CN1594505A - 一种汽油吸附脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明分开了一种劣质汽油吸附脱硫方法,其步骤包括:将劣质汽油加热到20~220℃,在体积空速为0.1~10h-1,压力为常压~0.5MPa的条件下与吸附剂接触进行精制,精制后的汽油出装置;吸附剂吸附饱和后,利用脱附剂对其进行脱附;吸附脱附进行数次后,采用再生剂对吸附剂进行再生,再生后的吸附剂循环使用。使用本发明方法改质后的油品,收率高、质量好,不损失辛烷值;且工艺过程简单,操作条件缓和,无须烧焦再生,吸附剂和再生剂易得,投资少操作费用低。
Description
技术领域
本发明属于石油加工领域,涉及一种烃类脱硫方法,尤其是涉及一种劣质汽油吸附脱硫的方法。
背景技术
随着世界范围内环保法规的日益严格,人们对汽油产品的质量要求也越来越高,这在客观上迫使人们不得不寻求新的技术和方法对劣质汽油进行改质。新配方汽油的标准是要求限制硫含量、烯烃含量、蒸汽压和苯含量,并将逐步限制芳烃含量,世界各国和地区制定的新配方汽油标准不尽相同,但一个总的原则是对汽油产品中硫含量的限制越来越严格。就我国汽油市场而言,汽油产品构成以催化裂化汽油为主,产品汽油硫含量的大约90%来源于催化裂化汽油,因此劣质汽油的脱硫改质,关键是对催化裂化汽油进行脱硫改质。
催化裂化汽油的脱硫方法有很多,普遍采用的是碱精制、加氢精制。碱精制法脱硫率不高,并且产生大量碱渣污染环境;加氢精制法投资大,而且产品汽油辛烷值损失较大。也有采用分子筛吸附法的,例如美国专利USP3051646、USP 3211644、USP 3620969和USP 5114689等,但这些专利主要用于直馏汽油,吸附剂不能很好再生,无法满足工业生产的要求。采用吸附剂对催化裂化汽油进行脱硫,具有投资小、无环境污染等优点,但要求吸附剂必须具有较高的吸附选择性和良好的再生性能。美国专利USP 5935422介绍了用碱金属或碱土金属阳离子交换的Y沸石,负载上铂、钯等贵金属做吸附剂脱除催化裂化汽油中的含硫化合物,吸附剂可在高温下用氢气有效再生,但该技术吸附剂价格昂贵、再生过程复杂,且需要氢气,因而不易实现工业化。美国Phillips石油公司开发了催化裂化汽油临氢吸附脱硫工艺-S Zorb工艺(USP 5914292),该工艺采用了移动床反应器和吸附剂连续再生系统,而且需要临氢吸附,操作条件苛刻,吸附温度高达300-400℃,压力达2.1MPa,吸附剂采用连续烧焦再生,因此工艺过程复杂、投资和操作费用高。Black &Veatch Pritchrd公司和Alcoa公司开发的IRVAD吸附脱硫工艺(USP5730860),采用氧化铝基选择性固体吸附剂,但该技术采用流化床多段吸附塔,另设活化器采用氢气对 吸附剂进行高温再生,工艺、设备复杂,投资和操作费用较高,CN1374372A技术的吸附剂为碱金属或碱土金属改性的分子筛,脱附和再生是用低分子的醇类、醚类、酮类或其混合物冲洗。
发明内容
本发明是针对现有技术中吸附剂不能很好再生,且吸附剂价格昂贵、再生过程复杂等不足,提供了一种投资低,工艺流程简单的劣质汽油吸附脱硫方法。
本发明提供的劣质汽油吸附脱硫方法,其步骤包括:
1)将劣质汽油加热到20~220℃,最好是50~150℃,在体积空速为0.1~10h-1,最好是0.5~3h-1,压力为常压~0.5Mpa的条件下与吸附剂接触,经吸附精制后的汽油出装置;
2)吸附剂吸附饱和后,在温度高于吸附温度0~50℃,体积空速为10~1500h-1,压力同吸附压力的条件下,使脱附剂通过吸附剂床层,对吸附剂进行脱附处理;
3)进行步骤1)、2)的吸附脱附过程1~1000次后,采用再生剂在20~150℃,最好是50~150℃温度下对吸附剂进行再生,再生时的重时空速为0.1~5h-1,最好为0.5~2h-1,压力为常压~0.5Mpa,再生后的吸附剂循环使用。
其中所述劣质汽油是指催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油和加氢生成汽油等。
本发明中所述的吸附剂是由载体和负载于载体上的金属氧化物组成。载体推荐使用二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅藻土、沸石或氧化锆等多孔性固体氧化物中的一种或一种以上的混合物;金属氧化物中的金属推荐使用钴、钼、镍、钨、锌、铁、钒、铬、铜、钙、钾、磷等中的一种或者一种以上,其含量(以氧化物干基计)占吸附剂总重量的2~50%。吸附剂的制备方法为:采用上述二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅藻土、沸石或氧化锆等固体氧化物为载体,将含有金属氧化物的盐类在室温条件下加入蒸馏水中,在10~100℃温度下,最好是20~80℃温度下,采用浸渍法制备;浸泡时间为1~24小时,最好为6~12小时,然后将其在50~200℃温度下,最好是80~160℃温度下进行干燥,干燥时间为2~16小时,最好为4~8小时,干燥之后在300~800℃温度下,最好是350~550℃温度下进行焙烧,焙烧时间为2~16小时,最好为4~10小时,经过焙烧之后,即可制得成品吸附剂。也可采用一步成型法,即将金属氧化物在室温条件下加入蒸馏水中,然后与载体混合均匀,混捏、成型,在前述温度和时间条件下,经过干燥和焙烧,即制得成品吸附剂。
在每一个再生周期内吸附脱附的次数即步骤1)、2)的循环次数可视具体吸附剂性能恢复的情况而定。
所述脱附剂采用水蒸气、净化干气、氮气或空气中的一种或一种以上的混合物。
所述再生剂可采用C1~C5的小分子脂肪醇类、C2~C8的醚类、C3~C5的酮类或C6~C8的芳烃化合物中的一种或一种以上的混合物,如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、乙醚、异丙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮、戊酮、甲基异丁酮、苯、甲苯或二甲苯等。再生剂优选C1~C5的小分子脂肪醇类化合物中的一种或者一种以上。
本发明劣质汽油与吸附剂的吸附、脱附和再生过程可采用上流式固定床操作、下流式固定床操作或上流式与下流式组合的固定床操作。
本发明与现有技术相比,其有益效果是:
1)该吸附脱硫方法没有废渣产生,也不存在污染问题;
2)该吸附脱硫方法所用的吸附剂、脱附剂、再生剂均对设备不产生腐蚀;
3)该吸附脱硫方法设备简单,对材质没有特殊要求,投资较少;
4)该吸附脱硫方法流程简单,操作简便,操作条件缓和;
5)吸附剂再生方法简单、易行,价格低廉、易得;
6)吸附剂原料易得,制备方法简单,可再生循环使用;
采用本发明改质后的油品,收率高、质量好,不损失辛烷值。另外本发明采用固定床吸脱附,工艺过程简单,操作条件缓和,无须烧焦再生,吸附剂和再生剂易得,投资少操作费用低。脱硫率可根据目的产品对硫含量的要求通过改变操作条件而方便地实现。采用本发明劣质汽油的脱硫率可达70%以上,对汽油的其它性质无不良影响。
本发明一典型流程如下:
将本发明的吸附剂装填在吸附塔中,采用下流式固定床吸附塔,并采用多塔切换的方式对劣质汽油进行吸附脱硫。即汽油从上部进入一个吸附塔与装填在固定床中的吸附剂进行接触脱除其中的硫化物,当吸附剂吸附饱和时,汽油切换到第二个吸附塔中进行吸附脱硫,此时第一个吸附塔进入脱附阶段。当第二个吸附塔中的吸附剂吸附饱和时,汽油切换到脱附后的第一个吸附塔中,第二个吸附塔进入脱附阶段,如此循环切换操作。吸附-脱附连续进行多次后,仅采用脱附方法已不能使吸附剂性能恢复到工艺要求时,用再生剂对吸附剂进行再生,脱除吸附剂上积累的胶质。本发明优选采用多塔切换操作,塔的数目可根据吸附剂和需要精制汽油的要求确定。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明,但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
称取市售拟薄水铝石100克,Zn(NO3)2·6H2O 51克,蒸馏水51.5克,65%浓硝酸5.6克,混合均匀,挤成直径1.6mm的条形,于120℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,制得吸附剂A。
实施例2
称取市售拟薄水铝石100克,Ni(NO3)2·6H2O 56.25克,蒸馏水50克,65%浓硝酸5.6克,混合均匀,挤成直径1.6mm的条形,于120℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,制得吸附剂B。
实施例3
称取市售拟薄水铝石100克,Cu(NO3)2·3H2O 43克,蒸馏水60克,65%浓硝酸5.6克,混合均匀,挤成直径1.6mm的条形,于120℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,制得吸附剂C。
实施例4
称取市售拟薄水铝石100克,Cr(NO3)3·9H2O 57.69克,蒸馏水47克,65%浓硝酸5.6克,混合均匀,挤成直径1.6mm的条形,于120℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,制得吸附剂D。
实施例5
称取9.8克偏钨酸铵溶于26.5克蒸馏水中,在室温下浸渍30克γ-氧化铝12小时,过滤后凉置24小时,然后于120℃干燥4小时,500℃焙烧4小时,制得吸附剂E。
实施例6
称取9.8克钼酸铵溶于26.5克蒸馏水中,在室温下浸渍30克γ-氧化铝12小时,过滤后凉置24小时,然后于120℃干燥4小时,500℃焙烧4小时,制得吸附剂F。
实施例7
称取14.4克Cr(NO3)3·9H2O溶于7.17克蒸馏水中,10.27克在室温下饱和浸渍15.05克γ-氧化铝,凉置24小时,然后于120℃干燥4小时,500℃焙烧4小时,制得吸附剂G。
实施例8
称取上述A、B、C、D、E、F、G吸附剂各10克放入三角烧瓶中,然后在每一三角烧瓶中放入50克硫含量为802μg/g的催化裂化汽油,于室温下静置24小时,测定其硫含量,结果列于表1。
表1实施例1-8的试验结果
吸附剂 | 硫容量,μg/g吸附剂 |
A | 695 |
B | 695 |
C | 600 |
D | 1220 |
E | 650 |
F | 515 |
G | 1085 |
由表1可见,吸附剂的硫容量以吸附剂D和吸附剂G为最好,分别达到1220μg/g吸附剂和1085μg/g吸附剂。
实施例9
取工业氧化铝300g作为载体,将150g硝酸镍、60g钼酸铵溶入250g蒸馏水中,于40℃温度下浸泡载体4小时,过滤后在120℃温度下干燥4小时,之后在500℃温度下焙烧4小时,制成吸附剂H。
实施例10
取工业硅酸铝300g作为载体,将250g硝酸锌、120g硝酸铜溶入380g蒸馏水中,按实施例9的方法制成吸附剂I。
实施例11
工业拟薄水铝石粉300g,加入65%的硝酸12ml,将81g硝酸铬溶入180g蒸馏水中,加入以上物料,混合均匀,然后混捏挤成φ1.6mm的条,在110℃温度下干燥4小时,再于550℃温度下焙烧4小时,制得吸附剂J。
实施例12
工业拟薄水铝石粉200g,加入65%的硝酸8ml,将113g硝酸镍、102g硝酸锌、55g硝酸铬溶入330g蒸馏水中,加入以上物料,混合均匀,按实施例11的方法制成吸附剂K。
实施例13
采用高为700mm,内径为28mm的吸附塔。吸附塔、原料油和脱附剂加热炉均采用外部加热方式,温度自动控制。原料油加热至所需温度后从顶部进入吸附塔,原料油中极性强的硫化物等杂质优先被吸附剂吸附,未被吸附的精制物流从塔底流出经冷凝后收集,称之为精制油。进油一定时间后停止进油,切换为氮气脱附阶段,氮气为常温,氮气流量为300-400l/h,进氮气3分钟后换接收瓶,到此时接收的油为精制油。继续脱附7分钟后,停止脱附,再换一接收瓶,到此时接收的油为中间油。此时氮气脱附阶段结束,切换为再生阶段,再生剂为工业乙醇或苯-乙醇(苯与乙醇的体积比为1∶1),温度为65-75℃,由泵打入吸附器顶部,重时空速为1.0h-1,再生时间为1小时,然后切换为氮气吹扫阶段(不换接收瓶),吹扫温度和吹扫氮气流量同氮气脱附阶段,吹扫时间为30分钟。此时吸附剂再生完毕,可进行下一循环的吸脱附操作。接收的脱附液用简单的釜式蒸馏蒸馏出乙醇(或苯-乙醇)循环使用。
将E、F、H、I、J、K吸附剂装入前述的吸附塔中,以某催化裂化汽油为原料,进行吸附实验,原料油的主要性质见表2。操作条件及试验结果列于表3(表3中列出的是吸脱附50次后吸附剂活性稳定了的数据)。由表3中数据可以看出,采用本发明的吸附剂对催化裂化汽油进行吸附脱硫改质后,产品汽油硫含量、实际胶质含量显著降低,硫含量根据操作条件的不同可小于500μg/g(欧II排放)和小于150μg/g(欧III排放),RON损失0.2~0.7个单位。
采用工业乙醇或苯-乙醇对达到一定吸附饱和度的吸附剂可进行有效再生。
表2 原料油主要性质
原料油 | 性质 |
密度(20℃)/kg.m-3 | 718.6 |
硫含量/μg.g-1 | 982 |
硫醇硫含量/μg.g-1 | 37 |
实际胶质/mg.(100ml)-1 | 8 |
馏程/℃ | |
IBP/10% | 37/58 |
30%/50% | 75/98 |
70%/90% | 125/158 |
FBP | 183 |
辛烷值,RON | 91.8 |
表3操作条件及改质后油品的主要性质
吸附剂 | E | F | H | I | J | K |
吸附温度/℃ | 110 | 110 | 90 | 100 | 120 | 130 |
吸附重时空速/h-1 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
吸附时间/h-1 | 1.5 | 1.0 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 0.5 |
脱附温度/℃ | 75 | 68 | 75 | 75 | 75 | 68 |
脱附重时空速/h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
脱附时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
再生剂 | 乙醇 | 苯-乙醇 | 乙醇 | 乙醇 | 乙醇 | 苯-乙醇 |
精制油性质 | ||||||
硫含量/μg.g-1 | 385 | 142 | 401 | 398 | 420 | 135 |
硫醇硫含量/μg.g-1 | 12 | 5 | 13 | 12 | 13 | 4 |
实际胶质/mg.(100ml)-1 | 4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 2 |
辛烷值,RON | 91.6 | 91.3 | 91.5 | 91.5 | 91.4 | 91.2 |
实施例14
试验装置及采用的原料油同实施例13。脱附剂为水蒸气,水蒸气的温度为130℃,流量为80g/h,脱附时间为1h。脱附的前10分钟为中间油,后50分钟的油分水后为脱附油。吸附脱附6次(每次的精制油为j-1,j-2,j-3,j-4,j-5,j-6)后再生,再生条件除再生时间改为2h外,其它同实施例13。再生后再进行吸附脱附试验。结果列于表4。
表4操作条件及精制油的性质
吸附剂 | E | H | I |
吸附温度/℃ | 110 | 110 | 110 |
吸附重时空速/h-1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
吸附时间/h | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
脱附温度/℃ | 130 | 130 | 130 |
水蒸气量/g.h-1 | 80 | 80 | 80 |
脱附时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
再生剂 | 乙醇 | 乙醇 | 乙醇 |
精制油硫含量/μg.g-1 | |||
j-1 | 380 | 410 | 402 |
j-2 | 395 | 405 | 412 |
j-3 | 393 | 426 | 433 |
j-4 | 425 | 451 | 457 |
j-5 | 446 | 478 | 469 |
j-6 | 468 | 499 | 480 |
平均 | 418 | 445 | 442 |
平均硫醇硫含量/μg.g-1 | 15 | 12 | 12 |
平均实际胶质/mg.(100ml)-1 | 4 | 4 | 3 |
平均辛烷值,RON | 91.6 | 91.7 | 91.6 |
实施例15
试验装置及采用的原料油同实施例13。脱附剂为50%(体积)水蒸气和50%(体积)干气,脱附剂的温度为130℃,流量为80g/h,脱附时间为1h。脱附的前10分钟为中间油,后50分钟的油分水后为脱附油。吸附脱附9次(每次的精制油为j-1,j-2,j-3,j-4,j-5,j-6,j-7,j-8,j-9)后再生,再生条件除再生时间改为2h外,其它同实施例13。再生后再进行吸附脱附试验。结果列于表5。
表5操作条件及精制油的性质
吸附剂 | E | H | I |
吸附温度/℃ | 110 | 110 | 110 |
吸附重时空速/h-1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
吸附时间/h | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
脱附温度/℃ | 130 | 130 | 130 |
水蒸气量/g.h-1 | 80 | 80 | 80 |
脱附时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
再生剂 | 乙醇 | 乙醇 | 乙醇 |
精制油硫含量/μg.g-1 | |||
j-1 | 385 | 414 | 406 |
j-2 | 398 | 409 | 415 |
j-3 | 403 | 415 | 440 |
j-4 | 432 | 458 | 462 |
j-5 | 451 | 483 | 475 |
j-6j-7j-8j-9 | 481488499502 | 497512518515 | 486495507512 |
平均 | 449 | 469 | 466 |
平均硫醇硫含量/μg.g-1 | 17 | 12 | 13 |
平均实际胶质/mg.(100ml)-1 | 4 | 4 | 3 |
平均辛烷值,RON | 91.8 | 91.7 | 91.5 |
Claims (3)
1.一种汽油吸附脱硫方法,其特征在于:该吸附脱硫方法的步骤包括:
1)将劣质汽油加热到20~220℃,在体积空速为0.1~10h-1,压力为常压~0.5Mpa的条件下与吸附剂接触,经吸附精制后的汽油出装置;
2)吸附剂吸附饱和后,在温度高于吸附温度0~50℃,体积空速为10~1500h-1,压力同吸附压力的条件下,使脱附剂通过吸附剂床层,对吸附剂进行脱附处理;
3)进行步骤1)、2)的吸附脱附过程1~1000次后,采用再生剂在20~150℃温度下对吸附剂进行再生,再生时的重时空速为0.1~5h-1,压力为常压~0.5Mpa,再生后的吸附剂循环使用;
其中所述吸附剂是由载体和负载于载体上的金属氧化物组成,载体是二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅藻土、沸石或氧化锆中的一种或一种以上的混合物;金属氧化物中的金属是钴、钼、镍、钨、锌、铁、钒、铬、铜、钙、钾、磷中的一种或者一种以上,其含量占吸附剂总重量的2~50%,该含量以氧化物干基计;
所述脱附剂是水蒸气、净化干气、氮气或空气中的一种或一种以上的混合物;
所述再生剂是C1~C5的小分子脂肪醇类、C2~C8的醚类、C3~C5的酮类或C6~C8的芳烃类化合物中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述劣质汽油通过吸附剂床层的温度为50~150℃,体积空速为0.5~3h-1;所述吸附剂的再生温度为50~120℃,重时空速为0.5~2h-1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的再生剂是C1~C5的小分子脂肪醇类化合物中的一种或者一种以上。
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