CN101711925A - 从生化生产的有机化合物中贫化硫和/或含硫化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使生化制备的有机化合物与吸附剂接触而降低相应的有机化合物中硫和/或含硫化合物的浓度的方法,其中所述吸附剂为掺杂有银和/或银化合物的粘土。
Description
本发明涉及一种降低生化制备的有机化合物中硫和/或含硫化合物的浓度的方法,其包括使相应的有机化合物与吸附剂接触。
对于作为例如高价值化学品的化学合成中的结构单元或作为“绿色”燃料的生化制备的化合物(例如通过发酵制备的化合物)的需求不断增加(例如参见H.van Bekkum等人,Chem.for Sustainable Development 11,2003,第11-21页)。
这些可再生资源的实例是醇如乙醇、丁醇和甲醇,二醇如1,3-丙二醇和1,4-丁二醇,三醇如甘油,羧酸如乳酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、丁酸、甲酸、丙二酸和琥珀酸。
代替主要通过乙烯水合而生产的合成乙醇,也可以将生物来源的乙醇(已知为生物乙醇)用于许多应用。
代替主要通过在酸催化剂存在下使丙烯醛水解成3-羟基丙醛并随后进行金属催化氢化或通过氧化乙烯的加氢甲酰基化而制备的合成1,3-丙二醇(Industrial Organic Chemistry,Weissermel和Arpe,2003),也可以将生物来源的1,3-丙二醇(已知为生物-1,3-丙二醇)用于许多应用(US6,514,733A,DE 3829618A)。
代替通过乳腈水解而制备的合成乳酸,也可以将生物来源的乳酸用于许多应用(K.Weissermel和H.-J.Arpe,Industrial Organic Chemistry,Wiley-VCH,Weinheim,2003,第306页)。
可以使食用油和动物脂肪酯交换而生产生物柴油。除了生物柴油外,在该方法中还形成甘油组分。甘油的用途包括在化学工业中的应用,例如制备药物、化妆品、聚醚异氰酸酯、甘油三聚醚(K.Weissermel和H.-J.Arpe,Industrial Organic Chemistry,Wiley-VCH,Weinheim,2003,第303页)。
乙醇的用途包括在化学工业中的应用,例如制备乙胺,由羧酸制备乙基酯(尤其是乙酸乙酯),制备丁二烯或乙烯,经由乙醛制备乙酸乙酯和制备乙基氯(K.Weissermel和H.-J.Arpe,Industrial Organic Chemistry,Wiley-VCH,Weinheim,2003),以及在化妆品和药物工业或食品工业中的应用,还有在清洁剂、溶剂和油漆中的应用(N.Schmitz,Bioethanol inDeutschland,Landwirtschaftsverlag,Münster,2003)。
其他用途为蒸汽转化方法中的进料和燃料电池中的氢源(S.Velu等人,Cat.Letters 82,2002,第145-52页;A.N.Fatsikostas等人,Cat.Today 75,2002,第145-55页;F.Aupretre等人,Cat.Commun.3,2002,第263-67页,V.Fierro等人,Green Chem.5,2003,第20-24页;M.Wang,J.ofPower Sources 112,2002,第307-321页)。
1,3-丙二醇的用途包括在化学工业中的应用,例如生产药物、聚酯、聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯、纤维。
乳酸的应用是在食品工业中以及在可生物降解聚合物的生产中。
生化制备的化合物如生物乙醇、生物-1,3-丙二醇或乳酸的使用(尤其以特别纯的形式)在这些应用中的许多中是更为有利的和便宜的。
生化制备的化合物的提纯或分离通常通过在复杂的多级方法中蒸馏而进行。
然而,根据本发明已经认识到的各种生化制备的化合物的优点通常因该化合物即使在已知的提纯方法之后还包含少量硫和/或含硫化合物(尤其是特殊硫化合物)并且硫或含硫化合物通常干扰相应的应用而降低。
因此,生物乙醇的硫含量通过使金属催化剂中毒而干扰其在形成乙胺的胺化中的应用。类似的情形适用于其他生物醇的胺化。
醇的胺化在工业上在氢化/脱氢催化剂(尤其是非均相氢化/脱氢催化剂)上通过相应醇与氨、伯或仲胺在高压和高温下在氢气存在下反应而进行。例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,2000,‘脂族胺:由醇生产’。
催化剂通常包含过渡金属(例如第VIII和IB族金属,通常为铜)作为催化活性组分,这些活性组分通常施用于无机载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳、氧化锆、沸石、水滑石和本领域熟练技术人员已知的类似材料行。
若使用对应的生物醇,则非均相催化剂的催化活性金属表面随着时间的流逝被经由生物醇引入的硫或硫化合物包覆的程度增加。这导致催化剂加速失活并因此导致相应工艺的经济性显著受损。
生物乙醇的硫含量也由于催化剂的中毒而例如在用于生产氢气的蒸汽转化方法中和在燃料电池中具有不利影响。
由天然原料衍生的化学品的硫含量通常对使用它们进行的反应具有不利影响,例如如所描述的那样是因为金属中心被硫化且因此失活,或者是因为酸性或碱性中心被占据,发生次级反应或次级反应被催化,在生产设备中形成沉积物和产物被污染。
硫和/或含硫化合物在生化制备的化合物中的另一不利影响是它们令人不爽的臭味,这尤其在化妆品应用、消毒剂、食品和药物产品中是不利的。
因此,具有重大经济效益的是借助在其应用之前的脱硫步骤降低硫和/或含硫化合物在生化制备的有机化合物如生物乙醇、生物-1,3-丙二醇、生物-1,4-丁二醇、生物-1-丁醇(通常为生物醇类)中的浓度,或基本完全除去硫和/或含硫化合物。
WO 2003020850A、US 2003070966A1、US 2003113598A1和US6,531,052B1涉及从液态烃(石油溶剂油)中除去硫。
化学文摘号102:222463(M.Kh.Annagiev等人,Doklady-AkademiyaNauk Azerbaidzhanskoi SSR,1984,40(12),53-6)描述了通过使工业级乙醇(不是生物乙醇)与斜发沸石和丝光沸石型沸石在室温下接触而将S化合物在该乙醇中的浓度由25-30mg/l降至8-17mg/l,其中沸石已经预先在380℃下老化6小时并且在某些情况下用金属盐,尤其是Fe2O3处理。除去的S化合物是H2S和烷基硫醇(R-SH)。
WO 2007/117481A2(Archer-Daniels-Midland Comp.)描述了使用吸附剂如阴离子交换剂、矾土、硅铝酸盐、活性炭、钡盐和粘土(第0006段,第2页)或金属如铁、铜、锌、青铜(第0050段,第11页;实施例6,第15页;权利要求1,第17页)从醇料流中降低或除去硫化合物。
WO 2005/063354A1(BASF AG)涉及一种降低生化制备的有机化合物中硫和/或含硫化合物的浓度的方法,其包括使相应的有机化合物与吸附剂接触。吸附剂尤其为特定沸石。
JP 2911961B2(Nikki Kabushiki Kaisha)描述了一种提纯含水醇的方法,其中借助包含银或氧化银和氧化铝的吸附剂吸附二甲基二硫醚和硫醇。该文献教导了该方法不吸附二甲亚砜(DMSO)和二甲基硫醚(DMS)。
本发明的目的是发现一种处理生化制备的有机化合物如生物醇类如生物乙醇的改进的经济方法,借助该方法以高产率、时空产率和选择性得到对应的已处理化合物并且例如当将该方法用于化学合成方法如由生物乙醇制备乙胺,尤其是单乙胺,二乙胺和三乙胺,以及用于其他应用如用于化学、化妆品或药物工业或食品工业中时具有改进的性能。
具体而言,已处理的生物乙醇的使用应可增加催化剂在乙胺合成中的使用寿命。
(时空产率报道为产物量/(吸附剂体积·时间)’(kg/(l吸附剂·h))和/或‘产物量/(反应器体积·时间)’(kg/(l反应器·h))。
因此,我们发现了一种降低生化制备的有机化合物中硫和/或含硫化合物的浓度的方法,其包括使相应的有机化合物与吸附剂接触,其中该吸附剂是掺杂有银和/或银化合物的粘土。
此外,发现了由本发明方法得到的乙醇在如下方面的有利应用:作为溶剂、消毒剂,作为药物或化妆品产品中或食品或清洁剂中的组分,作为合成氢气的蒸汽转化方法的进料或在燃料电池中作为内燃机操作用燃料的组分或作为化学合成中的结构单元。
本发明方法尤其可以用于降低硫或含硫化合物在由发酵制备的化合物中的浓度。
含硫化合物是无机或有机化合物,尤其是对称或不对称C2-10二烷基硫醚,特别是C2-6二烷基硫醚如二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚,非常特别为二甲基硫醚,对称或不对称C2-10二烷基二硫醚,特别是C2-6二烷基二硫醚如二甲基二硫醚,对称或不对称C2-10二烷基亚砜如二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜,C1-10烷基硫醇如甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、3-甲硫基-1-丙醇和/或含S的氨基酸如甲硫氨酸和S-甲基甲硫氨酸。
生化制备的有机化合物优选为醇、醚或羧酸,尤其是甲醇、乙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1-丁醇、甘油、四氢呋喃、糠醛、乳酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、3-羟基丙酸、丁酸、甲酸或葡糖酸。
该醇优选为沸点≤290℃/1巴(绝对压力)的C1-5醇。
作为吸附剂的粘土优选为选自蛇纹石-高岭土、滑石-叶蜡石、绿土、蛭石、伊利石、云母、脆云母、绿泥石或海泡石-坡缕石类型的矿物或这些类型中两种或更多种矿物的混合物。
作为吸附剂的粘土特别优选为选自蛇纹石-高岭土或滑石-叶蜡石类型的矿物或这些类型中两种或更多种矿物的混合物。
该粘土特别优选包含高岭石、伊利石、illenite、叶蜡石、绿鳞石、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、皂石、蛭石、斜绿泥石、透绿泥石、须藤石、锂绿泥石、danobassite、累托石、托苏石、柯绿泥石、海泡石、丝硅镁石、坡缕石、蒙脱石、膨润土、绿土、绿泥石、海绿石、白云母、蛭石、滑石或者这些矿物中两种或更多种的混合物作为粘土矿物。
优选将包含蒙脱石、膨润土、绿土、滑石、高岭石、伊利石、绿泥石、叶蜡石和/或蛭石的粘土用于生产吸附剂。
非常特别优选使用包含蒙脱石、膨润土和/或高岭石的粘土来生产吸附剂。
包括市售粘土在内的上述粘土例如描述于K.Jasmund/G.Lagaly(编辑),Tonminerale und Tone-Strukture,Eigenschaften,Anwendung andEinsatz in Industrie und Umwelt,Steinkopff Verlag Darmstadt,1983中。
吸附剂用银[单质银,银(0)]和/或银化合物掺杂。优选用银化合物掺杂。
该掺杂例如可以通过用包含Ag(I)盐的浸渍溶液浸渍粘土(优选呈成型体)、将粘土粉末与固体Ag(I)化合物或单质银混合物混合或将粘土粉末与包含Ag(I)盐的水溶液混合而进行。银化合物优选通过将粘土粉末与包含Ag(I)盐的水溶液混合而施用于粘土上。
生产这类掺杂粘土的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。可以使用类似于固体的已知浸渍,例如氧化铝的浸渍或配混的方法。
为了生产银掺杂的吸附剂,可以通过本领域熟练技术人员已知的方法用还原剂,尤其是氢气处理掺杂有银化合物的吸附剂。
优选将该粘土用银和/或银化合物掺杂以使在每种情况下以Ag计算的含量为0.1-20重量%,特别优选0.5-15重量%,非常特别优选1-10重量%,更优选4-9重量%。
银化合物优选为银(I)化合物,尤其是银(I)盐。
该银化合物尤其为氧化银(Ag2O),碳酸银(Ag2CO3),硝酸银(AgNO3),硫酸银(Ag2SO4),卤化银(Agl、AgBr、AgCl、AgF)或硫化银(Ag2S)。
若以例如用于本发明固定床工艺的成型体生产吸附剂,则其可以任何所需形状使用。典型的成型体是球、挤出物、中空挤出物、星形挤出物、丸粒、压碎材料等,它们所具有的特征直径为0.5-5mm,或者为单块料和类似的规整填料元件(参见Ullmann’s Encyclopedia,第6版,2000年电子版,固定床反应器一章,第2段:固定床反应器的催化剂形式)。
在悬浮程序的情况下,吸附剂以粉末形式使用。本发明悬浮方法中的过滤可以分批进行,例如通过深床过滤进行。在连续方法中,例如可以使用交叉流过滤。
为了实施本发明方法,优选使掺杂的氧化铝与有机化合物在10-200℃,尤其是15-50℃,更优选18-30℃的温度下接触。
有机化合物与掺杂氧化铝的接触优选在1-200巴,尤其是1-10巴,更特别的是1-3巴的绝对压力下进行。
特别优选在室温和大气压力下进行。
在本发明方法的优选实施方案中,使相应的有机化合物与掺杂的氧化铝在液相中接触,即以液体形式或溶解或悬浮于溶剂或稀释剂中。
可能的溶剂尤其是能够基本完全溶解待提纯化合物或者与这些化合物完全溶混且在工艺条件下呈惰性的那些。
合适溶剂的实例是水,环状和脂环醚,例如四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇,脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇,羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯,以及脂族醚醇如甲氧基丙醇。
待提纯化合物在含溶剂的液相中的浓度原则上可以自由选择且通常基于溶液/混合物的总重量为20-95重量%。
在本发明方法中,生化制备的化合物优选包含0-50重量%,特别优选0.5-10重量%,非常特别优选1-5重量%的水(H2O)。
本发明方法优选在没有氢气存在下进行。
本发明方法可以根据本领域熟练技术人员已知的方法在气相或液相中以固定床或悬浮模式在有或没有反混下连续或分批进行(例如如Ullmann’sEncyclopedia,第6版,2000电子版,“吸附”一章所述)。优选连续方法。
为了得到非常高的硫和/或含硫化合物浓度降低,特别优选具有低反混程度的方法。
有机化合物与掺杂粘土的接触优选在空速为0.1-5kg有机化合物/(l吸附剂·h),尤其是0.3-2.5kg有机化合物/(l吸附剂·h)[即kg有机化合物/升吸附剂(总体积)·小时]下进行。
本发明方法尤其可以将硫和/或含硫化合物在相应有机化合物中的浓度降低≥90重量%,特别优选≥95重量%,非常特别优选≥98重量%(在每种情况下以S计算)。
本发明方法尤其可以将硫和/或含硫化合物在相应有机化合物中的浓度降至残留含量<2重量ppm,特别优选<1重量ppm,非常特别优选0至<0.1重量ppm(在每种情况下以S计算),例如通过Wickbold方法(DINEN 41)测定。
优选用于本发明方法中的生物乙醇优选包含变性剂如环己烷、甲基乙基酮(MEK)、石油醚或邻苯二甲酸二乙酯。
优选用于本发明方法中的生物乙醇通常由农业产品如糖蜜、甘蔗汁、玉米淀粉或由木材糖化产品和亚硫酸盐废液通过发酵生产。
优选使用通过葡萄糖发酵并消除CO2而得到的生物乙醇(K.Weissermel和H.-J.Arpe,Industrial Organic Chemistry,Wiley-VCH,Weinheim,2003,第194页;Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry第6版的电子版本,2000,乙醇章节,发酵段落)。该乙醇尤其通过蒸馏方法从发酵培养液中分离:Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry第6版的电子版本,2000,乙醇章节;回收和提纯段落。
根据本发明,有利地将使用该方法制备的乙醇:在化学合成中用作结构单元,例如
在通过使乙醇与NH3、伯胺或仲胺在氢气存在下在高温和高压下在包含一种或多种周期表第VIII和/或IB族金属的非均相催化剂存在下反应而制备伯、仲或叔乙胺,单乙胺或二乙胺,尤其是单乙胺、二乙胺和/或三乙胺的方法(本领域熟练技术人员已知)中,
在尤其通过乙醇与羧酸的酯化或羧酸酯与乙醇的酯交换而制备乙基酯的方法(本领域熟练技术人员已知)中,
在通过脱水制备乙烯的方法(本领域熟练技术人员已知)中,
用作溶剂、消毒剂,以及
在药物或化妆品产品中或在食品或清洁剂中用作组分,在合成氢气的蒸汽转化方法中用作进料或在燃料电池中用作内燃机操作用燃料的组分。
实施例
本文中的所有ppm数字按重量计。
-生产吸附剂:
实施例1(对比)
将300g粘土粉末(K10粉末,来自Süd-Chemie AG,主要基于蒙脱石)置于捏合机中,在捏合的同时一次一点地加入去离子水,直到得到可挤出的捏合组合物。
将捏合的组合物转化成1.5mm挤出物。
加水量:195ml,捏合时间:10分钟,压制压力:75巴。
在对流干燥箱中将形成的挤出物在120℃下干燥16小时,然后在炉中于450℃下煅烧2小时。
实施例2(本发明)
捏合粘土粉末与7重量%来自Ag2O的Ag(I):
将粘土粉末(162.7g;与实施例1相同)置于捏合机中,将粉末形式的氧化银(12.25g)引入该捏合机中并在加入水(115ml)下将该混合物捏合10分钟,得到可挤出组合物。
然后将形成的组合物挤出得到1.5mm挤出物[压力(挤出机):85巴]并将所得挤出物在对流干燥箱中在120℃下干燥16小时。
得到的重量:128.98g
实施例3(对比)
如WO 2005/063354A1(BASF AG)所述使用AgNO3生产Ag掺杂沸石
将65g沸石(分子筛13X球,来自Zeochem AG-ZeochemZ10-02-1.6-2.5mm直径,Na型)置于瓶中,加入400ml水。在连续振摇(振摇机120Skt.)下在1小时内向该混合物中加入硝酸银溶液(9.86g溶于H2O中的AgNO3并配成100ml)。然后将该混合物过夜振摇23小时,随后使用12lH2O洗涤以除去硝酸根。将所得球在对流干燥箱中在120℃下干燥16小时。
得到的重量:59.04g
Ag(I)含量:6.3重量%
实施例4(对比)
如WO 2005/063354A1(BASF AG)所述使用AgNO3生产Ag掺杂沸石
将65g沸石(分子筛13X球,来自Zeochem AG-ZeochemZ10-02-1.6-2.5mm直径,Na型)置于瓶中,加入400ml水。在连续振摇(振摇机120Skt.)下在1小时内向该混合物中加入硝酸银溶液(22.4g溶于H2O中的AgNO3并配成100ml)。然后将该混合物过夜振摇23小时,随后使用14lH2O洗涤以除去硝酸根。将所得球在对流干燥箱中在120℃下干燥16小时。
得到的重量:66.28g
Ag(I)含量:15.6重量%
实施例5(对比)
如WO 2005/063354A1(BASF AG)所述使用AgNO3生产Ag掺杂沸石
将AgNO3(7.71g)溶于水中并配成300ml的总体积。然后在搅拌下将沸石ZSM-5(来自Zeochem AG:ZEOcatPZ-2/40Na型,200g)缓慢加入硝酸银溶液中。然后将该混合物室温搅拌2小时,随后过滤并洗涤以除去硝酸根。将该粉末在对流干燥箱中在120℃下干燥16小时。
得到的重量:155.83g
为了将该粉末转化成挤出物,将4.67g Walocel与干燥的粉末一起置于捏合机中并用155ml水加工30分钟形成可挤出组合物。然后将该组合物挤出得到1.5mm挤出物(压制压力:55巴)。将挤出物在120℃下干燥16小时。
得到的重量:79.04g
Ag(I)含量:1.8重量%
实施例6(对比)
如WO 2005/063354A1(BASF AG)所述使用AgNO3生产Ag掺杂沸石
将AgNO3(27.7g)溶于水中并配成300ml的总体积。然后在搅拌下将沸石ZSM-5(来自Zeochem AG:ZEOcatPZ-2/40Na型,200g)缓慢加入硝酸银溶液中。然后将该混合物室温搅拌2小时,随后过滤并洗涤以除去硝酸根。将该粉末在对流干燥箱中在120℃下干燥16小时。
得到的重量:171.19g
为了将该粉末转化成挤出物,将5.14g Walocel与干燥的粉末一起置于捏合机中并用165ml水加工30分钟形成可挤出组合物。然后将该组合物挤出得到1.5mm挤出物(压制压力:70巴)。将挤出物在120℃下干燥16小时。
得到的重量:113.25g
Ag(I)含量:3.3重量%
-实施例1-6的吸附剂在降低生物乙醇中硫和/或含硫化合物的浓度中的用途
所有脱硫试验以相同方式进行:
将40ml在实施例中生产的相应吸附剂引入反应器(直径:16mm)中。在该反应器中安装温度传感器(直径:3.17mm)。所有试验在室温下进行。选择乙醇的量以获得0.625kg乙醇/(l吸附剂·h)的whsv(重时空速)。借助泵使乙醇从顶部向下通过吸附剂。不施加压力,即在环境压力下进行试验。
将各种硫组分加入乙醇中(硫组分的类型和量见下表)。在没有再循环下单程进行试验。以规则间隔对来自反应器的出料进行GC分析并测量硫组分。这使得可以测定吸附剂的使用寿命和吸收所有硫或含硫化合物所需的时间(h)。此时渗漏的组分在每种情况下示于下表中。
结果示于下表中:
可见基于Ag(I)/粘土的吸附剂(实施例2)与实施例中任何其他吸附剂相比在乙醇中硫量相当的情况下具有显著更好的吸收性能(就量和硫组分二者而言)。
在这些条件下,实施例3中的吸附剂(与实施例2中的粘土吸附剂具有类似的Ag含量)甚至不能使乙醇完全脱硫。这表明粘土体系优于沸石或Al2O3/SiO2体系。实施例4中吸附剂的高银负载甚至不足以实现实施例2的粘土吸附剂的脱硫性能。
实施例5和6表明调节由文献已知的吸附剂(实施例5)仅能除去较少的硫。在实施例6中试图对该吸附剂加载尽可能多的Ag(I)以改进其脱硫性能。超过3.3重量%的Ag(I)不能施加,尽管从算术上讲更多的Ag应保留在了载体上。然而,Ag量从1.8增加到3.3重量%没有导致性能的显著变化。
Claims (25)
1.一种降低生化制备的有机化合物中硫和/或含硫化合物的浓度的方法,其包括使相应的有机化合物与吸附剂接触,其中所述吸附剂是掺杂有银和/或银化合物的粘土。
2.根据权利要求1的方法,其用于降低硫和/或含硫化合物在通过发酵制备的化合物中的浓度。
3.根据权利要求1或2的方法,其用于降低C2-10二烷基硫醚、C2-10二烷基二硫醚、C2-10二烷基亚砜、C2-10烷基硫醇、3-甲硫基-1-丙醇和/或含S的氨基酸的浓度。
4.根据权利要求1或2的方法,其用于降低二甲基硫醚、二甲基二硫醚和/或正丙基硫醇的浓度。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述生化制备的有机化合物为醇、醚或羧酸。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述醇为沸点≤290℃/1巴(绝对压力)的C1-5醇。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述生化制备的有机化合物为甲醇、乙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1-丁醇、甘油、四氢呋喃、糠醛、乳酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、3-羟基丙酸、丁酸、甲酸或葡糖酸。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述粘土为选自蛇纹石-高岭土、滑石-叶蜡石、绿土、蛭石、伊利石、云母、脆云母、绿泥石或海泡石-坡缕石类型的矿物或这些类型中两种或更多种矿物的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述粘土包含高岭石、伊利石、illenite、叶蜡石、绿鳞石、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、皂石、蛭石、斜绿泥石、透绿泥石、须藤石、锂绿泥石、danobassite、累托石、托苏石、柯绿泥石、海泡石、丝硅镁石、坡缕石、蒙脱石、膨润土、绿土、绿泥石、海绿石、白云母、蛭石、滑石或这些矿物中两种或更多种的混合物作为粘土矿物。
10.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述生化制备的化合物包含0-50重量%的水。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法,其中所述乙醇包含变性剂.
12.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述粘土用银和/或银化合物掺杂以使以Ag计算的含量为0.1-20重量%。
13.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述银化合物为银(I)盐。
14.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述银化合物为氧化银(Ag2O),碳酸银(Ag2CO3),硝酸银(AgNO3),硫酸银(Ag2SO4),卤化银(AgI、AgBr、AgCl、AgF)或硫化银(Ag2S)。
15.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使所述生化制备的有机化合物与所述掺杂的氧化铝在10-200℃的温度下接触。
16.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使所述生化制备的有机化合物与所述掺杂的氧化铝在1-200巴的绝对压力下接触。
17.根据前述权利要求中任一项的方法,其用于使硫和/或含硫化合物的浓度降低≥90重量%(以S计算))。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法,其用于使硫和/或含硫化合物的浓度降低≥95重量%(以S计算))。
19.根据权利要求1-16中任一项的方法,其用于使硫和/或含硫化合物的浓度降低≥98重量%(以S计算))。
20.根据前述权利要求中任一项的方法,其用于使硫和/或含硫化合物的浓度降低至<2重量ppm(以S计算))。
21.根据权利要求1-19中任一项的方法,其用于使硫和/或含硫化合物的浓度降低至<1重量ppm(以S计算))。
22.根据权利要求1-19中任一项的方法,其用于使硫和/或含硫化合物的浓度降低至<0.1重量ppm(以S计算))。
23.根据前述权利要求中任一项的方法,其在不存在氢气下进行。
24.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使所述相应的有机化合物与所述掺杂的氧化铝在液相中接触。
25.由根据前述权利要求中任一项的方法得到的乙醇作为溶剂、消毒剂,作为药物或化妆品产品中或食品或清洁剂中的组分,作为合成氢气的蒸汽转化方法的进料或在燃料电池中作为内燃机操作用燃料的组分或在化学合成中作为结构单元的用途。
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