CN101191074A - 一种吸附脱除汽油中硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附脱除汽油中硫的方法，其特征在于在循环流化床中使气态汽油与吸附剂接触，接触温度为200～350℃，接触表压为0～1.0MPa，剂油质量比为3～20，床层的重时空速为0.5～12h^－1，汽油在床层的停留时间为1～20秒，然后分离油气和吸附剂，油气经换热冷凝后成为低硫洁净汽油或汽油组分，而吸附剂被输送到脱附塔，在脱附温度为300～600℃，表压为0～0.5MPa，床层重时空速为0.5～10h^－1，脱附介质为水蒸汽的条件下脱附，其中所说的吸附剂是以分子筛为主要吸附组元，其余为基质组分，所说的分子筛为大孔分子筛和/或中孔分子筛，分子筛占吸附剂重量的10～60％，中孔与大孔分子筛的重量比为0～5∶1。

Description

一种吸附脱除汽油中硫的方法

技术领域

本发明涉及清洁燃料油的生产方法，更具体地说涉及通过简单易行的吸附脱硫处理，使汽油的硫含量降低到较低水平，从而减少环境污染的方法。

背景技术

石油炼制正面临着前所未有的要求，从日益劣质化的原料油生产出环境友好的清洁燃料。原油劣质化是指今后原油组成中的碳质过剩，金属和硫氮含量增大，从而使炼油成本加大；而生产清洁燃料不仅要求生产过程清洁化，而且要求产品的有害杂质处于相当低的水平。美国环保局(EPA)公布的低硫汽油标准方案要求炼油厂生产的汽油硫含量平均水平达到允许水平。自2004年1月1日开始，炼油厂及进口商应保证汽油含硫平均值不高于120μg/g，最高300μg/g；2005年时，部分厂应执行平均30μg/g标准，平均水平应降低至90μg/g，最高值仍保持为300μg/g。2006年时炼油厂平均水平仍为30μg/g，但最高含硫要求降至80μg/g。美国西部地区炼油厂可延迟至2007年执行汽油含硫量平均30μg/g，最高80μg/g标准。在中国，80％左右的汽油是FCC过程提供的，加工原料油性质和装置的操作状态差距较大，汽油的硫含量也各不相同。中国汽油标准参考欧洲汽油标准，目前采用欧II和欧III标准，硫含量分别为500μg/g和150μg/g。

汽油脱硫技术包括以下内容：1)原料脱硫技术，主要采用加氢脱硫的方式使原料油的硫含量降低到一个较低水平，从而减少产物汽油的硫含量；2)过程脱硫，即采用硫转移剂、降硫助剂等方法，在生产过程中降低汽油馏分的硫含量；3)汽油直接脱硫，即采用加氢、转化、吸附等方法使汽油硫含量降低到目标值。

加氢脱硫和转化法脱硫的操作成本较高，且易降低汽油辛烷值或使汽油收率不高。吸附脱硫法是选择合适的吸附剂，在较低温度下与汽油接触，使有机硫化物被吸附在固体吸附剂表面，然后在较高温度下脱附的方法。这种方法的明显优势是温和操作，汽油损失较低，操作成本不高。

吸附剂的主要作用是能选择性吸附有机硫化物，吸附容量大且易于脱附。

在CN1179020C中公开的一种吸附脱硫方法，采用以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂进行脱硫，脱硫率可达60％以上。该专利选用流化床或淤浆床反应器，吸附剂与汽油接触温度在120℃以下。

CN1461796A公开一种脱除含硫化合物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂以活性炭为原料，在一定温度下，经同时化学活化和物理活化制备。具有特殊的纳米孔道结构。2～5nm孔容占总中孔(2～50nm)孔容比率大于等于65％，比表面积占总中孔表面积大于等于30％。该固体吸附剂特别适合于脱除馏分油中难脱除硫化物——二苯并噻吩及其衍生物。

CN1261618A中所述的脱硫催化剂组合物包括一种多孔的分子筛，而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内的金属组分和提高裂化催化剂裂化活性的稀土组分。分子筛一般是八面沸石例如USY。主脱硫组分通常是周期表第4周期的一种金属，优选钒。优选的稀土金属是铈。脱硫催化剂可以以分散的颗粒添加剂或作为综合的裂化/脱硫催化剂的组分的形式使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便的吸附脱除汽油中硫的方法。

本发明提供的吸附脱除汽油中硫的方法，其特征在于在循环流化床中使气态汽油与吸附剂接触，接触温度为200～350℃，接触表压为0～1.0MPa，剂油质量比为3～20，床层的重时空速为0.5～12h^-1，汽油在床层的停留时间为1～20秒，然后分离油气和吸附剂，油气经换热冷凝后成为低硫洁净汽油或汽油组分，而吸附剂被输送到脱附塔，在脱附温度为300～600℃，表压为0～0.5MPa，床层重时空速为0.5～10h^-1，脱附介质为水蒸汽的条件下脱附，其中所说的吸附剂是以分子筛为主要吸附组元，其余为基质组分，所说的分子筛为大孔分子筛和/或中孔分子筛，分子筛占吸附剂重量的10～60％，中孔与大孔分子筛的重量比为0～5∶1。

本发明提供的方法，气态汽油与吸附剂的接触方式将使有机硫富集于吸附剂表面，接触之后，在吸附塔顶部分离油气和吸附剂，油气经换热冷凝后成为低硫洁净汽油或汽油组分。吸附剂则被输送到脱附塔，在此与高温水蒸汽接触，脱除吸附在吸附剂表面的有机硫化物和少量烃油物质。

所说的脱附塔可以是循环流化床，也可以是移动床。在循环流化床中，气态汽油与吸附剂接触，优选条件为接触温度为235～300℃，剂油质量比为8～15，床层的重时空速为2～8h^-1，汽油在床层的停留时间为5～10秒。

本发明提供的方法中，所说的吸附剂从脱附塔出来，其中大部分回到吸附塔循环使用，少量吸附剂被送到再生器进行完全再生，将少量脱附的吸附剂进入再生器消除富集的焦炭，维持平衡吸附剂上的焦炭含量在0.05～1.0重量％之间。

所说的再生器以流化床形式操作，烧焦气体为空气。吸附剂送到再生器的流率主要取决于所处理汽油的结焦倾向。从脱附塔出来的水蒸汽含有有机硫化物和少量烃油物质，在换热冷却的过程中这些物质被分离出来集中处理。由于这部分物质只占加工汽油质量的0.3～2.0％，所以处理费用不高，可以被送往加氢处理。

本发明提供的方法中，所述汽油硫含量在100～5000ppm，可以来自全馏分汽油或经50～90℃切割的重汽油馏分。

本发明提供的方法中，使用的吸附剂主要是由分子筛和基质组成的，也可以浸渍少量碱土金属，例如优选为镁盐改性的分子筛。所说的分子筛由大孔分子筛或者大孔和中孔分子筛组成，分子筛可以包括Y型及其改性分子筛、X型及其改性分子筛、ZSM-5及其改性分子筛、SAPO分子筛、β分子筛、A型分子筛等。本发明提供的方法中，基质包括拟薄水铝石、铝溶胶等粘结剂，高岭土类型的粘土填充剂，以吸附剂重量计，分别为15～30％拟薄水铝石、2～15％铝溶胶和23～45％粘土。

具体实施方式

通过下面的实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

本发明方法中所用吸附剂由下述过程的制备。

将860克高岭土、60克铝溶胶与1000克去离子水混合均匀，加入270克拟薄水铝石，搅拌20分钟，加入盐酸调节浆液PH值至1.5，停止搅拌，静置40分钟后搅拌10分钟，喷雾成型作为空白吸附剂，编号为a-0，物化性质见表1。

将450克高岭土、60克铝溶胶与1000克去离子水混合均匀，加入270克拟薄水铝石，继续搅拌20min。加入盐酸调节浆液PH值到1.5，停止搅拌，静置40min。然后，加入410克分子筛，同时加入适量的酸性化学水，搅拌60min。利用喷雾成型技术，将这种浆液喷成平均粒度在73μm左右的球形吸附剂。按照这种步骤制备成5种吸附剂，编号为a-1～a-5，它们的物化性质列于表1。

在调整分子筛种类的基础上重复上述步骤，制备出同时含中孔和大孔分子筛的两种吸附剂，中孔分子筛为ZSM-5，大孔分子筛为Y型分子筛，重量比分别为0.6和1.5，编号分别为a-6和a-7，物化性质列于表1。

表1吸附剂物化性能

编号	平均粒径μm	磨损指数	堆积密度g/ml	孔体积ml/g	钠含量％	分子筛种类
							a-0	72	1.0	0.75	0.21	0.03	-
a-1	73	1.2	0.73	0.33	0.05	Y
							a-2	74	1.3	0.72	0.32	0.07	X
a-3	75	1.2	0.72	0.30	0.08	ZSM-5
							a-4	72	1.5	0.70	0.31	0.06	β
a-5	72	1.4	0.71	0.28	0.07	SAPO-11
							a-6	73	1.3	0.72	0.31	0.06	ZSM-5和Y
a-7	73	1.5	0.72	0.32	0.07	ZSM-5和Y

实施例1-7

称取240克吸附剂装进固定流化床(FFB)，升温至260℃，按照重时空速7.5h^-1处理硫含量为800ppm的全馏分汽油30克。不同吸附脱硫剂的脱硫率和汽油收率列于表2。

对比例

同实施例1，区别在于以编号为a-0的空白吸附剂进行反应。脱硫率和汽油收率列于表2。

表2吸附剂脱硫效果对比

实施例编号	编号	产物汽油硫含量，ppm	脱硫率，w％	汽油收率，w％
					对比例	a-0	600	25％	99.5
实施例1	a-1	320	60.0	98.1
					实施例2	a-2	331	58.6	98.2
实施例3	a-3	280	65.0	99.3
					实施例4	a-4	300	62.5	98.1
实施例5	a-5	430	46.3	99.2
					实施例6	a-6	300	62.5	98.5
实施例7	a-7	290	63.8	99.1

实施例8-12

这些实施例说明在不同的操作温度下的脱硫效果。

称取240克a-3吸附剂装进固定流化床(FFB)，操作温度在230～350℃之间变化，按照重时空速7.5h^-1处理硫含量为800ppm的全馏分汽油30克。不同操作温度的脱硫率和汽油收率列于表3。

表3温度对脱硫效果的影响

实施例编号	操作温度，℃	产物汽油硫含量，ppm	脱硫率，w％	汽油收率，w％
					实施例8	230	320	60.0	99.6
实施例9	260	280	65.0	99.3
					实施例10	290	260	67.5	99.1
实施例11	320	262	67.3	98.7
					实施例12	350	262	67.3	98.2

实施例13

将硫含量为800ppm的全馏分汽油在70℃温度点切成两部分，较重部分的硫含量为1200ppm。用a-3吸附剂吸附处理这种组分，操作条件为：温度260℃，重时空速7.5h^-1，吸附剂藏量240克，剂油比8。处理后较重组分的硫含量为350ppm，脱硫率为70.8w％。可见，如果被处理汽油轻质组分的硫含量不高时选择切割后处理较重组分可以更有效地脱除硫份。

实施例14-20

这些实施例说明选择不同硫含量的汽油进行实验时的脱硫效果。

用a-3吸附剂吸附处理，操作条件为：温度260℃，重时空速7.5h^-1，吸附剂藏量240克，剂油比8，结果见表4。

从表4看出，虽然处理较低硫含量汽油时脱硫率不高，但是吸附剂对硫份的吸附效果仍然很好。

表4原料汽油硫含量对脱硫效果的影响

实施例编号	原料汽油硫含量，ppm	产物汽油硫含量，ppm	脱硫率，w％	汽油收率，w％
					实施例14	160	71	55.6	99.6
实施例15	210	93	55.7	99.1
					实施例16	320	139	56.6	99.5
实施例17	620	231	62.7	99.2
					实施例18	800	280	65.0	99.3
实施例19	2000	650	67.5	99.1
					实施例20	5000	1200	76.0	99.0

实施例21-23

这些实施例说明以不同含量镁盐改性的ZSM-5分子筛作为吸附剂活性组元的脱硫效果。

用硝酸镁溶液浸渍a-3吸附剂，使其负载一定量的镁。焙烧除去氮化物后进行实验结果见表5。操作条件为：温度260℃，重时空速7.5h^-1，吸附剂藏量240克，剂油比8，汽油硫含量为800ppm。

表5

实施例编号	样品编号	金属含量，w％	产物汽油硫含量，ppm	脱硫率，w％	汽油收率，w％
						实施例9	Mg-0	0	280	65.0	99.3
实施例21	Mg-1	1.5	210	73.8	99.2
						实施例22	Mg-2	3.0	205	74.4	99.4
实施例23	Mg-3	5.0	160	80.0	99.3

Claims (15)

1.一种吸附脱除汽油中硫的方法，其特征在于在循环流化床中使气态汽油与吸附剂接触，接触温度为200～350℃，接触表压为0～1.0MPa，剂油质量比为3～20，床层的重时空速为0.5～12h^-1，汽油在床层的停留时间为1～20秒，然后分离油气和吸附剂，油气经换热冷凝后成为低硫洁净汽油或汽油组分，其中所说的吸附剂是以分子筛为主要吸附组元，其余为基质组分，所说的分子筛为大孔分子筛和/或中孔分子筛，分子筛占吸附剂重量的10～60％，中孔与大孔分子筛的重量比为0～5∶1。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于在循环流化床中，气态汽油与吸附剂接触，接触温度为235～300℃，剂油质量比为8～15，床层的重时空速为2～8h^-1，汽油在床层的停留时间为5～10秒。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于将少量脱附的吸附剂进入烧焦再生器消除富集的焦炭，维持平衡吸附剂上的焦炭含量在0.05～1.0重量％之间。

4.按照权利要求4的方法，其特征在于所述烧焦再生器以流化床形式操作，烧焦气体为空气。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油硫含量在100～5000ppm。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油为全馏分汽油或经50～90℃切割的重汽油馏分。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的分子筛选自Y型及其改性分子筛、X型及其改性分子筛、ZSM-5及其改性分子筛、SAPO分子筛、β分子筛、A型分子筛。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于所说的分子筛用碱土金属改性得到。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的碱土金属为镁。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的分子筛为SAPO-11。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的分子筛为β。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的分子筛为ZSM-5和Y的混合物。

13.按照权利要求7的方法，其特征在于所说的分子筛为ZSM-5。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于所说基质组分以吸附剂重量计，分别为15～30％拟薄水铝石、2～15％铝溶胶和23～45％粘土。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于油气和吸附剂分离后，吸附剂被输送到脱附塔，在脱附温度为300～600℃，表压为0～0.5MPa，床层重时空速为0.5～10h^-1，脱附介质为水蒸汽的条件下脱附。