熟知的挤条成型或滚球成型，从吸附剂装填和使用过程的流体力学角度考虑，优选的聚结成型方式为滚球成型。采用高岭土、凹凸棒土、硅溶胶或者它们的混合物为粘结剂，优选高岭土。成型过程中加入少量的助剂，例如田菁粉、可溶性淀粉和羧甲基纤维素，添加量为总干基量的1～8％，优选2～5％。
上述制备方法的(2)步是将(1)步成型焙烧后的小球进行氢氧化钠离子交换，以使其中的酸性位点交换为钠离子，进一步降低其酸量。所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05～2.0M，优选0.5～1.0M，碱处理的温度优选80～100℃，时间优选2～4h。
上述制备方法的(3)步为将(2)步经钠离子交换后的吸附剂进行水洗、干燥和活化。水洗是为了将残留的碱液洗涤干净，洗涤终点流出液的pH值＜10.0，优选＜9.0。经烘干后沸石晶体内还残存大量的水，不仅占据了吸附剂的优先孔体积，而且还会降低吸附剂的吸附选择性，因此必须进行脱水活化后才能满足工业应用的要求。所述的活化在氮气或空气中进行，活化温度200～300℃。经钠处理后的分子筛氧化钠和氧化铝的摩尔比为0.9～1.0，所述吸附剂经焙烧后灼减量≤1％。
为了使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明并不仅限于此。
实例中吸附剂的评价性能数据的测定方法为：
吸附剂的分离性能通过动态脉冲试验来计算。单柱动态脉冲试验可用于测定吸附剂的分离系数和表征吸脱附速率，是评价吸附剂性能的主要方法之一。实验室采用一根规格为Φ10×1mm、长1200mm的不锈钢直管为吸附柱，吸附剂装填量为60ml，采用油浴加热和保温，吸附柱上端入口与进料相连，下端出口接背压阀与流出物收集器连接。原料和解吸剂经微量柱塞泵送入吸附柱，背压阀控制系统压力，流出物经空冷后收集。预吸附剂试验所用脉冲液原料为质量分数45％正十二烷+45％1-十二烯-10％正辛醇，解吸剂为70％甲基环己烷+30％乙醇，主吸附剂试验所用脉冲液原料为质量分数30％1-十二烯+30％1-十四烯+20％正十二烷+20％正十四烷。解吸剂为正己烷或者20％正己烯+80％正己烷。
动态脉冲试验方法为，将活化后的吸附剂装入吸附柱震荡填实，然后通入解吸剂排除系统中的气体，将压力升至1.0MPa，再逐渐升温至指定温度。然后快速通入7ml的脉冲液进料，继续通入解吸剂并以同样的空速进行脱附，解吸液每进料5min取一份脱附液样品，用气相色谱分析组成。以脱附用解吸剂进料体积为横坐标，脉冲液各组分浓度为纵坐标，可以绘制出上述各组分含量随解吸剂用量而变化的峰形曲线。该曲线给出了各组分半峰宽中点到零点的解吸液进料体积，即保留体积VR，任意组分的保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，它反映了各组分吸附平衡情况，两组分净保留体积之比即吸附选择性β值，也称为分离系数。β值越大，说明两组分分离的越好。各组分包络线的半峰宽W1/2则提供了传质速率的信息，半峰宽越窄，说明吸附剂对该组分的吸脱附速率越快。
实施例1
制备本发明预吸附剂并进行性能测试。
(1)挤条成型：将300克硅胶(平均孔径2nm，含水率28％)与47克高岭土(含水率15％)和3g羧甲基纤维素钠干粉混合均匀，然后加入适量的去离子水混合均匀，挤条成型(直径Φ2)。破碎后取直径为20～40目标准筛的颗粒，120℃空气下烘干12h，550℃焙烧4h；
(2)离子交换：将上述的颗粒按液固比10:1的比例，用0.5mol/L的硝酸镍溶液在95℃下静置浸泡4h，使硅胶中的羟基活性位全部交换为镍离子。离子交换处理后所得的颗粒用去离子水洗涤至流出液pH值至中性。
(3)活化：将离子交换处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得预吸附剂YS-1，600℃焙烧2h测定其干基量为99.3％。单柱脉冲试验采用20％乙醇+80％甲基环己烷的混合溶液为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。
实施例2
按实例1的方法制备预吸附剂，不同的是(1)步所用的硅胶平均孔径为5nm，所用粘结剂为凹凸棒土(含水率15％)，(2)步中的离子交换液改为0.5mol/L硝酸锌溶液，将离子交换处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂YS-2，600℃焙烧2h测定其干基量为98.8％，单柱脉冲试验采用20％乙醇+80％甲基环己烷的混合溶液为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。
实施例3
按实例1的方法制备预吸附剂，不同的是(1)步所用的硅胶平均孔径为10nm，所用粘结剂为硅溶胶(固含量25％)，(2)步中的离子交换液改为0.5mol/L硝酸铁溶液。将离子处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂YS-3，600℃焙烧2h测定其干基量为98.2％，单柱脉冲试验采用20％乙醇+80％甲基环己烷的混合溶液为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。
实施例4
按实例1的方法制备预吸附剂，不同的是(2)步所用活性组分为氧化铝，粘结剂为高岭土。将离子交换处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂YS-4，600℃焙烧2h测定其干基量为99.6％，单柱脉冲试验采用20％乙醇+80％甲基环己烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。
实施例5
按实例4的方法制备预吸附剂，不同的是(1)步所用粘结剂为凹凸棒土(含水率15％)，(2)步中的离子交换液改为0.5mol/L硝酸银溶液。将离子交换处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂YS-5，600℃焙烧2h测定其干基量为98.3％，单柱脉冲试验采用20％乙醇+80％甲基环己烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。
实施例6
按实例4的方法制备预吸附剂，不同的是(1)步所用粘结剂为硅溶胶(固含量25％)，(2)步中的离子交换液改为0.5mol/L硝酸铜溶液。将离子交换处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂S-6，600℃焙烧2h测定其干基量为98.8％，单柱脉冲试验采用20％乙醇+80％甲基环己烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。
表1
Figure GDA0002397890870000061
Figure GDA0002397890870000071
实施例7
制备本发明主吸附剂并进行性能测试。
(1)挤条成型：将300克纯13X分子筛(骨架中氧化硅/氧化铝摩尔比为2.80、平均晶粒粒径1.2μm、相对结晶度91％的13X分子筛，含水率24％)与47克高岭土(含水率15％)和3g羧甲基纤维素钠干粉混合均匀，然后加入适量的去离子水混合均匀，挤条成型(直径Φ2)。破碎后取直径为20～40目标准筛的颗粒，120℃空气下烘干12h，550℃焙烧4h.
(2)碱处理：将上述的颗粒按液固比5:1的比例，用0.5M的氢氧化钠溶液在95℃下静置浸泡4h，使分子筛中的骨架离子位全部交换为钠离子。碱处理后所得的颗粒用去离子水洗涤至流出液pH值＜10。
(3)活化：将碱处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂S-1，600℃焙烧2h测定其干基量为99.2％。单柱脉冲试验采用20％己烯+80％己烷的混合溶液为解吸剂，测得的主吸附剂吸附性能见表2所示。
实施例8
按实例7的方法制备主吸附剂，不同的是(1)步所用粘结剂为凹凸棒土(含水率15％)。将碱处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂S-2，600℃焙烧2h测定其干基量为98.7％，单柱脉冲试验采用20％己烯+80％己烷的混合溶液为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。
实施例9
按实例7的方法制备主吸附剂，不同的是(1)步所用粘结剂为硅溶胶(固含量25％)。将碱处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂S-3，600℃焙烧2h测定其干基量为98.1％，单柱脉冲试验采用20％己烯+80％己烷的混合溶液为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表2所示。
实施例10
按实例7的方法制备主吸附剂，不同的是(1)步所用分子筛为13X和LTA的混晶(骨架中氧化硅/氧化铝摩尔比为2.70、平均晶粒粒径1.2μm、相对结晶度93％的13X和LTA复合分子筛，含水率24％)。将碱处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂S-4，600℃焙烧2h测定其干基量为99.5％，单柱脉冲试验采用正己烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表2所示。
实施例11
按实例10的方法制备主吸附剂，不同的是(1)步所用粘结剂为凹凸棒土(含水率15％)。将碱处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂S-5，600℃焙烧2h测定其干基量为98.5％，单柱脉冲试验采用正己烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表2所示。
实施例12
按实例10的方法制备主吸附剂，不同的是(1)步所用粘结剂为硅溶胶(固含量25％)。将碱处理后的颗粒在300℃的干燥空气气氛中干燥3h，制得吸附剂S-6，600℃焙烧2h测定其干基量为98.8％，单柱脉冲试验采用正己烷为解吸剂，测得的主吸附剂吸附性能见表2所示。
表2
实施例号 7 8 9 10 11 12
吸附剂编号 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6
β十四烯/十四烷 1.18 1.21 1.15 1.25 1.30 1.18
β十二烯/十二烷 1.30 1.25 1.19 1.38 1.28 1.22
十二烯半峰宽，mL 32.97 31.68 33.88 33.87 32.54 34.90
十四烯半峰宽，mL 20.51 20.32 22.14 21.69 21.30 23.25
解吸剂种类 己烯+己烷 己烯+己烷 己烯+己烷 己烷 己烷 己烷

Claims (11)

1.一种费托油烷烯分离吸附剂，其特征在于，包括预吸附剂和主吸附剂，所述的预吸附剂包括质量分数为80~95%改性无机硅铝类吸附剂和5~20%的粘结剂，所述的主吸附剂包括质量分数为85~95%的活性组分和5~15%的粘结剂，其中，所述改性无机硅铝类吸附剂为经金属化合物通过离子交换的方式进行改性的硅胶和/或氧化铝，所述的活性组分为13X分子筛，或为13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体；所述金属化合物为金属Zn、Ni、Fe、Ag、Cu的化合物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述改性无机硅铝类吸附剂的平均孔径为2～10nm。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述13X分子筛的分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.2~2.8。
4.根据权利要求3所述的吸附剂，其特征在于，所述13X分子筛的分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.3～2.5。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体中包括质量分数为2～10%的LTA分子筛。
6.根据权利要求4所述的吸附剂，其特征在于，所述13X分子筛的平均粒径为0.5～2μm。
7.根据权利要求6所述的吸附剂，其特征在于，所述13X分子筛的平均粒径为0.8~1.5μm。
8.一种权利要求1所述的费托油烷烯分离吸附剂的制备方法，其特征在于，包括预吸附剂的制备和主吸附剂制备，
所述的预吸附剂的制备：
1）将无机硅铝类吸附剂、粘结剂及助剂混合后聚结成颗粒物，然后干燥、焙烧；2）将焙烧后的颗粒物用金属盐溶液在80~95℃处理，进行离子交换，进一步提高吸附含氧有机物的能力；
3）用去离子水洗涤、干燥和活化后制得；
所述主吸附剂的制备包括以下步骤：
1）将13X沸石分子筛或者13X和LTA的复合分子筛、粘结剂及助剂混合后聚结成颗粒物，然后干燥、焙烧；
2）将焙烧后的颗粒物用氢氧化钠溶液在80~100℃处理，进行钠离子交换，进一步降低沸石分子筛的酸性；
3）用去离子水洗涤、干燥、活化、焙烧后制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中聚结方法为挤条成型或滚球成型，所述的粘结剂为高岭土、凹凸棒土、硅溶胶中的一种或两种以上的组合，所述助剂为田菁粉、可溶性淀粉和羧甲基纤维素。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，主吸附剂制备步骤2）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05~2.0mol/L，经碱离子交换后氧化钠和氧化铝的摩尔比为0.9~1.0。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述主吸附剂经焙烧后灼减量≤1%。
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