CN102333591A - 从丙三醇的氢化制备1，2-丙烷二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是从丙三醇制备1，2-丙烷二醇的方法。该方法包括在过渡金属的存在下使丙三醇流经受氢化条件，所述过渡金属促进骨架铜催化剂以增加1，2-丙烷二醇产物的选择性产生。铬促进催化剂对于本发明是优选的，而且，优选的是从铜铝合金制备骨架铜催化剂，所述铜铝合金经受选择的浸出条件，以实现至少40％的铝从合金中浸出。该方法特别有益于在液相中与反应物混合物进行氢化反应。用于本发明的催化剂特别适宜用于固定催化剂床，但可被活化和调整大小，以使催化剂也适宜用于浆液基反应。

Description

从丙三醇的氢化制备1,2-丙烷二醇的方法
发明领域
本发明涉及采用铜基氢化催化剂从丙三醇(甘油)制造1，2-丙烷二醇(propane diol)(也称为丙二醇)。
发明背景
如在WO 2007/099161中描述的，丙三醇正变成充足的化学产物，因为工业和消费者变得日益依赖于来自生物源的燃料。特别是，燃料(也称为生物燃料)正在由含生物源脂肪或油的来源以及从例如餐馆的烹饪废油(cooking oil waste)获得的用过的油和自食物相关加工厂的废弃的动物脂肪(waste animal fats)制备。可易于利用的传统石油来源的供应逐渐缩小、石油给料(petroleum feeds)的价格逐渐增加及其对环境的影响的关心，导致对替代燃料例如生物燃料需求的增加。
生物源油或脂肪如其本身存在的那样，并不特别适宜作为发动机燃料，并因此需要采用通常复杂的过程进行进一步加工和纯化。这些方法，例如，除去凝集素、碳水化合物和蛋白质，也被称为油泥。对于某些油类，诸如菜籽油，要去除大量的游离脂肪酸。
以此方式加工的生物源油与常规柴油在多个方面不同。前者典型地比柴油具有更高的密度，且某些生物源油，诸如菜籽油的十六烷值低于柴油的十六烷值。这些油的更高粘度和更低的十六烷值导致在油的燃料特性方面的无法接受的退变(deterioration)，其可导致发动机运转平滑度更差，由此增加噪音的发出，以及由于更粘性燃料的雾化减少，导致发动机的燃烧室中的不完全燃烧。不完全燃烧导致结焦，并因此增加微粒的产生。
可通过使存在于生物源油和用过的脂肪中的甘油三酯(丙三醇的脂肪酸酯)转化(经由酯基转移作用)为脂肪酸的单烷基酯，特别是甲基酯或乙基酯，解决以上问题。这些酯，也被称为“生物柴油(biodiesel)”或FAME，可被用于运行柴油机而无需作较大的改进(major retrofits)，并且与正常柴油相比往往减少微粒的产生。然而，这些甘油三酯经由酯基转移作用转化为生物柴油产品，实际产生丙三醇(～10％)。因此，酯基转移过程可为低效率的，原因是使给料转化为产品几乎没有工业价值。因此需要有效和经济的方法，所述方法允许利用得自生物柴油生产(尤其是在工业规模上)的丙三醇。
使丙三醇氢化为可用的化学品的方法是已知的。在这些方法中已经利用多种催化剂，而这些催化剂中的许多包含铜。
J.Chaminand等在Green Chem.6，2004，第359-361页中描述了在180℃和80巴氢气压力下，在基于Cu、Pd和Rh之上承载的金属催化剂的存在下丙三醇水溶液的氢化。在这样的方法中提及亚铬酸铜、铜锌氧化物、铜铝氧化物和铜硅二氧化物作为催化剂。确实，已经广为人知的是，亚铬酸铜在丙三醇的氢化中是适宜的催化剂。然而，亚铬酸铜是氧化物，其相对于金属性催化剂而言倾向于化学和物理降解。
M.A.Dasari等在Appl.Chem.A：General 281，2005，第225-231页中描述了在200℃温度和200psi(13.79巴)氢气压力下，在镍、钯、铂、铜或亚铬酸铜催化剂的存在下，使丙三醇低压氢化为丙二醇(1，2-丙烷二醇)的方法。
德国专利524 101已经被认为其特征是描述一种方法，在该方法中，丙三醇在氢化催化剂和相当过量的氢的存在下经受气相氢化。铜和/或钴催化剂可用于丙三醇的氢化中。参见美国专利7355083和WO2007/099161。
R.Connor和H.Adkins，在J.Am.Chem.Soc.54，1932，第4678-4690页中描述了含氧有机化合物，诸如丙三醇在铜-铬-钡氧化物催化剂的存在下氢解为1，2-丙烷二醇的作用。
C.Montassier等在Bulletin de La Societe Chimique de France 1989，No.2，第148-155页中描述了对在多种金属性催化剂的存在下多元醇的催化氢化，例如，在铜的存在下丙三醇氢化的反应机制的调查研究。
EP 0 523 015描述丙三醇的催化氢化用于在Cu/Zn催化剂的存在下和在至少200℃的温度下制备1，2-丙烷二醇和1，2-乙二醇的方法。在该方法中，丙三醇被用作具有从20至60％重量的丙三醇含量的水性溶液，在工作实施例中的最大丙三醇含量为40％重量。
US 5,616,817描述通过在升高的温度和超大气压力下，使丙三醇催化氢化制备1，2-丙烷二醇的方法，其中使含水量低于20％重量的丙三醇在催化剂的存在下反应，所述催化剂包含从40至70％重量的钴，如果适当，锰和/或钼和以重量计从10至20％的低的铜含量。温度范围在从约180至270℃和压力范围在从100至700巴，优选从200至325巴。
US 2008/0045749公开从丙三醇制备1，2-丙烷二醇的两步法，其中丙三醇首先经受脱氢反应以产生羰基化合物，羟丙酮。第二步可包括使丙酮氢化为1，2-丙烷二醇。应该提及的是，可将促进骨架铜金属催化剂用于该第二步中。该方法复杂且特定设计适应从丙酮制备第二种备选的化合物，特别是，从丙酮的胺加合物制备氨基醇。
用于使丙三醇氢化的其它类型的催化剂包括与氢化催化剂组合的酸树脂催化剂(如，以Amberlyst
Figure BPA00001425031700031
附脂销售的树脂)，但是存在寻找改良的和更加有效的催化剂，用于使这种日益丰富的材料转化为有用的产物的需求。当产物相对不含副产物，如1，2-乙二醇(“乙二醇”或“EG”)时，其应用更加易于被采纳，当制备1，2-丙烷二醇(“丙二醇”或“PG”)的方法对于所需的二醇更加具有选择性且给料在转化过程中不损失时，则该制备1，2-丙烷二醇的方法更加经济。如果用于制备产物的方法涉及较不昂贵的加工条件，诸如在液相中操作，该方法也应该是有帮助的。一般存在的问题是，递送有机进料至固定床反应器，均匀地使给料放射状地遍布反应器，即越过反应器床的直径分布。蒸汽相反应物，即在蒸汽相中的反应物，提供均匀分布，但是使用这样的相反应器需要在反应器外部加装设备，即加热和蒸发丙三醇的容器，然后用氢将其扫入反应器/催化剂床中。参见美国专利7,355,083。对于制备1，2-丙烷二醇而言，这样的方法已经显示达到相对良好的选择性结果，但是成本相对较高。蒸汽相反应器不仅需要额外的装备，而且还要在相对高的温度下操作、需要氢相对于给料的高比例，且产出量较低。另一方面，液相反应物经由相对便宜的泵推动液体通过反应器，以使液体反应物的薄膜经催化剂移动(“厚床”方法)。这些方法不涉及向反应器外不加装设备。液相反应也已经显示使反应物越过催化剂均匀分布和相对高的产出量。然而，仍未见采用这样的反应的1，2-丙烷二醇的良好的选择性。
发明简述
本发明包括从丙三醇制备1，2-丙烷二醇的方法。已经发现，在促进骨架铜催化剂的过渡金属的存在下，使含丙三醇的原料流(feedstream)经受氢化条件，提高需要的1，2-丙烷二醇产物的选择性产生，而相对最大减少(低于2％重量)不需要的副产物，诸如1，2-乙二醇的产生。对于本发明，铬促进的催化剂是优选的，而且优选的是，从铜-铝或铜-铬-铝合金制备骨架铜催化剂，所述合金经受已经选择的浸出条件(leaching conditions)以相对高地从合金浸出铝，优选在起始合金中至少40％的铝离开，且更优选至少50％的起始铝离开。以这样的方式制备的催化剂一般具有的表面积在5至50m2/g的范围内。这些催化剂特别有益于使加至反应器的丙三醇在液相中，如在范围在180至210℃的温度和范围在100至1000磅/每平方英寸(表压)(psig)的压力下进行氢化。这样的方法较之于那些可需要额外的设备和/或能量应用、采用蒸汽相给料系统的那些方法是优选的。用于本发明的催化剂特别适宜用于固定催化剂床，但是也适宜用于浆液基(搅拌的反应器)系统。
附图简述
图1是说明使用促进骨架铜催化剂的过渡金属(Cr)的本发明的转化和选择性相对于催化剂中的过渡金属的量(重量％)的图。依照实施例2-5经由浸出溶液将过渡金属加至催化剂中。图1是这些实施例的、示于表1的金属的重量百分比的绘图。所说明的选择性针对1，2-丙烷二醇，并且代表由本发明方法所产生的有机产物中二醇的摩尔百分比。所说明的转化是由本发明转化至有机产物的丙三醇的摩尔百分比。图中的箭头指示不含过渡金属的催化剂的选择性和转化。
图2是说明使用促进骨架铜催化剂的过渡金属(Cr)的本发明另一个实施方案的转化和选择性的图。如与图1一样，显示转化和选择性(各以摩尔％表示)相对于催化剂中的过渡金属的量(％重量)。然而，将该实施方案的过渡金属作为用于构成骨架铜催化剂的合金的组分加至催化剂中，如依照实施例6-9制备的。图2绘出选择性和转化对表1中这些实施例中的每一个实施例的重量百分比Cr的作图。图中的箭头指示不含过渡金属的催化剂的选择性和转化。
图3是说明当使用本发明时使丙三醇向有机产物的转化相对于自合金浸出的铝的量的作图，所述合金典型地用于制备用于本发明的类型的催化剂。在该图中绘制的数据为显示用于表2中的实施例11-13的阶段2转化数据是数据，并代表稳定的时间段，在此期间转化既不增加也不减少。
图4是说明当使用本发明时使丙三醇向有机产物的转化相对于自合金浸出的铝的量的作图，所述合金典型地用于制备用于本发明的类型的催化剂。在该图中绘制的转化数据是一个比率，用于说明本发明的转化率随时间变化的稳定性。绘制的数据来自表2中的实施例11-13的转化数据，并且为被阶段1后达到的转化率除阶段3后的转化率(除了如在表2中指明的实施例11外)的比率。
[0016]图5是说明本发明对于1，2-丙烷二醇的选择性相对于用于本发明的催化剂的Cr含量的作图。在该图中的数据反映在表2中实施例15-18报告的阶段2选择性数据。
[0017]图6显示当使用过渡金属促进的骨架铜催化剂时本发明的稳定性，其中的过渡金属是用于制备催化剂的合金的成分。绘制的稳定性数据在表2中实施例15-18的“Conv阶段3/1”下报告。在那里稳定性数据是阶段3后的本发明的转化和阶段1后的本发明的转化的比率，如对一些实施例报告的那样。
发明详述
本发明的方法通常适宜从任何含丙三醇的流制备1，2-丙烷二醇。适宜的流可包括试剂级甘油以及来自工业过程的丙三醇副产物流。这些后者流包括来自含油或脂肪起始原料，例如来自肥皂生产、脂肪酸和脂肪酸酯生产等加工过程的含丙三醇的流。正变得更加普遍的含丙三醇的原料流，为通过脂肪酸甘油三酯的酯基转移制备高级脂肪酸的烷基酯中获得的原料流，例如在生产“生物柴油”中获得的原料流。
将要通过本发明加工的含丙三醇的流优选具有不超过30％重量，优选不超过20％重量的含水量。相当于甘油基一水合物(含水量16.3％重量)的含水量或更少的含水量是特别适宜的。本发明也适用于基本无水的丙三醇流，例如在US 2007/09916中描述的那些丙三醇流。本文中的基本无水的流包括具有含水量不超过3％重量，优选不超过1％重量的流。
使用具有含水量范围最高至30％重量，且特别是最高至20％重量的含丙三醇的流，使得在典型地用于氢化的温度和压力范围内高得率和高选择性地制备1，2-丙烷二醇。可能使用含更高量的水的含丙三醇的流，并且达到相对高的得率和对于1，2-丙烷二醇的高的选择性，但是，加工这样的流是不经济的，因为由于需要的原料流的稀释而减少了时空得率。不过，从3至30％重量的一般范围的含水量是特别适宜的，而范围在从5至20％重量对于维持丙三醇流在氢化期间适宜的粘度是特别适宜的。
虽然不是优选的，含丙三醇的流可包括丙三醇-易混溶的有机溶剂以代替水或包括水在内的丙三醇-易混溶的有机溶剂。这样的含丙三醇的流应该优选具有以流的重量计不超过20％，特别优选不超过10％重量的总体溶剂含量。如果除了水之外，还使用了溶剂，则在溶剂/水混合物中的溶剂优选不超过基于溶剂/水混合物的总重量计的50％重量，特别优选不超过20％重量。适宜的丙三醇-易混溶的有机溶剂为C1至C4-烷醇，诸如甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇、多元醇及其单-和二烷基醚、环醚，诸如二氧杂环己烷和四氢呋喃等。其它适宜的溶剂为芳烃类，诸如苯、甲苯或二甲苯。
在氢化之前，可使含丙三醇的流经历调整过程(conditioningprocess)，包括纯化过程以除去不需要的成分和/或水和有机溶剂。含丙三醇的原料流，例如，可包括无机盐和催化剂毒物，即对氢化催化剂产生不良影响(如抑止活化)，和/或对操作本发明下游的二醇产物，如蒸馏以纯化1，2-丙烷二醇产物的过程产生不良影响的成分。催化剂毒物包括，例如，含氮化合物，诸如胺类，和含硫化合物，诸如硫酸、硫化氢、硫醇、硫醚，如二甲基硫醚、氧硫化碳(carbon oxide sulfide)、氨基酸，如包含硫和额外的氮基团的氨基酸、脂肪酸及其盐。催化剂毒物还可包括卤素化合物、痕量常规提取剂，如乙腈或N-甲基吡咯烷酮等，和(如果适当)还可包括有机磷和砷化合物。常常出现在来自油和脂肪精炼的含丙三醇的流中的催化剂毒物是硫酸，其用作酯化步骤上游中的催化剂。类似地，由于上游酯基转移过程，可存在氢氧化钠、氢氧化钾或其它钠或钾盐，诸如碳酸盐和硫酸盐。除去这些污染物的方法是众所周知的，且包括热处理、蒸馏、吸附、离子交换、膜分离或这些方法中的两种或更多种的组合。膜分离方法应用具有选择性孔径的膜以减少含水量和/或去除盐。
选择处理含丙三醇的流以除去对催化氢化产生不良影响的成分的吸附剂一般具有依据BET测定的比表面积，其范围在从约10至2000m2/g，优选范围从10至1500m2/g，更优选范围从10至400m2/g，特别是范围从60至250m2/g。适宜的吸附剂为，例如，活性氧化铝，如那些从氢氧化铝制备的氧化铝，其可通过常规沉淀法从铝盐溶液获得。依据本发明的适宜于该方法的活性氧化铝也可从氢氧化铝凝胶起始获得。适宜的吸附剂也包括含氧化铝固体，其包括粘土。其它适宜的吸附剂是磷酸铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和活性炭。
可也使含丙三醇的流经历催化性脱硫，如果适当，在氢的存在下，为了减少含硫化合物，特别是含硫芳族化合物的含量。适宜的脱硫剂在美国专利申请号2007/099161中有描述，所述文献的内容通过参考结合于本文。
用于实施一个或多个上述调整过程的加工装备的配置为本领域内技术人员所熟悉。应该如何配置与氢化反应相关的这些过程也是熟知的。
依据本发明的含丙三醇的流优选源于脂肪酸单烷基酯的产生，所述酯从含生物源性油(biogenic oil)-和/或脂肪的起始混合物获得并可用作柴油机中的燃料。美国专利申请号2007/099161，其内容通过参考结合于本文，描述了适宜类型的生物源性原料，从这些原料可产生丙三醇。
优选地，以下面的通用方法产生含丙三醇的流：(1)提供含生物源性脂肪和/或油的起始混合物，(2)用至少一种单醇使存在于起始混合物中的脂肪酸甘油三酯进行酯基转移，而且，如果适当，用形成酯化混合物使存在于起始混合物中的游离脂肪酸酯化，(3)分离酯化混合物以获得富集生物柴油的至少一部分和富集在酯化中解离的丙三醇的至少一部分，和(4)如果适当，调整处理富集丙三醇的部分。这些方法为本领域熟知的。参见美国专利申请号2007/099161。
优选以液相将本发明的含丙三醇的流加至反应器中。
用骨架铜催化剂实施氢化作用。如本文和在附属的权利要求书中所用的，术语“骨架铜催化剂”意指多孔催化性合金基材料，包括铜和铝。合金还可包含少量的其它金属，诸如Cr等。加入这些如下描述的金属作为促进剂。这些多孔性材料，当在显微镜下观察时，呈现为骨架状，有时称为“海绵样”，外观具有遍及粒子的曲折的毛孔通道。已经发现这些高表面积的产物具有用于氢活化的位点，并且因而表现出催化氢化活性。
多孔性催化剂通过采用常规冶金技术形成：首先形成铜和铝的前体合金(其中任选具有少量的、最多至约10％重量的上述促进剂金属)，其中铜以约35至60％重量存在，其余的主要为铝。将形成的合金压碎和/或碾磨，并且通过将其过筛分类以提供具有所需大小的材料。表现出磨碎机理(grinding mechanism)的大粒子可重复利用以进一步碾磨。
然后使形成的合金经历碱性(如氢氧化钠)水溶液，以从合金中提取铝金属。当为粒状时，固定床型(横截面直径约1至8mm)催化剂是需要的，铝被部分提取(“浸出”)，浸出程度为20％-80％，优选为40-60％，且更优选至少50％的最初存在的铝(Al)，以获得最终的催化剂组合物，其含有约10至60，优选20至55％重量的Al和(如果存在的话)平衡量的铜和促进剂。可依据在美国专利1,628,190；1,915,473；2,139,602；2,461,396和2,977,327中描述的方法形成骨架铜催化剂。这些专利的教导通过全文参考结合于本文。
采用以上技术，制备设计用于浆液反应器的催化剂，不同的是碾磨粒子至小于500微米，更典型地小于75微米，并且常常是范围在10至50微米。也选择以上描述的浸出条件使具有低铝量，如以重量计1至10％的铝，和更理想地2至5％重量的铝的催化剂留下。
用上述方式制备的骨架铜催化剂为众所周知的，并且为由W.R.Grace & Co.-Conn.以“RANEY
Figure BPA00001425031700101
”商标名出售的、金属合金衍生的产物家族的部分。
用于滤出存在的铝金属碱性溶液来自或者无机(优选)或者有机化合物。常规方法利用具有从约2至35％重量浓度的用作浸出剂的碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)的水性溶液，优选以5至10％重量用于固定床催化剂，或优以选20-30％重量用于浆液催化剂，从中提取绝大部分的铝。通常在升高的温度下，对于固定床催化剂为从约30℃至110℃，优选30至60℃，而对于浆液催化剂在60至100℃中处理合金。将正在加工的用于固定床催化剂的合金粒子置于管中，将碱性液通过该管泵入和/或再循环使用。用于浆液活化的加工的合金，搅拌碱性溶液并可将合金粉末直接加至碱性溶液中，或可将其形成为水性混悬液，然后使其与碱性溶液接触。溶解合金中含有的铝以形成碱金属铝酸盐(如铝酸钠)，伴有氢的剧烈放出。如果合金中也存在硅，碱形成相应的碱金属硅酸盐。在升高的温度(如40°-60℃)下，通常使该粉末和碱保持相互接触数小时，直至铝(或硅)含量降至需要的水平。确实，本发明已确定，采用从浸出浴(leaching bath)中的温度和停留时间的角度看相对高或“侵袭性的(aggressive)”浸出条件，可便利地制备固定床骨架金属铜催化剂。优选的浸出条件包括可在合理短的浸浴时间中除去最初存在的至少40％或更多的铝的那些条件，如在高于40℃施用的大于8％NaOH溶液持续90分钟或更长的时间。以下的实施例指出，当在固定床方法中使用催化剂时，更大程度的浸出导致多孔性，其具有更高的可持续的丙三醇的转化率。如在本文中使用的，术语“固定床”指的是在催化性反应器中绑缚的静态床中装填的大量的催化剂，并使反应物混合物通过其持续移动，与在反应器中与反应物混合物一起持续移动的搅动的或流化床(“浆液”系统)相反。
活化后，将骨架金属催化剂从反应液体中分离，然后用水常规洗涤直至洗涤用水具有稍微碱性的pH值，约8至9。催化剂的孔的体积、孔径和表面积将取决于在最初的合金中的铝(或硅)的量和浸出的程度。
用至少0.5和最高至15％重量的促进剂过渡金属促进骨架铜催化剂，所述量取决于具体的促进剂金属。这样的过渡金属包括那些可能促进铜催化剂的氢化性能，如选择性、转化率和对抗失活的稳定性的金属。本发明的骨架铜催化剂优选具有含量范围在约0.5至10％的促进剂过渡金属。这样的金属包括，但不限于在元素周期表的IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族中的过渡金属(不是铜)，及其组合。具体的金属包括，但不限于铬、钯、铂、钌、钼、铼、锰、镍、锌、锆、钨以及这些金属中两种或更多种的组合。
铬是优选的过渡金属促进剂，并且优选包括在内，以使铬占骨架铜催化剂的0.5至5％重量。
典型地将促进剂过渡金属作为如上提及的铜和铝的碱合金中的成分加至催化剂中，但是也可将其加至所用的浸出溶液中，以从铜铝合金除去铝，或加至活化后的浸渍或涂敷浸浴液中。如果经由浸出溶液加料，其中可包括一定量的促进剂前体，如氯化铬或其它Cr化合物等价物，以使金属∶催化剂比率为约0.2至2％重量，优选0.5至1.5％重量。
当采用将促进剂应用至活化后的催化剂表面的选项时，在活化后洗涤阶段期间实施表面沉积作用，其中使催化剂与(通常碱性-pH)盐溶液接触，以实现上述促进剂的相同的大致范围。可在选择的pH，在例如9-12，优选10-11的范围内实施该表面沉积作用。将催化剂储存于通常9-11的碱性pH的水下。在另一个浸出后加工中，可利用在美国专利7,375,053中描述的涂敷或电镀技术，将金属镀在催化剂上，该专利内容通过参考结合于本文。
将上述催化剂更有效地应用在连续的工艺过程中，包括那些使用固定催化剂床的工艺。可与固定催化剂床一起使用滴流床工艺。在常规固定床工艺过程中应用的催化剂可呈现多种形式，包括，但不限于压缩的圆筒、片、菱形片、车轮状(wagon wheels)、环状、星状或挤压成型的，诸如固体挤出型、polylobal挤出型、中空挤出型和蜂巢体(honeycomb bodies)。
也可以其它方法利用上述催化剂，所述方法为诸如那些使用连续浆液罐反应器的方法，或分批的、不连续的浆液工艺方法。术语“浆液工艺”被用于包括两种非-固定床工艺。在浆液工艺中的催化剂通常为具有以上提及的平均粒径的细微粉碎的微粒。一般将催化剂以范围在1∶30至1∶4的催化剂∶反应物的重量比率加至浆液反应器中。
在氢化工艺中，优选使过量的氢循环，对于小部分可能作为废气放出以排除气体副产物材料。氢与丙三醇的摩尔比优选从2∶1至500∶1，优选从3∶1至100∶1，和最优选10∶1至50∶1，此等于约2000-10,000体积比率。
可能使用一个反应器或彼此串联或平行连接的多个反应器。
用于本发明的方法的温度一般从180至210℃，常常从190至200℃。优选选择温度以维持液体在反应器中为部分液体混合物，而来到反应器的反应物混合物优选为连续的液相，其可在压力下被泵入反应器中。反应压力优选从7巴至20巴(100psig至300psig)。
在本发明的连续方法实施方案中的空间速度优选每kg(催化剂)每小时0.05至0.30，更优选从0.10至0.20kg的丙三醇将被氢化。丙三醇向产物的转化，基于丙三醇计，优选至少为50％，和特别在连续固定床方法中至少为60％，尽管加工用于浆液反应器的本发明催化剂具有较低的转化率。由于本发明的方法对于副产物，例如乙二醇具有相对低水平的选择性，未保护的(uncoverted)丙三醇可易于如下描述的被重复利用以便进一步加工。
本发明的方法产生基本包括1，2-丙烷二醇的有机产物。确实，在一个实施方案中，使用促进骨架铜催化剂的固定床方法对1，2-丙烷二醇表现出相对高的选择性。本发明对于基于1，2-丙烷二醇的产物的选择性，典型地为以有机产物的重量计的至少70％，更经常和优选至少80％。可达到最高至90％或更高的高选择性。然而，选择性依给料、氢化中的温度和/或压力和氢化的类型，如浆液还是固定床反应器的不同而异。这些方法的有机产物中的更多成分可包括(虽然优选以相对少量存在)甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇(乙二醇)、丙烯醛、乳酸和水。如果本方法的有机产物包括低于2％重量的乙二醇是合意的。
由于本发明的方法是选择性的，任何留在产物中的未经保护的丙三醇应该具有很少的杂质，且可被再循环至氢化阶段，而仅有相对少量加工。因此，可使任何从该方法回收的丙三醇经历进一步的调整，包括设计除去可影响其中丙三醇将被利用的该应用的杂质，如催化剂细粉、反应物杂质等的吸附和其它纯化步骤。
为了进一步阐述本发明及其优点，给出以下具体实施例。给出实施例中文对要求保护的本发明的具体阐述。然而，应该理解，本发明并不受限于实施例中列出的具体细节。
在实施例中以及本说明书的其他地方的所有的份数和百分比，除非另有指明，指的是以重量计的固体组成或浓度。然而，在实施例中以及本说明书的其他地方的所有的份数和百分比，除非另有指明，所指的气体组成是摩尔或以体积计的。
再有，在本说明书和权利要求书中叙述的任何数字范围，诸如代表特定的一组特性、测量的单位、条件、物理状态或百分比，意欲通过参考或任何别的方式(落入这样的范围内的任何数字，包括在这样叙述的任何范围中的数字的任何子集)照字面意义清楚地结合于本文。
实施例
浆液反应器催化剂
实施例1
通过常规熔化和混合技术制备以50％Cu-50％Al组成的前体合金。将冷却的合金压碎并碾磨成平均粒径为15微米的粉末。通过在边搅拌下逐渐添加至包含23％NaOH水溶液的浸出液溶液中，使合金转变成催化剂，控制所述添加以达到温度不超过80℃。将浸出液和合金的混合物再搅拌1小时同时维持80℃。在该活化期之后，停止混合物的搅拌以使催化剂粒子沉淀并从沉积的催化剂中从去除过多的副产物溶液(NaOH和铝酸钠)。然后，用水洗涤(通过循环加水、搅拌、沉积和去除废液)催化剂，直至水相的pH达到9。
最终的催化剂产物的平均粒径为14微米(经由Malvern分析)和化学组成为1.2％Al和97.9％Cu。
实施例2
制备使用合金并如在实施例1中描述的活化的催化剂，通过加入3.16g CrCl3至浸出液溶液修饰300g的将要活化的合金，并搅拌NaOH溶液和CrCl3以确保Cr物质在使用前溶解。
最终的催化剂产物的平均粒径为38微米(经由Malvern分析)和化学组成为0.6％Cr、1.4％Al和97.7％Cu。
实施例3
制备使用合金并如在实施例1中描述的活化的催化剂，通过加入4.43g CrCl3至浸出液溶液修饰350g的将要活化的合金，并搅拌NaOH溶液和CrCl3以确保Cr物质在使用前溶解。
最终的催化剂产物的平均粒径为36微米(经由Malvern分析)和化学组成为0.7％Cr、1.6％Al和97.3％Cu。
实施例4
制备使用合金并如在实施例1中描述的活化的催化剂，通过加入5.54g CrCl3至浸出溶液修饰350g的将要活化的合金，并搅拌NaOH溶液和CrCl3以确保Cr物质在使用前溶解。
最终的催化剂产物的平均粒径为35微米(经由Malvern分析)和化学组成为0.9％Cr、1.8％Al和96.9％Cu。
实施例5
制备使用合金并如在实施例1中描述的活化的催化剂，通过加入6.65g CrCl3至浸出溶液修饰350g的将要活化的合金，并搅拌NaOH溶液和CrCl3以确保Cr物质在使用前溶解。
最终的催化剂产物的平均粒径为30微米(经由Malvern分析)和化学组成为1.1％Cr、1.9％Al和96.6％Cu。
实施例6
制备使用合金并如在实施例1中描述的活化的催化剂，通过加入1.7％Cr金属至合金混合物中以替代1.7％的Cu(即保留50％Al)进行修饰。
最终的催化剂产物的平均粒径为32微米(经由Malvern分析)和化学组成为3.2％Cr、6％Al和90.1％Cu。
实施例7
制备使用合金并如在实施例1中描述的活化的催化剂，通过加入1.3％Cr金属至合金混合物中以替代1.7％的Cu(即保留50％Al)进行修饰。
最终的催化剂产物的平均粒径为43微米(经由Malvern分析)和化学组成为2.4％Cr、3.9％Al和91.9％Cu。
实施例8
制备使用合金并如在实施例1中描述的活化的催化剂，通过加入0.8％Cr金属至合金混合物中以替代1.7％的Cu(即保留50％Al)进行修饰。
最终的催化剂产物的平均粒径为21微米(经由Malvern分析)和化学组成为1.5％Cr、4.9％Al和92.2％Cu。
实施例9
制备使用合金并如在实施例1中描述的活化的催化剂，通过加入0.6％Cr金属至合金混合物替代1.7％的Cu(即保留50％Al)进行修饰。
最终的催化剂产物的平均粒径为48微米(经由Malvern分析)和化学组成为1.0％Cr、9.6％Al和88.0％Cu。
然后将依据实施例1-9制备的每种催化剂在浆液反应器中进行试验。具体地，催化性试验在装载500g的80％甘油20％水溶液和基于甘油wt的20％重量的待试催化剂的、搅拌的高压釜中进行。对于每种催化剂，反应在190℃、200psig进行16小时，同时以1600rpm搅拌反应物和催化剂。在反应过程中每2hrs对反应混合物取样并通过HP 5890GC气相色谱仪(FID检测器和电子集成)(GC)、采用如下的常规GC方法分析该样品：
实施例10
使用合金(200g量)制备催化剂并如在实施例1中所述活化。将经活化催化剂洗涤至pH 11，然后通过加入溶解于200ml的水中的3g的KMnO4进行处理。搅拌催化剂-高锰酸盐混合物30分钟后，用水洗涤催化剂至pH 9。
最终的催化剂产物的平均粒径为21微米(经由Malvern分析)和化学组成为1.2％Mn、0.8％Al和98.5％Cu。毛细管柱：60m、0.53mm内径和薄膜厚度为1微米。
仪器条件：
出口分流量(Split vent)：50ml/min
气流：300ml/min
氢气流：30ml/min
排出压力(Head pressure)：15psi
信号范围：7
进样体积：0.5微升
温度程序：起始温度35℃，维持4分钟，以15℃/min升温至185℃，维持10min。进样注射和检测器temp：220℃和260℃。
取样品溶液25微升，溶解于900微升水和500微升IS溶液中。IS溶液是于二氧杂环己烷中的1，4-丁二醇(10mg/ml)。
分析的化合物主要包括需要的产物1，2-丙烷二醇(“丙二醇”或‘PG’)、未转化的甘油和副产物乙二醇(‘EG’)、1，3丙烷二醇(‘1，3′)和乙醇。也对最终反应产物混合物称重，并且基于GC分析(在求和之后分析的浓度)，计算由此的表观重量(wt.)损失并与从未予说明的质量的损失比较。假定重量损失是经由CO2气体的并且是过度-反应的标志，该反应在合理的条件下是不可逆的并因此被尽可能地减到最少。最终，在16vs.8小时(hr)的％转化比率被用作催化剂的“稳定性”的标志。数字2或更高数字是需要的，并且显著更低的数字指示严重的催化剂失活。在下表1中提供每一个催化剂样品的每一个上述检测值和/或计算值的数据。对于每一个催化剂的结果代表在反应过程中采取的最终(16hr)样品，除了基于16hr vs.8hr样品的稳定性比率之外。
表1
*实施例6-9，括号中的数字反映用于制备最终的催化剂的合金中Cr的量。
从上文可得出结论：
1.催化剂的促进，如由铬的促进，增强骨架金属铜催化剂对1，2-丙烷二醇的选择性，尽管转化率较低。特别参见实施例6和7(与实施例1比较)。未促进的催化剂不显示较低量的某些不需要的副产物，诸如乙二醇。
2.通过在合金中添加促进剂对催化剂的促进，与将促进剂添加进浸出液中比较，在选择性方面表现得更好。由前者所见的选择性的程度将不被期望与对于后者所示的结果的趋势背离。参见图1(合金)和图2(浸出液)。
3.本发明在液相反应中达成相对良好的选择性，并且在选择性方面显示对于蒸汽相反应是相对等同的，诸如在美国专利7,355,083中描述的。
固定床催化剂
实施例11
将实施例1的未经促进的Cu-Al合金压碎并过筛至大小范围为2至3微米[8-12筛目范围]的微粒。将该合金置于用于浸出的管中，使于38℃的10％NaOH溶液通过其循环30分钟。然后洗涤催化剂至pH为8.35。
催化剂的最终组成是58％Cu和42％Al，其等于浸出(去除)了合金中28％的原始铝。
实施例12
应用实施例11的合金和浸出方法，不同的是活化(浸出)的温度是45℃且时间为60分钟。
催化剂的最终组成是62％Cu和38％Al，其等于浸出(去除)了合金中38％的原始铝。
实施例13
应用实施例11的合金和浸出方法，不同的是活化(浸出)的温度是45℃且时间为90分钟。
催化剂的最终组成是68％Cu和32％Al，其等于浸出(去除)了合金中53％的原始铝。
实施例14[比较的]
催化剂样品，(Cu-1808T 1/8，产品编码05804910250，批号：80)从Engelhard，Elyria，OH获得。将使用前碾压过并过筛至10-20目的样品作为1/8”挤出物递送。用振柱器将14cc的同一样品装填进反应器，以确保其均匀装进催化剂床。通过以下活化方案使催化剂在原位预-氢化。用惰性气体以50cc/min吹洗反应器30分钟，然后将气流转换成150cc/min的氢。用30分钟使床的温度升至190℃并在此维持设置2小时。将催化剂冷却至室温并在氢中维持直至使用。随后，固定床试验计划如下描述。
实施例15
应用实施例11的Cr-促进合金和浸出方法，不同的是活化(浸出)的温度是45℃且时间为90分钟。
催化剂的最终组成是3.3％Cr、72％Cu和24％Al，其等于浸出(去除)了合金中的68％的原始铝。
实施例16
应用实施例11的Cr-促进合金和实施例13的浸出方法，不同的是时间为70分钟(于45℃)。
催化剂的最终组成是1.8％Cr、67％Cu和30％Al，其等于浸出(去除)了合金中的56％的原始铝。
实施例17
应用实施例11的Cr-促进合金和实施例15的浸出方法。
催化剂的最终组成是1.1％Cr、68％Cu和30％Al，其等于浸出(去除)了合金中的57％的原始铝。
实施例18
应用实施例11的Cr-促进合金和实施例15的浸出方法。
催化剂的最终组成是0.7％Cr、66％Cu和33％Al，其等于浸出(去除)了合金中的50％的原始铝。
实施例19
使用实施例11的未促进的合金，结合采用实施例2-5的方法浸出，即用2.0g的铬酸铵加至每100g的合金的浸出溶液中，制备Cr-促进催化剂。活化时间和温度分别为60分钟和45℃。
催化剂的最终组成是0.5％Cr、68％Cu和30％Al，其等于浸出(去除)了合金中的46％的原始铝。
然后将每一个依据实施例10-19制备的催化剂置于仍然浸入水中的固定床反应器中(1/2英寸内径管)。在填充催化剂的反应器中的任何自由空间(free space)，用惰性气体流作空气清洗，然后通过流动的氢和甘油给料溶液(feed solution)在催化剂之上实施反应。催化剂大小范围是8-12目或直径近2-3mm。催化剂形状为颗粒状，如通过之前描述的碾压/过筛方法达到的那样。
在进入反应器之前，使甘油和氢流通过维持140℃的预热箱。反应器在反应器的出口管含背压调节器(BPR)，将其设定需要的加工压力。两种流进入反应器的顶部，并且在通过在预热区域中的烧结滤器有效混合后，向下滴流至催化剂床。反应器的条件如下：200psig，190℃，含丙三醇的给料20wt％水/80wt％丙三醇，14ml催化剂床体积，和0.05cc/min液体给料流速。
反应物流出反应器并进入BPR以使压力逐步下降至环境压力。BPR之后，两种气体-液体流通过维持在25℃的冷凝器。在稳定性步骤期间，将向外的流体或者转换至废物瓶中，或者在常规反应步骤期间转换至收集瓶中。接着将气相通过保持在-36℃的液体汽水闸以使由氢气流携带的低沸点产物猝灭。准确测量在给定时期内收集的反应溶液的重量和体积，并通过GC分析产物分布。
然后基于甘油(GL)(校正为与催化剂床接触的停留时间)的％转化、对于需要的1，2-丙烷二醇(“丙二醇”或‘PG’)的％选择性，将催化剂性能进行排序。在表中提供以重量百分比表示的浸出的％铝(Al)，对其进行计算，如在下表2中指出的。
就以上的选择性而言，在反应的多个阶段检测催化剂性能，所述反应从反应的时间角度检测，即在延长期间检测阶段1，从反应起始后48小时至72小时，将阶段2定义为72-120小时，和将阶段3定义为120-168小时。在反映阶段的每8小时进行GC检测，然后在以下对于相关阶段进行平均和报告。
基于GL的转化计算每一种催化剂的催化剂稳定性。一个检测值是在阶段3的转化和在阶段1的转化的比率，而第二个数字是在阶段3的转化和在阶段2的转化的比率。
表2.
Figure BPA00001425031700231
从上述可得出以下结论：
(1)去除铝的程度较高，提高％转换和催化剂稳定性。参见图3和图4。
(2)在测试的、经促进的催化剂中，对于1,2PG的选择性在该0.7-3.3％Cr范围内最高的Cr水平时是最好的。参见图5。
(3)金属促进增加％转化至高达80％的水平，比未促进的催化剂更高。
(4)催化剂稳定性对于金属，如Cr-促进的催化剂来说是始终如一的高。参见图6。

Claims (24)

1.一种生产1，2-丙烷二醇的方法，其包括
(a)在用过渡金属促进的骨架铜催化剂的存在下，使含丙三醇的原料流经受氢化条件；
(b)从包含1，2-丙烷二醇的原料流中回收有机产物。
2.依据权利要求1的方法，其中骨架金属催化剂用过渡金属促进，所述过渡金属选自元素周期表中的IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族的那些金属及其组合。
3.依据权利要求1的方法，其中骨架金属催化剂用过渡金属促进，所述过渡金属选自铬、钯、铂、钌、钼、铼、锰、镍、锌、锆、钨及其组合。
4.依据权利要求1的方法，其中的骨架金属催化剂包含铬。
5.依据权利要求1的方法，其中的骨架金属催化剂由包含至少铜和铝的合金制备，所述合金已经浸出最初存在于所述合金中的至少40％的铝。
6.依据权利要求1的方法，其中的骨架金属催化剂由包含至少铜和铝的合金制备，所述合金已经浸出最初存在于所述合金中的至少50％的铝。
7.依据权利要求3的方法，其中的骨架金属催化剂包含0.5至15％重量的过渡金属。
8.依据权利要求4的方法，其中的骨架金属催化剂包含0.5至5％重量的铬。
9.依据权利要求1的方法，其中回收的有机产物包含少于2％重量的1，2-乙二醇。
10.依据权利要求1的方法，其中含丙三醇的原料流被作为液体导入反应器中，在反应器中原料流在用过渡金属促进的骨架铜催化剂的存在下经受氢化条件，而氢化条件包括范围在180至210℃的温度和范围在100psig至1000psig的压力。
11.依据权利要求10的方法，其中的氢化条件包括范围在190至200℃的温度和范围在100psig至300psig的压力。
12.依据权利要求1的方法，其中的骨架金属催化剂在固定床中。
13.一种生产1，2-丙烷二醇的方法，其包括：
(a)将含丙三醇的原料流作为液体导入反应器中，在反应器中原料流在用过渡金属促进的骨架铜催化剂的存在经受氢化条件，和
(b)从包含1，2-丙烷二醇的原料流回收产物。
14.依据权利要求13的方法，其中的骨架铜催化剂用过渡金属促进，所述过渡金属选自元素周期表中IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族的过渡金属及其组合。
15.依据权利要求13的方法，其中的骨架铜催化剂用过渡金属促进，所述过渡金属选自铬、钯、铂、钌、钼、铼、锰、镍、锌、锆、钨及其组合。
16.依据权利要求14的方法，其中的骨架金属催化剂包括铬。
17.依据权利要求13的方法，其中的骨架金属催化剂由包含至少铜和铝的合金制备，所述合金已经浸出最初存在于合金中的至少40％的铝。
18.依据权利要求13的方法，其中的骨架金属催化剂由包含至少铜和铝的合金制备，所述合金已经浸出最初存在于合金中的至少50％的铝。
19.依据权利要求14的方法，其中的骨架金属催化剂包含0.5至15％重量的过渡金属。
20.依据权利要求16的方法，其中的骨架金属催化剂包含0.5至5％重量的铬。
21.依据权利要求14的方法，其中回收的产物包括少于2％重量的1，2-乙二醇。
22.依据权利要求20的方法，其中回收的产物包括少于2％重量的1，2-乙二醇。
23.依据权利要求13的方法，其中的氢化条件包括范围在190℃至210℃的温度和范围在100至1000psig的压力。
24.依据权利要求13的方法，其中的骨架金属催化剂在固定床中。
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