DE10101646A1 - Verfahren zur Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gesättigten organischen VerbindungenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von vollständig oder teilweise gesättigten organischen Verbindungen durch katalytische Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart eines geformten Raney-Katalysators als Hydrierkatalysator, wobei der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt. Als katalytisch aktive Bestandteile werden bevorzugt Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium oder Ruthenium verwendet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
vollständig oder teilweise gesättigten, organischen
Verbindungen durch katalytische Hydrierung ungesättigter
organischer Verbindungen.
Die Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen
hat in der Technik eine ausgesprochen hohe Bedeutung. Als
zwei wichtige Beispiele seien die Härtung von Fetten oder
die Herstellung von alicyclischen Verbindungen durch
Hydrierung von ungesättigten Fetten beziehungsweise von
aromatischen Ausgangsverbindungen genannt.
Bei der Herstellung von gesättigten organischen
Verbindungen durch Hydrierung von ungesättigten organischen
Verbindungen werden Raney-Katalysatoren aufgrund ihrer
guten katalytischen Eigenschaften oftmals bevorzugt
eingesetzt. Raney-Katalysatoren, die auch als aktivierte
Metallkatalysatoren bezeichnet werden, bestehen aus einer
Legierung aus mindestens einem katalytisch aktiven Metall
und mindestens einem mit Alkalien auslaugbaren Metall. Für
die in Alkalien lösliche Legierungskomponente wird
vorwiegend Aluminium eingesetzt, es sind aber auch andere
Metalle wie beispielsweise Zink und Silizium anwendbar.
Durch Zugabe von Alkalien zu der Legierung wird die
auslaugbare Komponente herausgelöst, wodurch der
Katalysator aktiviert wird.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von gesättigten
organischen Verbindungen durch katalytische Hydrierung mit
Hilfe von Raney-Katalysatoren sind bekannt. Je nach Prozeß
werden dabei unterschiedliche Raney-Katalysatoren, genauer
gesagt Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Metallen
oder Metallkombinationen eingesetzt.
Beispielsweise beschreiben Wang et al. (Wang, Chengxue;
Hua, Xuan; Zhang, Ying; Shiyou Huagong (1992), 21 (6), 359-
63) die Hydrierung von Butindiol zur Butandiol mit Hilfe
eines Nickel-Raney-Katalysators.
In dem Dokument EP 0 724 908 wird die Hydrierung von
aromatischen Verbindungen mit Hilfe von pulverförmigen
Raney-Katalysatoren, die als katalytisch aktive Komponente
Ruthenium enthalten, beschrieben. Die Hydrierung findet
Anwendung auf unsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Biphenyl, aber auch auf eine Vielzahl von
unterschiedlich substituierten aromatischen Verbindungen,
wie Phenol, Diphenylether oder Toluol. Als aromatische
Verbindungen können sowohl carbocyclische Verbindungen als
auch Heteroaromaten, wie beispielsweise Pyridine zu den
entsprechenden gesättigten Substanzen hydriert werden.
Pulverkatalysatoren nach Raney haben den Nachteil, daß sie
nur im Batch-Verfahren oder allenfalls im
halbkontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden können,
wenn ausreichende Umsatzraten bei moderaten
Reaktionsbedingungen erzielt werden sollen. Außerdem muß
der Katalysator nach der katalytischen Umsetzung aufwendig
von den Reaktionsmedien abgetrennt werden. Auch aus diesen
Gründen ist es bevorzugt, die Herstellung von ganz oder
teilweise gesättigten organischen Verbindungen durch
Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen mit
Hilfe von geformten Raney-Katalysatoren und nach
Möglichkeit in einem kontinuierlichen Prozeß durchzuführen.
Für diesen Zweck sind Festbettkatalysatoren notwendig, die
neben einer guten katalytischen Aktivität auch eine
ausreichend gute Festigkeit für den kontinuierlichen
Betrieb aufweisen müssen.
In dem Dokument US 6,018,048 wird die Hydrierung von
aromatischen Verbindungen in einem kontinuierlichen
Verfahren beschrieben, in dem ein Ruthenium-Raney-
Katalysator eingesetzt wird. Dieser Katalysator liegt bei
der kontinuierlichen Fahrweise in Form von Granulaten in
einem Festbett vor. Die katalytisch aktiven Bereiche von
granulierten Raney-Katalysatoren liegen üblicherweise nur
in einer mehr oder weniger dicken Schicht auf der
Oberfläche der Granulate. Daher ist an dem in US 6,018,048
beschriebenen Verfahren nachteilig, daß relativ große
Anteile des Katalysators nicht katalytisch wirken können.
Somit sinkt die Katalysatoraktivität und man benötigt
größere Mengen an Katalysator. Ein weiterer Nachteil des
bekannten Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten
Katalysatorgranulate eine relativ große Schüttdichte von
oberhalb ca. 1,3 g/ml aufweisen. Dadurch sind
beispielsweise besondere Anforderungen an den Reaktor
bezüglich der Stabilität gestellt.
In dem Dokument JP 09132536 A2 wird ein Verfahren zur
Hydrierung von Verbindungen mit aromatischen oder
aliphatischen Mehrfachbindungen in einem kontinuierlichen
Prozeß beschrieben. Der in diesem Verfahren verwendete
Nickel-Raney-Katalysator kann in zwei aufeinander folgenden
Schritten zunächst im Festbett in Form von
Katalysatorklumpen und anschließend nach Zermahlen und
erneuter Aktivierung als Pulverkatalysator eingesetzt
werden. In diesem Verfahren wird zwar in aufeinander
folgenden Schritten annähernd das gesamte potentiell
katalytisch wirksame Metall als Katalysator verwendet. Der
Zwischenschritt des Zermahlens und anschließenden
Aktivierens ist jedoch sehr aufwendig. Betrachtet man
dagegen nur den bevorzugten kontinuierlichen Prozeß, ist
die geringe Aktivität der Katalysatorklumpen aufgrund des
hohen Anteils der nicht aktivierten Metallegierung sowie
die hohe Schüttdichte nachteilig.
In dem Dokument DE 199 33 450.1 werden Metallkatalysatoren
beschrieben, die in Form von Hohlkörpern, bevorzugt in Form
von Hohlkugeln vorliegen. Diese Katalysatoren besitzen eine
niedrige Schüttdichte von 0,3 bis 1,3 g/ml. Neben den
Katalysatoren wird außerdem deren Anwendung in
Hydrierreaktionen beansprucht. In den Beispielen werden
Aktivitätstest für die Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin
aufgeführt, in denen bei Verwendung der hohlkugelförmigen
Katalysatoren der Wasserstoffverbrauch und damit die
Aktivität des Katalysators pro Gramm Katalysator deutlich
höher ist als bei Verwendung eines Vergleichskatalysators.
Die Anwendung der beschriebenen Katalysatoren für die
Herstellung von ganz oder teilweise gesättigten organischen
Verbindungen durch Hydrierung von ungesättigten organischen
Verbindungen wird jedoch nicht genannt.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung
von vollständig oder teilweise gesättigten organischen
Verbindungen, insbesondere vollständig gesättigten
organischen Verbindungen, durch katalytische Hydrierung
ungesättigter organischer Verbindungen zu entwickeln, bei
dem die Hydrierung mit einem geformten Hydrierkatalysator
vom Raney-Typ durchgeführt wird, der bei ausreichender
Festigkeit und einer wesentlich geringeren Schüttdichte als
vergleichbare Katalysatoren eine gleiche oder bessere
Hydrieraktivität aufweist, als bei den bisher verwendeten
Katalysatoren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, bei
einem Einsatz von weniger Katalysatormaterial im Vergleich
zu bekannten Verfahren gleiche oder bessere Umsatzraten der
Ausgangsmaterialien zu erreichen.
Gemäß Erfindung hat sich gezeigt, daß die Herstellung von
gesättigten organischen Verbindungen durch Hydrierung von
ungesättigten organischen Verbindungen mit Hilfe der in dem
Dokument DE 199 33 450.1 beschriebenen hohlkörperförmigen
Raney-Katalysatoren mit deutlich höheren Umsatzraten pro
Masseneinheit Katalysator, als mit vergleichbaren
Katalysatoren möglich ist. Diese Beobachtung ist insofern
überraschend, als daß man nicht zwangsläufig davon ausgehen
kann, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren die
erforderlichen Aktivitäten und Selektivitäten im speziellen
Fall der Hydrierung von ungesättigten organischen
Verbindungen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von vollständig oder teilweise gesättigten organischen
Verbindungen durch katalytische Hydrierung von
ungesättigten organischen Verbindungen mit Wasserstoff oder
Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart eines
geformten Raney-Katalysators als Hydrierkatalysator,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Raney-
Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt.
Unter organischen Verbindungen mit ungesättigten Bereichen
werden gemäß dieser Erfindung solche Verbindungen
verstanden, die mindestens eine C-C-Mehrfachbindung,
insbesondere eine C-C-Doppelbindung, eine C-C-
Dreifachbindung oder aromatische C-C-Bindungen enthalten.
Unter vollständig gesättigten organischen Verbindungen
werden gemäß Erfindung solche organischen Verbindungen
verstanden, die keine C-C-Mehrfachbindung, insbesondere
keine C-C-Doppelbindung, keine C-C-Dreifachbindung und
keine aromatische C-C-Bindungen enthalten. Unter teilweise
gesättigten organischen Verbindungen werden solche
organischen Verbindungen verstanden, die im Vergleich zur
Ausgangsverbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger
C-C-Mehrfachbindung, insbesondere weniger C-C-
Doppelbindung, weniger C-C-Dreifachbindung und weniger
aromatische C-C-Bindungen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß
vollständig oder teilweise gesättigte organische
Verbindungen mit gleich guten oder höheren Ausbeuten bei
Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen hergestellt
werden können, als es nach dem Stand der Technik bisher
möglich ist.
Der der Erfindung zugrundeliegende Vorteil wird durch die
Verwendung von Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkörpern
erreicht.
Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
angewendeten Katalysatoren kann entsprechend der in
DE 199 33 450.1 beschriebenen Methode durchgeführt werden.
Nach dieser Methode wird eine Mischung eines
Legierungspulvers aus einem katalytisch aktiven Metall mit
einem auslaugbaren Metall, bevorzugt Aluminium, einem
organischen Binder und gegebenenfalls einem anorganischen
Binder, Wasser und Promotoren auf Kugeln, die bevorzugt aus
einem thermisch entfernbaren Material bestehen,
aufgetragen. Besonders bevorzugt können
Polystyrolschaumkugeln verwendet werden. Das Auftragen der
die Metallegierung enthaltenden Mischung auf die
Polymerkugeln kann bevorzugt in einem Wirbelbett
durchgeführt werden. Als organische Binder können bevorzugt
0-10 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder 0-3 Gew.-% Glycerin
eingesetzt werden. Die beschichteten Polymerschaumkugeln
werden anschließend oberhalb 300°C, bevorzugt in einem
Bereich von 450 bis 1300°C calziniert, um den
Polymerschaum thermisch zu entfernen und das Metall zu
sintern. Dadurch erhalten die Hohlkugeln eine stabile Form.
Nach der Calzinierung werden die hohlkugelförmigen
Katalysatoren durch Behandeln mit basischen Lösungen,
bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Wasser, noch
bevorzugter wäßrige Natronlauge aktiviert. Anschließend
kann solange mit Wasser gewaschen werden, bis der pH-Wert
kleiner als 9 ist. Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen
Schüttdichten zwischen 0,3 und 1.3 kg/l.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, daß
die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt,
Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium oder Gemische
aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile
enthalten.
Bevorzugt werden solche Raney-Katalysatoren bei der
erfindungsgemäßen Herstellung von gesättigten organischen
Verbindungen verwendet, die durch Auslaugen von Aluminium,
Silizium und/oder Zink, insbesondere Aluminium, mittels
Alkalien aktiviert worden sind. Die Aktivierung kann
bevorzugt mit wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid
durchgeführt werden. In diesem Fall beträgt das
Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkalimetallhydroxid im
allgemeinen ungefähr 10 : 1 bis etwa 30 : 1, vorzugsweise
ungefähr 15 : 1 bis 25 : 1. Das Molverhältnis von
Alkalimetallhydroxid zu Aluminium beträgt in der Regel 1 : 1
bis ungefähr 6 : 1, vorzugsweise ungefähr 1,5 : 1 bis ungefähr
3 : 1.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß mit Katalysatoren in
Form von Hohlkörpern durchgeführt. Es ist bevorzugt, daß
die Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkugeln vorliegen.
Hohlkugeln sind üblicherweise leicht herzustellen und
besitzen eine hohe Bruchfestigkeit.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt darin, daß die verwendeten Raney-Katalysatoren eine
geringere Schüttdichte als die nach dem Stand der Technik
bekannten Raney-Katalysatoren zur Hydrierung von
ungesättigten organischen Verbindungen aufweisen. Es ist
vorteilhaft, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-
Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.
Bei Anwendung zu großer Katalysatorformkörper kann
möglicherweise das zu hydrierende Edukt nicht in
ausreichendem Maße mit dem Katalysator in Kontakt kommen.
Eine Partikelgröße der Katalysatoren, die zu klein ist,
führt dazu, daß bei kontinuierlicher Fahrweise ein sehr
großer, eventuell zu großer Druckverlust auftritt. Daher
ist es bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper
einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.
Damit die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Katalysatoren einerseits eine ausreichende Festigkeit und
andererseits eine geringe Schüttdichte haben, ist es
bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine
Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 7 mm, bevorzugt 0,1 mm
bis 5 mm besitzen. Eine geringere Schalendicke kann zu
einer nicht ausreichenden Bruchfestigkeit der
Katalysatorhohlkörper führen.
Die Katalysatorschalen können undurchlässig sein oder eine
Porosität von 0% bis zu 80% und höher aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können hohlkörperförmige
Katalysatoren verwendet werden, die aus einer oder aus
mehreren Schichten bestehen. Haben die
Katalysatorformkörper mehrere Schichten, werden die
Formkörper bei der Herstellung in mehreren Schritten
beschichtet und zwischen den einzelnen
Beschichtungsschritten getrocknet. Das Trocknen wird
bevorzugt im Wirbelbett bei Temperaturen von 60 bis 150°C
durchgeführt.
Es ist möglich, daß die im Verfahren verwendeten
aktivierten Katalysatorformkörper einen anorganischen
Binder enthalten. Der Binder ermöglicht eine größere
Festigkeit der Katalysatorhohlkörper, die bedingt durch
ihre hohle Form nötig ist. Bevorzugt werden Pulver der
Metalle, die auch als katalytisch aktive Bestandteile in
der Katalysatorlegierung enthalten sind, bei der
Herstellung der Katalysatorhohlkörper als Binder zugesetzt.
Es ist aber auch möglich, andere Binder, insbesondere
andere Metalle als Binder zuzusetzen.
Oftmals ist es auch vorteilhaft, daß die im Verfahren
verwendeten aktivierten Katalysatorformkörper keinen Binder
enthalten. Werden gemäß Erfindung Kobaltkatalysatoren zur
Herstellung vollständig oder teilweise ungesättigter
organischer Verbindungen eingesetzt, werden diese bevorzugt
ohne Binder eingesetzt. Hohlkörperförmige
Kobaltkatalysatoren können auch ohne zugesetzten Binder
eine ausreichende Festigkeit besitzen.
Die Katalysatorlegierung der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren ist bevorzugt zu 20-80 Gew.-% aus einem oder
mehreren katalytisch aktiven Metallen und zu 20-80 Gew.-%
aus einem oder mehreren mit Alkalien auslaugbaren Metallen,
bevorzugt Aluminium, zusammengesetzt. Als
Katalysatorlegierung kann eine schnell oder eine langsam
abgekühlte Legierung verwendet werden. Unter schneller
Abkühlung wird beispielsweise eine Abkühlung mit einer Rate
von 10 bis 105 K/s verstanden. Kühlmedien können
verschiedene Gase oder Flüssigkeiten, wie zum Beispiel
Wasser, sein. Unter langsamer Abkühlung versteht man
Methoden mit kleineren Abkühlraten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit anderen
Metallen dotierte hohlkörperförmige Raney-Katalysatoren
verwendet werden. Die Dotierungsmetalle werden oftmals auch
als Promotoren bezeichnet. Das Dotieren von Raney-
Katalysatoren wird beispielsweise in den Dokumenten US 4,153,578,
DE 21 01 856, DE 21 00 373 oder DE 20 53 799
beschrieben. Der verwendete hohlkörperförmige Raney-
Katalysator kann bevorzugt mit einem oder mehreren der
Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des
Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen,
Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium
und/oder Metalle der Platingruppe dotiert sein. Es ist auch
möglich, aber weniger bevorzugt, daß der verwendete
hohlkörperförmige Raney-Katalysator mit einem oder mehreren
der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des
Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon
oder Wismut dotiert ist. Der Anteil an Promotoren im
Katalysator kann bevorzugt 0-20 Gew.-% betragen. Die
Promotoren können bereits als Legierungsbestandteil
enthalten sein, oder erst zu einem späteren Zeitpunkt,
insbesondere nach der Aktivierung zugegeben werden.
Während des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren in der aktivierten
Form eingesetzt. Das in den nicht aktivierten
Katalysatorformkörpern vorhandene auslaugbare Metall kann
im aktivierten Zustand ganz oder nur teilweise mit Alkalien
herausgelaugt worden sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Wasserstoff als
Hydriergas oder mit Gasgemischen, die Wasserstoff
enthalten, zum Beispiel ein Gemisch aus Wasserstoff und
Stickstoff und/oder Kohlendioxid, durchgeführt werden. Um
mögliche Vergiftungen des Katalysators zu vermeiden, ist
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren mit einem
mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99% Wasserstoff
enthaltenden Gases beziehungsweise Gasgemisches bevorzugt.
Das Verfahren erlaubt die Herstellung von mehr oder weniger
reinen Einzelsubstanzen und auch die Herstellung von
Gemischen unterschiedlicher gesättigter Verbindungen.
Es ist bevorzugt, daß die Hydrierung in einem Festbett-
oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb
durchführt wird. Die Erfindung sieht aber auch vor, daß man
die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt. Bei
kontinuierlicher Fahrweise kann der Reaktor im Sumpf- oder
im Rieselbettverfahren betrieben werden, wobei das
Rieselbettverfahren bevorzugt ist. Reaktoren und genaue
Durchführungsmethoden sind bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit ungesättigten
aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen
Ausgangsverbindungen durchführen. Es ist möglich, daß die
ungesättigten organischen Verbindungen einen oder mehrere
Substituenten tragen. Diese Substituenten können unabhängig
voneinander zum Beispiel Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO2-,
NH2-, NHR-, NR2, OH-, HS-, S=C-, R-CO-O-, R-SO-, R-SO2-,
CN-, O=CR-, HOOC-, H2NOC-, ROOC- oder RO-Reste mit R =
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Amino,
Alkylamino sein. Die Reste R können gegebenenfalls weitere
Substituenten tragen wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-,
NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl2, NAryl2-, OH-, HS-, S=C-, Alkyl-
CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO2-, Aryl-
SO2-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H2NOC-, AlkylOOC-,
ArylOOC-, AlkylO-, CycloalkylO- oder ArylO-Reste.
Verwendet man aromatische Ausgangsverbindungen können diese
ein- oder mehrkernig, carbocyclisch oder heterocyclisch und
fünf- oder sechsgliedrig sein. Beispiele für geeignete
Stoffklassen als Ausgangsverbindung sind Benzol und seine
Derivate, substituierte und nicht substituierte Pyridine,
substituierte und nicht substituierte Pyridazine,
substituierte und nicht substituierte Pyrimidine,
substituierte und nicht substituierte Pyrazine,
substituierte und nicht substituierte Triazine,
substituierte und nicht substituierte Naphthaline,
substituierte und nicht substituierte Chinoline,
substituierte und nicht substituierte Isochinoline,
substituierte und nicht substituierte Anthracene,
substituierte und nicht substituierte Furane, substituierte
und nicht substituierte Pyrrole und substituierte und nicht
substituierte Thiophene.
Die Ausgangsverbindung muß so gewählt werden, daß das
gewünschte Produkt durch die Hydrierung von einer oder
mehreren ungesättigten C-C-Bindungen erhalten werden kann.
Beispielsweise ist es möglich, gesättigte Fettsäuren durch
Hydrierung von einfach oder von mehrfach ungesättigten
Fettsäuren oder aus Gemischen dieser beiden herzustellen.
Es ist auch möglich, substituierte gesättigte Verbindungen
aus Verbindungen herzustellen, in denen mindestens ein
Substituent unter den erfindungsgemäßen Hydrierbedingungen
neu gebildet wird. So ist es beispielsweise möglich,
gesättigte Alkohole durch Hydrierung von ungesättigten
Aldehyden herzustellen. In diesem Fall wird neben der
erfindungsgemäßen Hydrierung der C-C-Doppelbindung auch
noch eine Carbonylgruppe in einer Hydroxymethylgruppe
umgewandelt. Andere Beispiele sind die Herstellung von
gesättigten Aminen aus ungesättigten Nitrilen oder
Nitroverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können Cyclohexane mit
0 bis 6 Substituenten aus der Reihe Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-,
NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl2, NAryl2-, OH-, HS-, AlkylS-,
ArylS-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-,
Alkyl-SO2-, Aryl-SO2-, Alkyl-SO3-, Aryl-SO3-, CN-, O=CAlkyl-,
O=CAryl-, HOOC-, H2NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-,
SiAlkyl3-, SiAlkyl2Aryl-, SiAlkylAryl2-, CycloalkylO-,
ArylO- als Produkte erhalten werden. Gegebenenfalls kann
der Substituent ebenfalls durch eine oder mehrere der
Gruppen aus der Reiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-
Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, NHAlkyl-, NHAryl-,
NAlkyl2, NAryl2-, OH-, HS-, Alkyl-S-, Aryl-S-, S=C-,
Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO2-,
Aryl-SO2-, Alkyl-SO3-, Aryl-SO3-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-,
HOOC-, H2NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl3-,
CycloalkylO-, ArylO-Reste oder heterocyclischer Rest
substituiert sein. Besonders bevorzugte Substituenten sind
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-,
Decyl-, Isopropyl, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hydroxyl-,
Methoxy-, Ethoxy-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Amino-
und Aminomethyl-Reste. Die erfindungsgemäßen Cyclohexane
können auch Bestandteil eines anelierten Ringsystems sein.
Die anelierten Ringe können alicyclisch, heterocyclisch
oder aromatisch sein.
Als Ausgangsverbindung können in der bevorzugten
Ausführungsform insbesondere Benzol und dessen Derivate
eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, andere
Ausgangsverbindungen, beispielsweise Cyclohexene,
einzusetzen. Die Substituenten können geminal, vicinal oder
in einem größeren Abstand zueinander am Cyclohexanring
positioniert sein. Bei der Herstellung von mehrfach
substituierten Cyclohexanen ist es möglich, durch
Hydrierung eines mehrfach substituierten Benzols
unterschiedliche Produkte, insbesondere unterschiedliche
Stereoisomere zu erhalten.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform können nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte Heterocyclen mit
0 bis 6 Substituenten aus der Reihe Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-,
NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl2, NAryl2-, OH-, HS-, AlkylS-,
ArylS- S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-,
Alkyl-SO2-, Aryl-SO2-, Alkyl-SO3-, Aryl-SO3-, CN-, O=CAlkyl-,
O=CAryl-, HOOC-, H2NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-,
SiAlkyl3-, SiAlkyl2Aryl-, SiAlkylAryl2-, CycloalkylO-,
ArylO- als Produkte erhalten werden. Gegebenenfalls kann
der Substituent ebenfalls durch eine oder mehrere der
Gruppen aus der Reiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-,
Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, NHAlkyl-, NHAryl-,
NAlkyl2, NAryl2-, OH-, HS-, Alkyl-S-, Aryl-S-, S=C-, Alkyl-
CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO2-, Aryl-
SO2-, Alkyl-SO3-, Aryl-SO3-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-,
H2NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl3-,
CycloalkylO-, ArylO-Reste oder heterocyclischer Rest
substituiert sein. Besonders bevorzugte Substituenten sind
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-,
Decyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hydroxyl-,
Methoxy-, Ethoxy-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Amino-
und Aminomethyl-Reste. Es ist auch möglich, daß der
hydrierte Heterocyclus in einem anelierten Ringsystem
vorliegt. Die anelierten Ringe können alicyclisch,
heterocyclisch oder aromatisch sein.
Bevorzugt werden diese Verbindungen aus den zugrunde
liegenden aromatischen Verbindungen durch Hydrierung
hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, andere
ungesättigte Verbindungen als Ausgangssubstanzen zu
verwenden.
Nach der bevorzugten Ausführungsform können beispielsweise
Tetrahydrofuran und seine Derivate, Pyrrolidin und seine
Derivate, Tetrahydrothiophen und seine Derivate, Sulfolan
und seine Derivate, Tetrahydrochinolin und seine Derivate,
Piperazin und seine Derivate sowie Piperidin und seine
Derivate hergestellt werden.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es
möglich, daß gesättigte organische Verbindungen der
allgemeinen H3C-(CH2)n-X als Produkte erhalten werden, wobei
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 30, bevorzugt zwischen 4
und 25 ist, und X eine funktionelle Gruppe aus der Reihe
Cycloalkyl-, Aryl-, H-, F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-,
NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl2, NAryl2-, OH-, HS-, AlkylS-,
ArylS-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-,
Alkyl-SO2-, Aryl-SO2-, Alkyl-SO3-, Aryl-SO3-, CN-, O=CAlkyl-,
O=CAryl-, HOOC-, H2NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-,
SiAlkyl3-, SiAlkyl2Aryl-, SiAlkylAryl2-, CycloalkylO-,
ArylO- ist. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von
vollständig gesättigten Fetten, Fettsäuren, Fettalkoholen,
Fettaminen, Fettsäureestern, Fettsäurenitrilen und
Gemischen dieser Verbindungen.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es
möglich, daß Gemische aus vollständig und/oder teilweise
gesättigten Fetten, Fettsäuren und/oder Fettsäuereestern
erhalten werden. Ein solches Verfahren wird in der Technik
üblicherweise als Fetthärtung bezeichnet. Bei der
Fetthärtung werden Gemische aus ungesättigten und
gesättigten Fetten, ungesättigten und gesättigten
Fettsäuren und/oder ungesättigten und gesättigten
Fettsäureestern üblicherweise in der Form von Ölen oder
niedrig schmelzenden Gemischen katalytisch hydriert. Da der
Schmelzpunkt des Produktgemisches mit steigendem Grad der
Sättigung zunimmt, erhält man je nach dem Grad der
Hydrierung hochschmelzende, niedrig schmelzende oder
flüssige Produktgemische. Die Fette, Fettsäuren und
Fettsäureester können unverzweigt oder verzweigt und
substituiert oder nicht substituiet sein. Bevorzugte Ester
sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,
Octyl-, Decyl- und Glycerylester.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich,
daß man als Produkte vollständig oder teilweise gesättigte
Polymere erhält. Als Ausgangsprodukte dienen Polymere, die
im Polymer C-C-Mehrfachbindungen enthalten.
Beispiel für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt
herzustellende Verbindungen sind Cyclohexan, Cyclohexanol,
Cyclohexylamin, Cyclohexylmethylether, Methylcyclohexan,
Ethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Chlorcyclohexan,
Dihydroxycyclohexan, Methyltetrahydrofuran,
Chlortetrahydrofuran, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin,
3-Aminopiperidin, 1-Methyl-4-Piperidinol, Laurinsäure,
Laurinsäuremethylester, Palmitinsäure,
Palmitinsäuremethylester, Stearinsäure,
Stearinsäuremethylester, Dodecanol, Hexadecanol oder
Octadecanol.
Unabhängig davon, welche Art von vollständig oder teilweise
gesättigten Verbindungen hergestellt werden soll, ist es
erfindungsgemäß möglich, in einer Reaktion nur eine
gesättigte Verbindung herzustellen. Es ist nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch möglich, Gemische
unterschiedlicher gesättigter Verbindungen herzustellen.
Diese Gemische können beispielsweise durch unselektive
Hydrierung von Ausgangssubstanzen, die mehrere hydrierbare
C-C-Mehrfachbindungen oder mindestens eine C-C-
Mehrfachbindung und mindestens eine andere hydrierbare
Gruppe enthalten, oder durch Hydrieren eines Gemisches
unterschiedlicher Ausgangsverbindungen erhalten werden.
Je nach Ausgangsverbindung ist es möglich, das
erfindungsgemäße Verfahren in Flüssigphase oder in der
Gasphase durchzuführen. Dabei ist es stark davon abhängig,
von welchen Ausgangsverbindungen man ausgeht. Das Verfahren
kann nur dann in Flüssigphase durchgeführt werden, wenn die
zu hydrierende Verbindung unter den Reaktionsbedingungen
flüssig ist beziehungsweise in einem Lösungsmittel löslich
ist.
In vielen Fällen ist die Durchführung in Anwesenheit eines
Lösungsmittels bevorzugt. Grundsätzlich können alle
gängigen Lösungsmittel eingesetzt werden, soweit sie bei
der Hydrierungsreaktion nicht stören. Beispiele für übliche
Lösungsmittel sind Wasser, Dioxan, Aceton,
Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexanol,
Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Ethylenglycolmethylether, Ethylenglycolethylether,
Ethylenglycoldimethylether oder
Triethylenglycolmethylether. Ebenso sind Gemische aus
verschiedenen Lösungsmittel möglich. Die Anwesenheit von
einem oder mehreren Lösungsmitteln kann einerseits dazu
führen, daß die Betriebsparameter, wie Druck und
Temperatur, in moderateren Bereichen als bei
lösungsmittelfreier Durchführung liegen, oder daß die
Reaktion überhaupt erst ermöglicht wird. Andererseits kann
durch die geschickte Wahl der Lösungsmittel die
Selektivität der Hydrierreaktion gesteigert werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere
Methanol und Isopropanol, aber auch Toluol, Tetrahydrofuran
oder Cyclohexan.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem
Wasserstoffüberdruck durchgeführt. Üblicherweise liegen die
Wasserstoffdrucke bei der Hydrierung in einem Bereich
zwischen 1 und 300 bar, bevorzugt zwischen 2 und 150 bar.
Bei der Hydrierung von aromatischen Verbindungen und/oder
bei kontinuierlicher Fahrweise müssen in der Regel eher
höhere Drucke angewendet werden, als bei der Hydrierung von
nicht aromatischen Ausgangssubstanzen beziehungsweise bei
Durchführung im Batch-Verfahren..
Abhängig von der jeweiligen ungesättigten
Ausgangsverbindung kann die Hydrierung in einem
Temperaturbereich zwischen 0°C und ungefähr 300°C,
vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 200°C,
insbesondere zwischen 25 und 150°C durchgeführt werden.
Bei kontinuierlicher Fahrweise werden üblicherweise höhere
Temperaturen als bei entsprechender Durchführung im Batch-
Verfahren benötigt.
Es ist möglich, durch Variieren der Reaktionsbedingungen
bei der Herstellung von vollständig oder teilweise
gesättigten organischen Verbindungen durch katalytische
Hydrierung von ungesättigten Verbindungen andere in der
Ausgangsverbindung anwesende hydrierbare Gruppen ebenfalls
zu hydrieren oder nicht zu hydrieren. Damit ist es
einerseits möglich, daß man als Produkte gesättigte
organische Verbindungen erhält, die andere funktionelle
Gruppen als die ungesättigte Ausgangsverbindung enthalten.
Auf der anderen Seite ist es auch möglich, gesättigte
Verbindungen zu erhalten, die als Substituenten weitere
hydrierbare Gruppen enthalten.
Die Herstellung der vollständig oder teilweise gesättigten
organischen Verbindungen kann in vielen Fallen bevorzugt
kontinuierlich im Festbettverfahren oder halbkontinuierlich
durchgeführt werden. Die Prozeßführung kann dabei im
sogenannten Rieselbettverfahren oder im Sumpfverfahren
durchgeführt werden. Die zu hydrierende Substanz oder
Weise ein Gleichstrom- oder ein Gegenstromverfahren
eingesetzt werde. Die Katalysatorbelastungen können
üblicherweise im Bereich zwischen 0,05 und 20 kg
ungesättigter Ausgangsverbindung pro kg Katalysator und
Stunde liegen.
Bei kontinuierlicher Fahrweise ist es auch möglich, die
Hydrierung in zwei oder mehr Stufen durchzuführen.
Beispielsweise kann die Hydrierung in einer ersten Stufe
bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 60°C
durchgeführt, und in einer zweiten Stufe bei einer
Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C komplettiert
werden. Auf diese Weise kann beispielsweise die Bildung von
Nebenprodukten vermindert werden.
Die Erfindung sieht jedoch auch vor, daß die Hydrierung im
Suspensionsverfahren durchgeführt wird, oder im Batch-
Verfahren in der Art, daß der Katalysator in einem
Katalysatorkorb fest angeordnet ist. Geeignete Reaktoren
für die genannten Verfahrensweisen sind nach dem Stand der
Technik bekannt. In diesem Fall ist die eingesetzte Menge
an Hydrierkatalysator üblicherweise unkritisch. Zu kleine
Mengen an Katalysator führen jedoch zu langen
Reaktionszeiten, während zu große Katalysatormengen in der
Regel unwirtschaftlich sind. Erfindungsgemäß setzt man
beispielsweise zwischen 0,1 und 40 Gew.-% an
Katalysatorfeuchtmasse, bezogen auf die Masse der zu
hydrierenden ungesättigten Ausgangsverbindung ein,
bevorzugt 0,1-30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-20 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
vollständig oder teilweise gesättigten organischen
Verbindungen durch katalytische Hydrierung von
ungesättigten organischen Verbindungen mit Hilfe von
hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren hat folgende
Vorteile:
Der erfindungsgemäß verwendete hohlkörperförmige Raney- Katalysators besitzt eine deutlich geringere Schüttdichte als bisher verwendete Raney-Katalysatoren. Dadurch wird wesentlich weniger Katalysatormaterial benötigt, als in den bisher bekannten Verfahren.
Der erfindungsgemäß verwendete hohlkörperförmige Raney- Katalysators besitzt eine deutlich geringere Schüttdichte als bisher verwendete Raney-Katalysatoren. Dadurch wird wesentlich weniger Katalysatormaterial benötigt, als in den bisher bekannten Verfahren.
Trotz der deutlich geringeren Menge an Katalysatormaterial
kann die Herstellung von gesättigten organischen
Verbindungen mit hohen Umsatzraten, sehr guten Ausbeuten
und sehr guten Raum-Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Katalysator hat eine sehr gute Festigkeit. Daraus
resultiert eine über lange Zeit anhaltende sehr gute
Hydrieraktivität, so daß im kontinuierlichen Betrieb lange
Laufzeiten ohne Unterbrechungen erreicht werden.
Der Katalysator ist aufgrund seiner Beschaffenheit nach der
Reaktion leicht vom Reaktionsmedium abzutrennen.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von vollständig oder
teilweise gesättigten organischen Verbindungen durch
katalytische Hydrierung von ungesättigten organischen
Verbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff
enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart eines geformten
Raney-Katalysators als Hydrierkatalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator in der Form
von Hohlkörpern vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel,
Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium
oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch
aktive Bestandteile enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator in Form von
Hohlkugel vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der verwendeten
Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml
liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die verwendeten
Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von
0,05 bis 20 mm besitzen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten
Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von
0,05 bis 7 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren
verwendeten aktivierten Katalysatorformkörper einen
anorganischen Binder enthalten.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren
verwendeten aktivierten Katalysatorformkörper keinen
Binder enthalten.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete
hohlkörperförmige Raney-Katalysator mit einem oder
mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und
1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan,
Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän,
Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe dotiert ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete
hohlkörperförmige Raney-Katalysator mit einem oder
mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B
und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium,
Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem
Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem
Betrieb durchführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung im
Batch-Verfahren durchführt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexane mit 0 bis 6
Substituenten aus der Reihe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-,
NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl2, NAryl2-, OH-, HS-, AlkylS-,
ArylS-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-,
Aryl-SO-, Alkyl-SO2-, Aryl-SO2-, Alkyl-SO3-, Aryl-SO3-,
CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H2NOC-, AlkylOOC-,
ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl3-, SiAlkyl2Aryl-,
SiAlkylAryl2-, CycloalkylO-, ArylO- als Produkte
erhalten werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte Heterocyclen
mit 0 bis 6 Substituenten aus der Reihe Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-,
I-, NO2-, NH2-, NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl2, NAryl2-, OH-,
HS-, AlkylS-, ArylS-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-,
Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO2-, Aryl-SO2-, Alkyl-SO3-,
Aryl-SO3-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H2NOC-,
AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl3-, SiAlkyl2Aryl-,
SiAlkylAryl2-, CycloalkylO-, ArylO- als Produkte
erhalten werden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte organische
Verbindungen der allgemeinen H3C-(CH2)n-X als Produkte
erhalten werden, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und
30, bevorzugt zwischen 4 und 25 ist, und X eine
funktionelle Gruppe aus der Reihe Cycloalkyl-, Aryl-,
F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, NHAlkyl-, NHAryl-,
NAlkyl2, NAryl2-, OH-, HS-, AlkylS-, ArylS-, S=C-,
Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO2-,
Aryl-SO2-, Alkyl-SO3-, Aryl-SO3-, CN-, O=CAlkyl-,
O=CAryl-, HOOC-, H2NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-,
SiAlkyl3-, SiAlkyl2Aryl-, SiAlkylAryl2-, CycloalkylO-,
ArylO- ist.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus
vollständig und/oder teilweise gesättigten Fetten,
Fettsäuren und/oder Fettsäuereestern erhalten werden.
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