CN101100611A - 汽油降硫组合物及其制备、应用方法 - Google Patents

Abstract

汽油降硫组合物及其制备、应用方法，所述降硫组合物以其重量为基准，含有以氧化铜计1～50重量％的铜和50～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物；其中，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，以其总重量为基准，碱土金属的含量为20～70重量％，铝的含量为30～80重量％；且所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于30nm。该降硫组合物通过用含铜溶液浸渍含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的方法制备，浸渍时含铜溶液的用量为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的水滴法孔体积的1.5～100倍。该组合物脱硫活性高，既可作为吸附剂用于汽油吸附脱硫，还可作为裂化助剂用于催化裂化汽油降硫。

Description

汽油降硫组合物及其制备、应用方法

技术领域

本发明是关于一种用于降低汽油硫含量的组合物及其制备、应用方法。

背景技术

汽油中的硫燃烧产生的废物是大气环境污染的来源之一，世界各国对成品汽油中的硫含量限制愈来愈严。中国汽油产品构成以催化裂化汽油为主，成品汽油中90％的硫来源于催化裂化汽油，因此，降低FCC汽油中的硫含量是我国生产清洁汽油的关键环节之一。

一种降低汽油中硫含量的方法是采用吸附剂对汽油进行吸附脱硫。该工艺要求吸附剂具有较高的吸附选择性和良好的再生性能。

USP4,592,829公开的方法采用负载Ni和铁的无机耐火材料(比如氧化铝)作为吸附剂以及固定床反应器对石脑油进行吸附脱硫处理。该吸附剂的作用主要是针对硫醇、硫醚等含硫化合物。

USP5,114,689公开的方法采用分子筛作为吸附剂对直馏汽油进行吸附脱硫处理。该分子筛吸附剂只能对硫含量100ppm以下的物料进行处理。

USP5,935,422用碱金属或碱土金属阳离子交换的Y型沸石负载上铂、钯等贵金属作吸附剂脱除催化裂化汽油中的含硫化合物，吸附剂可在高温下用氢气有效再生。该吸附剂中用到价格昂贵的贵金属，且需要用氢气再生。

美国Black&Veatch pritchrd公司和Alcoa公司开发的IRVAD吸附脱硫工艺(USP5,730,860)采用氧化铝基选择性固体吸附剂和流化床多段吸附塔，另设活化器并用氢气对吸附剂进行高温再生。

美国Phillips石油公司开发的催化裂化汽油临氢吸附脱硫工艺-S Zorb工艺(USP5,914,292)采用移动床反应器，在温度300～400℃、压力2.1MPa的临氢条件下吸附，吸附剂采用连续烧焦再生。所用吸附剂为20～500μm的可流化循环的颗粒，含有氧化铝、氧化硅、氧化锌以及VIII族金属、钼或钨的氧化物。该公司在USP6,254,766中公开了一种用于裂化汽油吸附脱硫的吸收剂组分及其制备方法，该吸附剂含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍。在其后续专利中，USP6,271,173、USP6,274,533和USP6,531,053中引入Ca、Cu、Mn、V或Ag等元素改善吸附剂的抗失活性能；USP6,271,173用钛酸锌代替氧化铝、氧化硅、氧化锌作载体；USP6,346,390引入铁酸锌作为活性组元之一；USP6,955,752中引入珍珠岩作为载体组分之一。

CN1374372A公开了以碱土金属或碱土金属改性的分子筛作为吸附剂，采用低分子醇类、醚类、酮类或其混合物作为脱附剂，在多组吸附塔中对劣质汽油进行脱硫精制和冲洗再生的方法。

CN1594505A公开了以负载金属氧化物的氧化铝或其它载体物质作为吸附剂，采用低分子醇类、醚类、酮类或其混合物作为脱附剂，在多组吸附塔中对劣质汽油进行脱硫精制和冲洗再生的方法。

一种降低催化裂化汽油硫含量的方法是在催化裂化过程中使用汽油降硫助剂或催化剂。

WO 99/49001A1中公开了一种降低烃类组分中硫含量的催化组分，该催化组分是以水滑石(hydrotalcite)材料为基质，浸渍负载一种Lewis酸。所述Lewis酸包括过渡金属，特别是Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Mn的元素和化合物。该催化组分用于催化裂化过程中能一定程度地降低催化裂化汽油的硫含量。

US5,376,608公开了一种具有汽油降硫作用的催化剂组分，该催化剂组分含有含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1～50％重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ta、Pb、Bi、B、Al(非氧化铝)和Ga的元素和氧化物的一组。该催化剂组分可作为降硫助剂，添加到催化裂化催化剂中，用于降低催化裂化汽油硫含量。

US4,472,532公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性水溶液和其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性溶液混合，形成一种含有液相和含碱土金属和铝沉淀的混合物，其中，在混合过程中液相的pH值保持在7.0～8.5的范围，(2)焙烧所述沉淀，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还可以包括用至少一种附加金属组分浸渍该组合物或沉淀的过程。所述附加金属组分选自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。该组合物可用于降低催化剂再生烟气中的硫氧化物含量。

现有用于汽油吸附脱硫的降硫组合物以及用于催化裂化的汽油降硫组合物降硫效果差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的汽油降硫组合物及其制备方法。

本发明提供一种汽油降硫组合物，以组合物的总重量为基准，含有以氧化铜计1～50重量％的铜和50～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物；其中，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的重量为基准，碱土金属的含量为20～70重量％，铝的含量为30～80重量％，所述组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于30nm。

本发明提供的所述降硫组合物的制备方法，包括用含铜溶液浸渍含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，分离浸渍液和含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，将分离后的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物干燥、焙烧；浸渍过程中含铜溶液体积用量为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的水滴法孔体积的1.5倍至100倍，浸渍时间为1分钟至5小时。

本发明提供一种汽油脱硫方法，包括在吸附脱硫的条件下将含硫汽油与上述本发明提供的降硫组合物接触。

本发明提供一种催化裂化方法，包括在烃油催化裂化的条件下，将含硫烃油与含上述本发明提供的降硫组合物与裂化催化剂的混合物接触。

本发明所提供的降硫组合物，作为吸附剂用于汽油吸附脱硫，吸附脱硫活性高，尤其对噻吩类含硫化合物有很好的吸附作用；作为裂化助剂用于催化裂化，降低裂化汽油硫含量的性能好。例如，本发明提供的由以氧化铜计为20重量％的铜、69.6重量％含镁铝尖晶石的组分(由48.3重量％的氧化镁，51.7重量％的氧化铝组成)、6.4重量％的氧化锌和4重量％五氧化二钒组成，CuO平均粒径19.51nm的组合物，在固定床轻油微反评价装置反应器中，于温度为300℃，剂油比为2.94，空速为8.74h^-1的条件下对硫含量为667.75mg/L的催化裂化汽油进行吸附脱硫，汽油中的硫含量由667.75mg/L，降低为224.01mg/L，噻吩硫由375.41降为177.02；将该组合物以10∶90的重量比与商品牌号为GOR-II工业平衡剂混合，以硫含量为0.13重量％的常压渣油和硫含量为2重量％的减压腊油重量比为30∶70的混合油为原料，在520℃，剂油比为5的条件下进行催化裂化反应，所得裂化汽油与仅使用GOR-II工业平衡剂所得裂化汽油相比硫含量降低了35.7％。而用USP6254766的方法制备的含15％NiO和85％载体(由28.8％硅藻土，35.2％氧化铝和36％氧化锌组成)在同样的条件下进行吸附脱硫，产物汽油中硫含量为501.83mg/L，噻吩硫的含量为337.29mg/L；在同样的条件下用于催化裂化反应，所得裂化汽油与仅使用工业平衡剂所得裂化汽油相比硫含量仅降低了2.3％。

具体实施方式

本发明所述降硫组合物中，优选氧化铜的平均颗粒直径不大于20nm，进一步优选氧化铜的平均颗粒直径为5～20nm。

CuO平均颗粒直径测定方法参见John Wiley&Sons著，盛世雄等译，《X射线衍射技术(多晶体和非晶质物质材料)》，冶金工业出版社，1986，p442。该方法包括用X射线衍射仪在CuKα、电压40kV、电流40mA、狭缝2mm/2mm/0.2mm、步长0.02°、每步时间(step time)1s的实验条件下，对催化剂样品进行物相谱图测定，根据谱图中2θ＝35.38°和2θ＝38.68°两处峰(归属于CuO的特征衍射峰)的半峰宽B(以谱图的基线为基准，衍射峰1/2高度处的峰宽)，由谢乐方程来计算：

CuO的平均颗粒直径 $D=\frac{0.89\mathrm{\λ}}{\mathrm{\βCOS\θ}}$ ，其中β＝B-b

b为仪器本身的固定宽度。本实验条件下b＝0.09。λ为波长，单位为nm，本实验条件下为0.15415nm，θ为XRD特征衍射角。

本发明所述降硫组合物，以其总重量为基准，优选以氧化铜计铜组分的含量为10～50重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量为50～90重量％，更优选铜组分的含量为15～40重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量为60～85重量％。

所述含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，以其总重量为基准，以氧化计，优选其中碱土金属的含量为30～60重量％，铝的含量为35～65重量％。

本发明所提供的降硫组合物具有常规的比表面和孔体积，一般来说，经650℃焙烧后，用低温氮吸附BET法测定的比表面积为30～300米²/克，优选为50～200米²/克，更优选为70～150米²/克，水滴法孔体积为0.15～0.75毫升/克，优选为0.2～0.5毫升/克。

本发明所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，优选为镁和/或钙。

本发明降硫组合物中还可含有金属添加剂组分，所述金属添加剂组分选自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金属、稀土金属、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一种或几种，优选金属添加剂组分为V和/或Zn。含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，碱土金属与铝部分或全部形成尖晶石结构，金属添加剂以独立的化合物如氧化物或盐的形式存在或与其中的碱土金属和铝结合形成复杂化合物。以所述降硫组合物的总重量为基准，以氧化物计，金属添加剂的含量不超过15重量％，优选金属添加剂的含量为1～10重量％。

本发明降硫组合物的制备方法，采用一次浸渍或多次浸渍的方法将铜分布于含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，每次浸渍所用含铜溶液体积为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物水滴法孔体积的1.5倍至100倍，优选为2～30倍，进一步优选为2.5～20倍，更进一步优选为3～15倍。浸渍的时间应足以使所述铜组分均匀分散在含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，优选每次浸渍的时间至少为5min，当浸渍时间超过120分钟，对催化剂浸渍的影响可以忽略，所以进一步优选浸渍时间为10～120分钟。当采用多次浸渍的方法时，每次浸渍后含铜溶液与含碱土金属与铝的尖晶石的组合物分离，分离后的组合物干燥或不干燥，焙烧或不焙烧，但在整个制备过程中至少进行一次干燥、一次焙烧，且最后一次浸渍分离后对组合物进行干燥、焙烧，优选每次浸渍分离后对组合物进行干燥和焙烧。分离、干燥和焙烧方法为本领域常用方法，没有特殊要求。浸渍液的分离可以利用过滤或旋液分离的方法；干燥温度为室温至400℃，优选为100～300℃；焙烧温度为550～800℃，优选为600～750℃；焙烧时间为0.5～8小时，优选为1～5小时。

本发明所述降硫组合物的制备方法，根据所用含铜溶液的浓度以及组合物中铜的含量，采用一次浸渍或多次浸渍的方法。对含铜溶液的浓度没有特殊要求，只要经过一次或多次浸渍能够使组合物中铜含量满足要求即可，例如，用低浓度含铜溶液时，可以采用增加浸渍次数的方法，使最终产品铜含量满足要求，当所用含铜溶液的浓度高时，可以减少浸渍的次数。优选所述含铜溶液中以氧化铜计，铜的含量为30～200g/l，浸渍次数为1次至3次。

本发明所述含铜溶液为含铜化合物的水溶液或有机溶液，优选为水溶液。

本发明所述含铜化合物优选为Cu的可溶于水的化合物中的一种或几种，例如Cu的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的一种或几种，更优选为Cu的氯化物和/或硝酸盐。

当所述降硫组合物中含有金属添加剂组分时，所述金属添加剂组分可以在铜组分引入前或后引入或与铜组分同时引入。当金属添加剂组分与铜组分同时引入时，所述含铜溶液中应同时含有金属添加剂组分。当金属添加剂组分在铜组分引入后引入时，可采用任何现有的方法引入，例如采用沉淀或浸渍的方法，然后干燥、焙烧。干燥的温度可以为室温至550℃，优选为100～300℃。焙烧温度为550～800℃，选为600～750℃；优选焙烧时间为0.5～8小时，更优选为1～5小时。优选金属添加剂组分于铜组分引入前引入，此时，可按照含金属添加剂的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的制备方法制备含碱土金属与铝的尖晶石的组合物。

含碱土金属与铝的尖晶石的组合物可按照任何现有方法制备，例如，按照US4,492,677、US4,476,245、US4,472,532、US4,522,937、US4,497,902、US4,728,635或CN1334316A公开的方法制备。

优选情况下，所述含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的制备方法包括将拟薄水铝石和水打浆均匀，加入酸使浆液的pH值为1.0～3.5，优选为1.5～2.5，如果含金属添加剂组分，再加入含所述金属添加剂组分的溶液并打浆均匀，然后加入含碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的浆液，打浆均匀，各组分的用量使得到的浆液的固含量为5～20重量％，优选为8～15重量％，然后将所得到的浆液干燥、焙烧。所述金属添加剂组分，可在干燥之前的任意步骤引入。

含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的制备过程中，浆液的干燥方法为常规方法，如晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥。干燥的温度可以为室温至550℃，优选为100～300℃。含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的焙烧采用现有任意方法，没有特别要求，优选焙烧温度为550～800℃，更优选为600～750℃；优选焙烧时间为0.5～8小时，更优选为1～5小时。

本发明所述吸附脱硫方法中的汽油吸附脱硫条件为现有技术条件，例如CN1583972A提供的吸附脱硫条件。优选所述含硫汽油与本发明降硫组合物的接触于流化床反应器中进行，接触的温度为200～450℃，剂油比为0.2～25，接触时间为0.5～60秒，更优选接触的温度为250～350℃，剂油比为1～15，接触时间为1～30秒。用于吸附脱硫的含硫汽油为催化裂化汽油、含硫的焦化汽油、蒸汽裂解汽油、催化裂解汽油、加氢裂化汽油或其它沸程在30℃～220℃之间的含硫石油馏分的一种或几种的混合物。吸硫后的降硫组合物可通过现有任何吸附脱硫再生方式再生，例如氧化再生。

本发明提供的催化裂化方法中，所述含裂化催化剂与本发明降硫组合物的混合物中本发明降硫组合物的含量为混合物总重量的1～25重量％，优选为3～15重量％。所述催化裂化条件为本领域技术人员所熟知，包括反应温度为400～650℃，优选为420～600℃，剂油比(催化剂与烃油的重量比)为1～25，优选为3～20。所述接触可在流化床反应器、移动床反应器或提升管反应器中进行，当采用流化床反应器或移动床反应器时，烃油裂化的重时空速为10～120小时^-1，优选为15～80小时^-1；当采用提升管反应器时，烃油裂化的反应时间为0.5～15秒，优选为0.5～10秒。所述用于裂化的含硫烃油选自含硫渣油、常压渣油、减压渣油、减压腊油、常压腊油、直馏腊油、丙烷轻/重脱油和焦化腊油中的一种或几种。本方法可降低裂化产物如汽油、柴油、煤油，特别是汽油中的硫含量。

本发明脱硫组合物，可代替现有吸附剂用于汽油吸附脱硫，所述汽油为催化裂化汽油、含硫的焦化汽油、蒸汽裂解汽油、催化裂解汽油、加氢裂化汽油或其它沸程在30℃～220℃之间的含硫石油馏分的一种或几种的混合物；还可作为助剂用于含硫烃油催化裂化，降低裂化汽油硫含量，所述含硫烃油选自含硫渣油、常压渣油、减压渣油、减压腊油、常压腊油、直馏腊油、丙烷轻/重脱油和焦化腊油中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但不因此而限定本发明。

实施例中，所用拟薄水铝石(固含量32.0重量％)为工业级，山东铝厂出品；氯化铜为分析纯，北京双环化学试剂厂出品；氯化混合稀土(工业级，上海跃龙稀土有限公司出品)溶液中，以稀土氧化物计，稀土含量为244.1克/升，其中，各稀土组分的重量比为La₂O₃∶Sm₂O₃∶Yb₂O₃∶Lu₂O₃＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44；轻质氧化镁为工业级，河北邢台永昌镁盐化工厂出品，含氧化镁97重量％，比表面积为35米²/克；V₂O₅为分析纯，湖南煤炭科学研究所试剂厂出品；草酸(H₂C₂O₄.2H₂O)为分析纯，中国医药公司北京公司出品；氯化亚铈为工业级，上海跃龙有色金属有限公司出品；氯化锌为分析纯，北京双环化学试剂厂出品；氯化镧为分析纯，北京双环化学试剂厂出品。

实施例中本发明组合物中金属以及含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量根据投料比由计算得到。催化剂的比表面积、孔体积分别用低温氮吸附BET法和水滴法(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》第71～72页，杨翠定等编，科学出版社，1990年)测定。

实施例1

本实例说明含碱土金属与铝的尖晶石的组合物及其制备方法。

在一搅拌釜中加入脱阳离子水17.1公斤，搅拌下加入1.8公斤(干基)拟薄水铝石，再加入浓度为18重量％的盐酸，搅拌均匀，盐酸的用量使浆液的pH值为2.0。继续加入5升V₂O₅-草酸络合溶液，搅拌均匀，再加入2.0公斤(干基)轻质氧化镁和4.5公斤脱阳离子水，打浆，搅拌均匀，得到固含量为11.5重量％的浆液。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下喷雾干燥，然后于650℃下焙烧2小时，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石的组合物微球ZT₁。ZT₁的组成、比表面和孔体积列于表1中。

其中，V₂O₅-草酸络合溶液的制备方法如下：将400克V₂O₅、950克草酸及800ml脱阳离子水混合，搅拌下升温至60℃并反应1小时，最后用脱阳离子水稀释至10升，即制备成深蓝色V₂O₅-草酸络合溶液。

实施例2

本实例说明含碱土金属与铝的尖晶石的组合物及其制备方法。

在一搅拌釜中，加入脱阳离子水20.2公斤，在搅拌下加入2.44公斤(干基)拟薄水铝石和0.655升氯化混合稀土溶液，再加入浓度为18重量％的盐酸，搅拌均匀，盐酸的用量使浆液的pH值为1.65，继续加入1升实例1所述V₂O₅-草酸络合溶液搅拌均匀，然后加入1.4公斤轻质氧化镁(干基)和3.18公斤脱阳离子水打浆而成的浆液，搅拌均匀，得到固含量为11.5重量％的浆液。将所得浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于650℃下焙烧2小时，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石的组合物微球ZT₂。ZT₂的组成、比表面和孔体积列于表1中。

实施例3

本实例说明含碱土金属与铝的尖晶石的组合物及其制备方法。

按实例2的方法制备含镁铝尖晶石组合物，不同的是拟薄水铝石用量为2.44公斤(干基)，轻质氧化镁用量为1.56公斤(干基)，不加金属添加剂，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石的组合物微球ZT₃。ZT₃的组成、比表面和孔体积列于表1中。

实施例4

本实例说明含碱土金属与铝的尖晶石的组合物及其制备方法。

按实例2的方法制备含镁铝尖晶石组合物，不同的是拟薄水铝石用量为1.8公斤(干基)，轻质氧化镁用量为1.68公斤(干基)，V₂O₅-草酸络合溶液的用量为5升，用1升的氯化锌水溶液(ZnO含量320克/升)代替氯化混合稀土溶液，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石的组合物微球ZT₄。ZT₄的组成、比表面和孔体积列于表1中。

表1

实例编号	组合物编号	MgO，重量％	Al2O3，重量％	RE2O3，重量％	ZnO，重量％	V2O5，重量％	比表面，m2/g	孔体积，m/g
										BET法	水滴法
								1	ZT1			50.00	45.00	0.00	0.00	5.00	143	0.31	0.46
2	ZT2	34.64	60.40	3.96	0.00	1.00	125			0.29	0.44
								3	ZT3			39.00	61.00	0.00	0.00	000	134	0.30	0.41
4	ZT4	42.00	45.00	0.00	8.00	5.00	116			0.28	0.40

实施例5～11

本实例说明本发明提供的组合物及其制备方法。

分别称取100克(干基)载体ZT₁～ZT₄，并用氯化铜水溶液浸渍，浸渍后进行真空抽滤、干燥并焙烧，得到本发明提供的组合物ZHW₁～ZHW₇。表2给出了浸渍所用溶液组成和用量，浸渍时间，干燥温度，焙烧温度和焙烧时间。表3给出了催化剂ZHW₁～ZHW₇的组成。表4给出了ZHW₁～ZHW₇的孔体积和用低温氮吸附BET法测定的比表面，以及由XRD方法测得的组合物中CuO的平均颗粒直径。

对比例1～2

下面的对比例说明参比组合物及其制备方法。

分别称取100克(干基)载体ZT₁和ZT₄，采用等体积浸渍法，即浸渍溶液的体积用量与含碱土金属和铝的尖晶石组合物的孔体积相同，浸渍氯化铜，使氧化铜的含量与实例5相同，得到参比组合物DB₁和DB₂。表2给出了每次浸渍所用溶液组成和用量，浸渍时间，干燥温度，焙烧温度和焙烧时间。表3给出了组合物DB₁和DB₂的组成。表4给出了组合物DB₁和DB₂的孔体积和用低温氮吸附BET法测定的比表面积，以及由XRD方法测得的组合物中CuO组分的晶粒大小。

对比例3～6

下面的对比例说明参比组合物及其制备方法。

按对比例1的方法制备组合物，不同的只是分别用氯化铜、氯化铬、V₂O₅～草酸络合溶液和氯化锌浸渍γ～氧化铝载体(由拟薄水铝石烘干后700℃下焙烧2小时制备而得，比表面为240米²/克，水滴法孔体积为0.35毫升/克)，得到参比组合物DB₃、DB₄、DB₅和DB₆。表2给出了浸渍所用溶液组成和用量及浸渍条件。表3给出了组合物DB₃、DB₄、DB₅和DB₆的组成。表4给出了组合物DB₃、DB₄、DB₅和DB₆的用低温氮吸附BET法测定的比表面和孔体积，以及由XRD方法测得的组合物中CuO组分的晶粒大小。

对比例7

下面的对比例按照USP6,254,766中提供的方法制备参比组合物。

于一球磨机中投入363克硅藻土和443克氧化铝干磨15分钟。再往球磨机中投入含454克ZnO、325克脱阳离子水和10克冰醋酸，继续球磨30分钟。将所得物料于120℃下干燥1小时后再于650℃下焙烧1小时。将焙烧产物机械粉碎，过筛，取其中80～160目的颗粒作为载体(DBZT)。

取上述颗粒126克，用37.14克六水硝酸镍和20ml脱阳离子水的溶液进行浸渍。将浸渍物于120℃下干燥1小时后650℃下焙烧1小时。用同样的方法将焙烧产物再用50.35克六水硝酸镍和25ml脱阳离子水的溶液浸渍一次，焙烧后得参比组合物DB₇。表3给出了组合物DB₇的组成。

从表4的结果可以看出，本发明提供的组合物中由XRD方法测得的CuO的平均颗粒直径均小于30nm，而参比组合物由XRD方法测得的CuO的平均颗粒直径却大很多，CuO的平均颗粒直径均大于50nm。另外，参比组合物的孔明显减小，这是负载的金属氧化物颗粒堵塞孔道造成的。

表2

实例编号	载体	浸渍液组成	浸渍方法	制备条件①
					5	ZT1	CuCl2·2H2O：53.89g，水：300ml	过量浸渍	浸渍20分钟；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
6	ZT2	CuCl2·2H2O：53.89g，水：350ml	过量浸渍	浸渍15分钟；130℃干燥；600℃焙烧90分钟
					7	ZT3	CuCl2·2H2O：53.89g，水：250ml	过量浸渍	浸渍10分钟；100℃干燥；550℃焙烧90分钟
8	ZT4	CuCl2·2H2O：53.89g，水：200ml	过量浸渍	浸渍30分钟；60℃干燥；600℃焙烧120分钟
					9	ZT1	CuCl2·2H2O：71.86g，水：400ml	过量浸渍	浸渍25分钟；130℃干燥；650℃焙烧120分钟
10	ZT3	CuCl2·2H2O：92.39g，水：450ml	过量浸渍	浸渍25分钟；110℃干燥；700℃焙烧120分钟
					11	ZT4	CuCl2·2H2O：38.04g，水：150ml	过量浸渍	浸渍10分钟；110℃干燥；500℃焙烧240分钟
对比例1	ZT1	CuCl2·2H2O：53.89g，水：35ml	饱和浸渍	浸渍后放置12小时；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
					对比例2	ZT4	CuCl2·2H2O：53.89g，水：35ml	饱和浸渍	浸渍后放置12小时；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
对比例3	γ-Al2O3	CuCl2·2H2O：53.89g，水：150ml	饱和浸渍	浸渍后放置12小时；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
					对比例4	γ-Al2O3	CrCl3·6H2O：87.66g，水：35 ml	饱和浸渍	浸渍后放置12小时；110℃干燥；650℃焙烧120分钟
对比例5	γ-Al2O3	每次用200gV2O5/升的V2O5-草酸溶液42ml	饱和浸渍	浸渍后放置12小时；110℃干燥；650℃焙烧120分钟；浸渍三次
					对比例6	γ-Al2O3	ZnCl2：41.88g，水：300ml	饱和浸渍	浸渍20分钟；110℃干燥；650℃焙烧120分钟

①表中未指明浸渍次数的，浸渍次数为1次。

表3

实例编号	组合物	载体，重量％		活性金属负载量，重量％①
									种类	含量	CuO	Cr2O3	V2O5	ZnO	NiO
		5	ZHW1	ZT1	80.0	20.0	-	-								-	-
6	ZHW2								ZT2	80.0	20.0	-	-	-	-
		7	ZHW3	ZT3	80.0	20.0	-	-								-	-
8	ZHW4								ZT4	80.0	20.0	-	-	-	-
		9	ZHW5	ZT1	75.0	25.0	-	-								-	-
10	ZHW6								ZT3	70.0	30.0	-	-	-	-
		11	ZHW7	ZT4	85.0	15.0	-	-								-	-
对比例1	DB1								ZT1	80.0	20.0	-	-	-	-
		对比例2	DB2	ZT4	80.0	20.0	-	-								-	-
对比例3	DB3								γ-Al2O3	80.0	20.0	-	-	-	-
		对比例4	DB4	γ-Al2O3	80.0	-	20.0	-								-	-
对比例5	DB5								γ-Al2O3	80.0	-	-	20.0	-	-
		对比例6	DB6	γ-Al2O3	80.0	-	-	-								20.0	-
对比例7	DB7								DBZT	85.0	-	-	-	-	15.0

①表中的活性金属负载量不包括载体中所含有的同种金属组分。

表4

实例编号	组合物	CuO平均颗粒直径，nm	比表面，m2/g	水滴法孔体积，ml/g
					5	ZHW1	14.97	107	0.27
6	ZHW2	16.87	98	0.26
					7	ZHW3	13.80	100	0.27
8	ZHW4	19.51	90	0.24
					9	ZHW5	20.82	82	0.23
10	ZHW6	25.45	71	0.22
					11	ZHW7	16.21	85	0.26
对比例1	DB1	57.43	60	0.17
					对比例2	DB2	51.84	48	0.14
对比例3	DB3	53.25	142	0.20
					对比例4	DB4	-	154	0.21
对比例5	DB5	-	141	0.21
					对比例6	DB6	-	114	0.28
对比例7	DB7	-	43	0.09

实施例12～18

下面的实例说明本发明提供的组合物对汽油中含硫化合物的吸附性能。

分别将5克实例5～11中制备的组合物ZHW1～ZHW7装入固定床轻油微反评价装置的反应器中，对表5所示含硫汽油原料进行吸附脱硫反应，表6给出了吸附脱硫反应的条件。反应结果见表7。其中，汽油中的硫含量采用脉冲火焰光度法测定。

表5

原料名称	催化裂化汽油
		密度(20℃)，g/cm3	0.727
RON	92.1
		MON	79.8
残炭，重量％
		S，mg/L	667.75
N，mg/L	110.0
		C，重量％	86.54
H，重量％	13.26
		族组成，重量％
烷烃	26.9
		烯烃	47.6
环烷烃	7.2
		芳烃	18.3
馏程，℃
		初馏点	44
30％	78
		50％	104
90％	166
		干点	200

表6

吸附反应温度	300℃
		进油量	1.7g
进油时间	140s
		催化剂装填量	5g
剂油比	2.94
		空速	8.74h-1

表7

实例编号	吸附剂	汽油回收率	汽油硫含量/mg·l-1
							硫醇硫醚	噻吩	四氢噻吩	总硫
			对比例8	石英砂	0.96	241.18					375.41	51.15	667.74
对比例9	ZT1	0.95					178.59	348.10	49.21	575.90
			对比例10	ZT2	0.95	197.35					368.05	50.46	615.86
对比例11	ZT3	0.95					165.54	345.28	39.07	549.89
			对比例12	ZT4	0.95	153.31					345.92	46.72	545.95
对比例13	DB1	0.94					130.97	248.69	38.92	418.58
			对比例14	DB2	0.94	154.50					250.30	48.42	453.22
对比例15	DB3	0.94					103.72	304.34	15.79	423.85
			对比例16	DB4	0.94	150.60					356.70	44.16	551.46
对比例17	DB5	0.94					149.81	359.07	41.67	550.55
			对比例18	DB6	0.94	139.11					328.15	17.76	485.02
对比例19	DB7	0.94					125.12	337.29	39.42	501.83
			12	ZHW1	0.95	54.99					202.85	11.65	269.49
13	ZHW2	0.95					60.51	200.05	17.63	278.19
			14	ZHW3	0.94	65.59					220.62	12.67	298.88
15	ZHW4	0.94					32.31	177.02	14.68	224.01
			16	ZHW5	0.94	69.75					210.37	25.69	305.81
17	ZHW6	0.94					27.85	228.30	29.21	285.36
			18	ZHW7	0.94	75.42					222.14	14.62	312.18

对比例8～19

下面的对比例说明参比吸附剂对汽油中含硫化合物的吸附性能。

按实例12～18中相同的方法和反应条件分别考察石英砂(空白)、ZT₁～ZT₄以及参比组合物DB₁～DB₇对汽油中含硫化合物的吸附性能，结果见表7。

从表7可以看出，在本实验条件下，含碱土金属和铝的尖晶石组合物载体本身对汽油中的含硫化合物的吸附性能很差，参比吸附剂具有一定的吸附脱硫作用，而本发明所提供的降硫组合物对汽油中的含硫化合物具有更好的吸附脱除性能，尤其是对噻吩类含硫化合物有很好的脱除作用。

实施例19～25

下面的实例说明本发明所提供的组合物作为催化裂化汽油降硫助剂降低FCC汽油产物硫含量的效果。

分别将30克ZHW₁～ZHW₇在800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行8小时的老化处理。取不同量的经老化处理的ZHW₁～ZHW₇与不同量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为GOR～II。FCC平衡催化剂的主要性质见表8)进行混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表9所示减压渣油与减压蜡油的混合油(减压渣油含量为30重量％，减压蜡油含量为70重量％)进行催化裂化反应，表10、11给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。其中，裂化汽油中的硫含量采用脉冲火焰光度法测定。

对比例20～27

下面的对比例说明参比组合物作为催化裂化汽油降硫助剂时降低FCC汽油产物硫含量的效果。

按实例19中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、DB₁～DB₇与工业FCC平衡催化剂的混合物。表10给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。

从表10可以看出，用与平衡剂进行催化裂化相比，使用含参比组合物的催化剂混合物，裂化汽油产物的硫含量降低不超过15％，而使用含本发明所提供的组合物的催化剂混合物，裂化汽油产物的硫含量降低了20～40％。

表8

项目	工业平衡催化剂
		金属含量，mg/KgNi/VFe/SbCa	6100/65008600/28004900
微活指数	65

表9

原料油名称	常压渣油	减压蜡油
			密度(20℃)，g/cm3粘度(100℃)，mm2/s凝固点，℃残炭，重量％	0.890624.84434.3	0.91546.962350.18
元素组成，重量％C/HS/N	86.54/13.030.13/0.3	85.38/12.032.0/0.16
			四组分，重量％饱和烃芳烃胶质沥青质	51.229.718.30.8	64.032.04.00.0
馏程，℃IBP5％10％30％50％70％90％95％	282351370482553---	329363378410436462501518

表10

实例编号	对比20	19	对比21	20	对比22	对比23	对比24	对比25	对比26	对比27
											平衡剂助剂	100％-	90％10％ZHW1	90％10％DB1	90％10％ZHW2	90％10％DB2	90％10％DB3	90％10％DB4	90％10％DB5	90％10％DB6	90％10％DB7
原料油硫，重量％反应温度，℃重量空速，h-1剂油重量比物料平衡，重量％气体C5汽油柴油重油焦炭	1.652020512.642.020.119.16.2	1.652020512.740.421.019.36.6	1.652020512.839.620.920.06.7	1.652020512.939.920.819.66.8	1.652020512.939.121.120.16.8	1.652020513.139.820.419.86.9	1.652020512.540.221.120.06.2	1.652020513.238.721.020.26.9	1.652020512.739.520.820.763	1.652020513.338.921.020.06.8
											转化率，重量％气油硫含量，mg/l气油硫减少率，％①	60.8705-	59.755121.8	59.16527.5	59.649030.5	58.86458.5	59.860014.9	58.96981.0	58.861512.8	58.561912.2	59.06892.3

表11

实例编号	21	22	23	24	25
						平衡剂	90％	90％	92％	95％	88％
助剂	10％ZHW3	10％ZHW4	8％ZHW5	5％ZHW6	12％ZHW7
						原料油硫，重量％反应温度，℃重量空速，h-1剂油比	1.6520205	1.6520205	1.6520165	1.6500206	1.6550304.5
物料平衡，重量％气体C5汽油柴油重油焦炭	12.939.820.919.76.7	12.841.020.518.96.8	12.642.119.819.06.5	12.941.220.019.06.9	13.241.519.819.06.5
						转化率，重量％汽油硫含量，mg/L气油硫减少率，％①	59.452126.1	60.645335.7	61.250927.8	61.055022.0	61.253224.5

①汽油减少率以对比例20为标准计算。

Claims (18)

1、一种汽油降硫组合物，以组合物的总重量为基准，含有以氧化铜计1～50重量％的铜和50～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物；其中，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的重量为基准，碱土金属的含量为20～70重量％，铝的含量为30～80重量％，所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于30nm。

2、根据权利要求1所述的降硫组合物，其特征在于，所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于20nm。

3、根据权利要求2所述的降硫组合物，其特征在于，所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径为5～20nm。

4、根据权利要求1所述的降硫组合物，其特征在于，所述碱土金属为镁和/或钙。

5、根据权利要求1所述的降硫组合物，其特征在于，以降硫组合物的总重量为基准，以氧化铜计铜组分的含量为10～50重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量为50～90重量％；以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的重量为基准，以氧化物计，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中碱土金属的含量为30～60重量％，铝的含量为35～65重量％。

6、根据权利要求5所述的降硫组合物，其特征在于，以降硫组合物的总重量为基准，以氧化铜计铜组分的含量为15～40重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物含量为60～85重量％。

7、根据权利要求1所述的降硫组合物，其特征在于，所述降硫组合物中还含有选自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金属、稀土金属、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一种或几种的金属添加剂组分；以降硫组合物的总重量为基准，以氧化物计，金属添加剂的含量不超过15重量％。

8、根据权利要求7所述的降硫组合物，其特征在于，以降硫组合物的总重量为基准，以氧化物计，金属添加剂组分的含量为1～10重量％。

9、根据权利要求7所述的降硫组合物，其特征在于，所述金属添加剂组分为V和/或Zn。

10、权利要求1所述降硫组合物的制备方法，包括用含铜溶液浸渍含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，分离浸渍液和含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，将分离后的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物干燥、焙烧；浸渍过程中含铜溶液体积用量为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的水滴法孔体积的1.5倍至100倍，浸渍时间为1分钟至5小时。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，浸渍过程中含铜溶液的体积用量为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的水滴法孔体积的2倍至30倍，浸渍时间为5分钟至2小时。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，浸渍过程中含铜溶液的体积用量为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的水滴法孔体积的2.5倍至20倍。

13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于，浸渍过程中含铜溶液的体积用量为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的水滴法孔体积的3倍至15倍。

14、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含铜溶液为铜的氯化物和/或硝酸盐的溶液。

15、一种汽油脱硫方法，包括在吸附脱硫的条件下将含硫汽油与权利要求1-9任意一项所述降硫组合物接触。

16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述接触于流化床反应器中进行，接触的温度为200～450℃，剂油比为0.2～25，接触时间为0.5～60秒。

17、一种催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将含硫烃油与含权利要求1-9任意一项所述降硫组合物与裂化催化剂的混合物接触。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以含降硫组合物与裂化催化剂的混合物的总重量为基准，所述混合物中本发明所述降硫组合物的含量为1～25％重量。