CN101148604A - 燃料油的深度脱硫剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其步骤为：1)将20－200目的粘土矿物添加到AgNO₃或Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌1－12小时，Ag⁺或Cu²⁺被交换到黏土矿物层间；2)经固－液分离后，形成的Ag基粘土于50－100℃下烘干2－10小时后，制得深度脱硫剂；或者经固－液分离，得到的Cu基粘土于50－100℃下烘干2－10小时后，再于420－500℃活化1－5小时，制得深度脱硫剂。本发明制备的脱硫剂能高效去除汽油、柴油、航空煤油中现有脱硫剂和脱硫工艺难以脱除的芳香性含硫化合物；在常温和常压下将燃料油中的含硫量从几百个ppm降低到0.2ppm，同时该材料的吸附硫的量为现有最好的脱硫剂的吸附量40倍以上；回收再生工艺简单且性能不降。特别适合于制备汽车燃料电池所需的超低含硫量的燃油。

Description

燃料油的深度脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，尤其适合于制备超低含硫量的燃油用于汽车的燃料电池。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的提高，对燃油质量提出的要求越来越高，燃油中的硫含量受到严格的控制。随着环保力度的不断深入，全球范围对车用发动机燃料的质量越来越严格；随之推出了低硫、低芳烃和低烯烃含量的“清洁燃料”，为此，生产低硫油品已经成为国内外各大石油炼制企业迫在眉睫的问题，特别是超低硫车用发动机燃料的技术。传统脱硫方法有加氢精制、氧化脱硫、生物脱硫等等，但此类脱硫技术因操作条件苛刻(如高温高压)、投资费用高和产品质量差等因素，已经不适用汽油深度脱硫的需求。为了生产低硫以及无硫汽油，世界各国都在积极开发有效的、经济的新一代深度脱硫技术。

世界各国对车用燃油已开始实施更加严格的控硫标准。欧洲2005年已实施欧IV排放标准，要求汽油硫含量小于50ppm，车用柴油硫含量小于50ppm；2010年将实施欧V排放，主要要求将车用汽柴油硫含量降到10ppm以下。美国目前汽油硫含量标准为不大于60ppm，车用柴油为不大于500ppm；2006年车用柴油硫含量将降至不大于15ppm。日本目前汽油硫含量为不大于100ppm，车用柴油不大于500ppm，2005年车用柴油硫含量降至不大于50ppm。我国也对车用燃油实施越来越严格的控硫标准，2005年7月1日全国开始执行欧洲II排放标准，要求汽油硫含量不大于500ppm。按照国家环保局要求，2007/2010年全国开始实施国家第三/四阶段排放标准(等效采用欧III/IV排放标准)。国家环保总局建议5阶段燃油含硫量小于10ppm，于2011年1月1日开始供应；且2013年1月1日起全国实施。中国石化在满足国内油品市场需求，增加原油加工能力得同时，为适应加工原油的高硫化、劣质化，保证产品得低硫化。

汽油中的硫化物种类繁多，活性硫化物包括硫化氢、元素硫、硫醇等，它们对金属设备具有较强的腐蚀作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等对金属设备无腐蚀作用的硫化物，一些非活性硫化物受热分解后会变成活性硫化物。汽油脱硫有很多种方法，汽油脱硫主要有加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、催化裂化脱硫、溶剂萃取脱硫和生物脱硫等方法。虽然现有技术能够高效去除硫醇类化合物、硫化物、二硫化物等，但不能有效去除芳香性的噻吩及其衍生物等，故在精制的燃料油品中仍存在噻吩、苯并噻吩(硫茚)、硫芴和它们的烷烃衍生物等含硫化合物，使能达到深度脱硫的产品并不多，难以满足更加严格的控硫标准和燃料电池对燃油的超低硫指标的要求。

选择性吸附法由于其操作条件为常温常压，而备受青睐；但现有的常规的吸附剂都不能有效去除，设计高选择性、强吸附性能和大吸附容量的脱硫剂，使制备超低硫量的燃料成为可能。

为适合低硫柴油的要求，采用一些精制手段，将硫含量控制在一定的标准内，柴油脱硫超过一定水平，柴油中的一些天然润滑性物质减少，导致柴油的润滑性降低或消失，柴油的润滑性又成为一个重要性的问题。如瑞典、加拿大寒区出现柴油机喷油泵严重磨损问题；美国和北约实行战场单一燃料，将航空燃油用于地面装备的柴油发动机时，也出现了大面积喷油泵失效问题。因此，如何做到在高效去除燃油中的芳香性含硫化合物的同时，而不去除燃油中酯类(极具应用前景的抗磨剂)、含氮极性化合物和酸性组分等天然的润滑和抗磨剂，实现深度脱硫和保持润滑性能的双重目标，是急需解决的问题。采用高选择性的脱硫剂有望实现此目标，但在现有脱硫剂和脱硫工艺中没有相关的报道。

CN1517430公开了一种石油油品脱硫方法，其特点是石油油品先与氧化剂和催化剂反应，将油品中的有机硫化合物氧化成砜或亚砜，然后将氧化后的油品与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，在70～350℃下反应5～180分钟，使油品中砜或亚砜发生C-S键断裂，硫以亚硫酸盐等无机盐的形式除去，从而达到脱硫的目的。石油油品包括煤油、柴油、减压馏分油(VGO)、常压渣油、减压渣油和原油等。

CN101037610A公开了凹凸棒汽油脱硫剂，其技术方案的要点是，凹凸棒汽油脱硫剂由凹凸棒石粘土、氧化铁、氧化铝、氧化铜和氧化锌组成。其制备方法是将凹凸棒汽油脱硫剂的配料混合后，加入硝酸进行酸化处理、挤压晾晒、破碎筛分、焙烧包装为成品。汽油与凹凸棒汽油脱硫剂充分接触后，将汽油中硫化物吸附至其颗粒上，降低了汽油中的硫化物含量；氧化铁、氧化铝、氧化铜和氧化锌经过硝酸酸化处理后生成硝酸盐，与汽油中的硫化物产生化学反应，从而进一步降低汽油中硫化物的含量。凹凸棒汽油脱硫剂适用于汽油、柴油和航空煤油的脱硫工艺。

CN100338188C公开了一种降低汽油中的硫含量的脱硫剂，其中含有以催化剂重量为基准的含稀土Y型沸石15-60重％、无机氧化物10-60重％、粘土0-75重％；其中所述含稀土Y型沸石含有以RE203计的占该沸石重量18-35％的稀土，且该沸石的硅铝比小于6。与现有技术相比，本发明所提供脱硫剂具有较高的酸密度、较均匀且较弱的酸强度和较高的水热稳定性，抑制汽油馏分的裂化，有利于脱除汽油中的硫氮化合物；其脱硫率能够达到80-90％。

USP5,843,300和USP5,935,422公开了使用吸附剂脱除汽油中的硫，吸附剂是含有碱金属或碱土金属的X或Y型分子筛，并浸渍一种含有0.05-1.0重％的第VIII族金属，在温度为25-200℃，足够的吸附时间下吸附汽油、煤油等轻馏分油中的硫，可以将这些轻馏分油中的硫降到100ppm以下，然后，吸附硫化合物的吸附剂在温度为25-300℃，足够的时间下用氢气再生，再生后的吸附剂再吸附轻馏分油中的硫。但该方法所需要时间较长，同时需要用氢气再生。

USP4,062,762公开了一种降低汽油硫含量的方法，该方法将汽油馏分切割为至少轻馏分、中间馏分和重馏分三段。针对不同馏分采用不同的脱硫方法，中间馏分在氢气存在下与碱金属接触而脱硫，重馏分在加氢催化剂及相应的工艺条件的作用下进行脱硫。

CN1286291A公开了用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，该催化剂主要是以浸渍稀土元素的酸性较强的分子筛为活性组分，以对硫化物具有较强的选择吸附性作用的金属氧化为载体。该催化剂脱硫率为70％以下。

CN1064499A公开了一种含REY分子筛的烃类催化裂化催化剂，是以5-25重％的REY分子筛为活性组分，辅以75-95重％的无定形硅铝或含铝粘结剂的粘土而构成，其中REY分子筛中稀土含量(RE₂O₃计)为12-16重％。

USP5,807,475公开了一种从烃类混合物中脱除含硫化合物的方法，在10-100℃下使烃物流中的含硫化合物吸附到吸附剂上，其使用的吸附剂由NiX、MoX或NiY沸石与表面积至少为150m²的蒙脱土组成。所述的蒙脱土可为分层或柱状的蒙脱土。分层的蒙脱土选自分层的皂石、锂皂石、蒙脱石、绿脱石或锌蒙脱石。柱状蒙脱土的柱状物选自氧化铝、含氧化铝的稀土、氧化锆、氧化钛、氧化铬、二氧化硅或硅铝氧化物。

USP6,150,300公开了一种制备硫吸附剂的方法，先将(a)硅藻土或粘土、(b)分散于水溶液中的金属氧化物以及(c)含氧化锌的组分混合，然后再将该混合物制成直径10-1000微米的球。其吸附剂中所用的粘土选自膨润土、埃洛石、高岭石、蒙脱石、云母或坡缕石，金属氧化物选自铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、镧、钇、铈等金属的氧化物，吸附剂中粘土的含量为10-90重％，优选35-55重％。该吸附剂适用于流化床操作脱除液体烃类中的硫。

USP6,184,176公开的硫吸附剂的制备方法，将氧化锌、氧化硅、氧化铝混合制成颗粒，干燥、焙烧后用钴或含钴的化合物浸渍，干燥、焙烧后用还原剂将吸附剂中的钴还原成零价，以提高对催化裂化汽油和柴油中硫的脱除效率。

CN1212375C公开了一种燃料油脱硫剂，包括45-95重％的规则间层粘土和5-55重％的金属氧化物，所述的金属氧化物选自IA族、llA族、IllA族或过渡金属氧化物中的任意一种或由其中任意两种、三种或多种氧化物组成的复合物，脱硫剂中还可含5-30重％的粘结剂。该脱硫剂适用于脱除燃料油中的硫，可在非临氢条件下用流化床工艺进行脱硫。该吸附剂具有高的脱硫率和吸附硫容量。

发明内容

本发明的目的是提供一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法。

燃料油的深度脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

1)将20-200目的粘土矿物添加到AgNO₃或Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌1-12小时，Ag⁺或Cu²⁺被交换到黏土矿物层间；

2)经固-液分离后，形成的Ag基粘土于50-100℃下烘干2-10小时，制得深度脱硫剂；或者经固-液分离后，形成的Cu基粘土于50-100℃下烘干2-10小时后，再于420-500℃活化1-5小时，制得深度脱硫剂。

所述的粘土矿物为膨润土、高岭石、沸石、蛭石或伊利石。粘土矿物为天然的钠基粘土或钙基粘土。粘土矿物的粒度为40-150目。粘土矿物的阳离子交换容量为50-150cmol/kg。AgNO₃或Cu(NO₃)₂溶液的浓度为0.05-1.0mol/L。粘上与AgNO₃或Cu(NO₃)₂溶液质量体积比为1∶2-1∶5。搅拌时间优选为4-12小时。Ag基粘土或Cu基粘土的加热烘干温度为60-90℃。Cu基粘土在450-480℃活化2-5小时。

本发明制备的脱硫剂能高效去除汽油、柴油、航空煤油中现有脱硫剂和脱硫工艺难以脱除的芳香性含硫化合物；且具有选择性高、吸附性能强和吸附容量大的特点。在常温和常压下将燃料油中的含硫量从几百个ppm降低到0.2ppm，远远优于欧洲2010年将实施的清洁燃油V标准(10ppm)和我国2013年将实施的5阶段含硫量标准(10ppm)；同时该材料的吸附硫的量为现有最好的脱硫剂的吸附量40倍以上。特别适合于制备汽车燃料电池所需的超低含硫量的燃油。可望实现柴油的深度脱硫和保持润滑性能的双重目标。

吸附剂失活后可进行再生使用，再生方法为将吸附剂在340-380℃下灼烧2-4小时，烧掉被吸附的含硫有机物；对回收的Cu基粘土则接着450-500℃活化在2-4小时；回收再生的脱硫剂重新用于燃油脱硫，脱除芳香性的含硫有机物的性能不降。

具体实施方法

实施例1

燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为：将50目的100g天然粘土，如钠基膨润土(CEC＝60cmol/kg)，添加到200mL的0.25mol/L的AgNO₃溶液中，搅拌5小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于75℃下烘干5小时，制得深度脱硫剂HDSS-1。

实施例2

燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为：将50目的100g天然粘土，如钙基膨润土(CEC＝60cmol/kg)，添加到200mL的0.25mol/L的AgNO₃溶液中，搅拌5小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于75℃下烘干5小时，制得深度脱硫剂HDSS-2。

实施例3

燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为：将100目的100g天然粘土，如钠基膨润土(CEC＝60cmol/kg)添加到500mL的0.10mol/L的AgNO₃溶液中，搅拌2小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于100℃下烘干2小时，制得深度脱硫剂HDSS-3。

实施例4

燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为：将100目的100g天然粘土，如钙基膨润土(CEC＝60cmol/kg)添加到500mL的0.10mol/L的AgNO₃溶液中，搅拌2小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于100℃下烘干2小时，制得深度脱硫剂HDSS-4。

实施例5

燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为：将50目的100g天然粘土，如钠基膨润土(CEC＝100cmol/kg)添加到200mL的1.0mol/L的AgNO₃溶液中，搅拌5小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于75℃下烘干5小时，制得深度脱硫剂HDSS-5。

实施例6

燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为：将50目的100g天然粘土，如钙基膨润土(CEC＝100cmol/kg)添加到200mL的1.0mol/L的AgNO₃溶液中，搅拌5小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于75℃下烘干5小时，制得深度脱硫剂HDSS-6。

实施例7

燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为：将100目的100g天然粘土，如钠基蛭石(CEC＝150cmol/kg)添加到200mL的1.00mol/L的AgNO₃溶液中，搅拌2小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于80℃下烘干2小时，制得深度脱硫剂HDSS-7。

实施例8

燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为：将100目的100g天然粘土，如钙基蛭石(CEC＝150cmol/kg)添加到200mL的1.00mol/L的AgNO₃溶液中，搅拌2小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于80℃下烘干2小时，制得深度脱硫剂HDSS-8。

实施例9

燃料油的深度脱硫剂Cu基粘土的制备方法为：将50目的100g天然粘土，如钠基膨润土(CEC＝60cmol/kg)，添加到200mL的0.25mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌5小时，Cu²⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Cu基粘土粘土于75℃下烘干5小时，并在450℃活化2小时，制得深度脱硫剂HDSS-9。

实施例10

燃料油的深度脱硫剂Cu基粘土的制备方法为：将100目的100g天然粘土，如钙基膨润土(CEC＝60cmol/kg)添加到500mL的0.10mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌2小时，Cu²⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Cu基粘土粘土于100℃下烘干2小时，并在450℃活化5小时，制得深度脱硫剂HDSS-10。

实施例11

燃料油的深度脱硫剂Cu基粘土的制备方法为：将50目的100g天然粘土，如钠基高岭石(CEC＝100cmol/kg)添加到200mL的1.0mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌5小时，Cu²⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Cu基粘土粘土于75℃下烘干5小时，并在450℃活化5小时，制得深度脱硫剂HDSS-11。

实施例12

燃料油的深度脱硫剂Cu基粘土的制备方法为：将100目的100g天然粘土，如钙基高岭石(CEC＝150cmol/kg)添加到200mL的1.00mol/L的Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌2小时，Ag⁺被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Cu基粘土粘土于80℃下烘干2小时，并在450℃活化5小时，制得深度脱硫剂HDSS-12。

实施例13

对本发明制备的深度脱硫剂HDSS-1～HDSS-12的脱硫效率和容量进行了评价试验，吸附原料采用硫浓度为430ppm的轻质汽油，吸附脱硫条件为常温常压。当在1.0g的HDSS-1～HDSS-8存在下，燃油的流出量为10cm³时，流出燃油的含硫量小于检测限(0.02ppm)；但流出液为15cm³时，则硫的含量0.11ppm。当吸附剂和流出油的比例为35cm³/g时，硫的含量3.02ppm。与现有的脱硫剂相比，其具有超强的脱硫率和吸附硫容量。如当流出体积为5cm³/g时，对ZSM-5沸石，含硫量达到40ppm；对活性炭则为10ppm；对选择性活性铝也只有5ppm。当流出体积为10cm³/g时，对ZSM-5沸石含硫量为190ppm；对活性炭则为25ppm；对选择性活性铝为6ppm。吸附容量远远低于本发明制得的Ag基粘土或Cu基粘土脱硫剂。

实施例14

本例考察脱硫剂的再生性能。将失活后的吸附剂HDSS-1～HDSS-8在340-380℃下灼烧2-4小时，烧掉被吸附的含硫有机物，再生的脱硫剂；对回收的吸附剂HDSS-9～HDSS-12，在340-380℃下灼烧2-4小时，烧掉被吸附的含硫有机物，并接着于450-500℃活化2-4小时，得到再生的脱硫剂；将回收再生的脱硫剂重新用于燃油脱硫，对脱除芳香性的含硫有机物的性能可完全恢复，并且经多次再生后仍可保持较好的吸附能力。

Claims (10)

1.一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将20-200目的粘土矿物添加到AgNO₃或Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌1-12小时，Ag⁺或Cu²⁺被交换到黏土矿物层间；

2)经固-液分离后，形成的Ag基粘土于50-100℃下烘干2-10小时，制得深度脱硫剂；或者经固-液分离后，形成的Cu基粘土于50-100℃下烘干2-10小时后，再于420-500℃活化1-5小时，制得深度脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的粘土矿物为膨润土、高岭石、沸石、蛭石或伊利石。

3.根据权利要求2所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的粘土矿物为天然的钠基粘土或钙基粘土。

4.根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的粘土矿物的粒度为40-150目。

5.根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的粘土矿物的阳离子交换容量为50-150cmol/kg。

6.根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的AgNO₃或Cu(NO₃)₂溶液的浓度为0.05-1.0mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的粘土与AgNO₃或Cu(NO₃)₂溶液质量体积比为1∶2-1∶5。

8.根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的搅拌时间为4-12小时。

9.根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的Ag基粘土或Cu基粘土的加热烘干温度为60-90℃。

10.根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的Cu基粘土在450-480℃活化2-5小时。