DE10101647A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch katalytische Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart eines geformten Raney-Katalysators als Hydrierkatalysator, wobei der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt. Als katalytisch aktive Bestandteile werden bevorzugt Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium oder Ruthenium verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen aus substituierten organischen Nitroverbindungen, umfassend die katalytische Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysators vom Raney- Typ.

Unter substituierten Aminen werden gemäß der Erfindung Verbindungen verstanden, die neben genau einer Aminogruppe weitere Substituenten enthalten. Diese Substituenten können beispielsweise Alkylgruppen oder Halogensubstituenten, aber auch weitere Aminogruppen sein. Bei der zugrundeliegenden Verbindung, das heißt, bei der nicht substituierten Verbindung handelt es sich um n-Alkane und/oder nicht substituierte ein- oder mehrkernige Aromaten.

Amine sind eine wichtige Stoffklasse in der organischen Chemie. Sie dienen beispielsweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Lösungsmitteln, Tensiden, Bakteriziden, Korrosionsschutzmitteln, Antischaummitteln, Additiven, Pharmazeutika oder Farbstoffen. Darüber hinaus haben sie eine große Bedeutung für die Herstellung von Polyamid- und Polyurethankunststoffen.

Bei der Herstellung von Aminen durch Hydrierung von organischen Nitroverbindungen werden Raney-Katalysatoren aufgrund ihrer guten katalytischen Eigenschaften oftmals bevorzugt. Raney-Katalysatoren, die auch als aktivierte Metallkatalysatoren bezeichnet werden, bestehen aus einer Legierung aus mindestens einem katalytisch aktiven Metall und mindestens einem mit Alkalien auslaugbaren Metall. Für die in Alkalien lösliche Legierungskomponente wird vorwiegend Aluminium eingesetzt, es sind aber auch andere Metalle wie beispielsweise Zink und Silizium anwendbar.

Durch Zugabe von Alkalien zu der Legierung wird die auslaugbare Komponente herausgelöst, wodurch der Katalysator aktiviert wird.

Zahlreiche Erfindungen zur Herstellung von Aminen durch katalytische Hydrierung organischer Nitroverbindungen mit Hilfe von Raney-Katalysatoren sind bekannt. Je nach Prozeß werden dabei unterschiedliche Raney-Katalysatoren, genauer gesagt Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Metallen oder Metallkombinationen eingesetzt.

Beispielsweise wird in dem Dokument EP 0 789 018 ein Verfahren zur Hydrierung von halogensubstituierten Nitroaromaten mit Hilfe eines eisenhaltigen Raney-Nickel- Katalysators beschrieben. Aus den Beispielen wird deutlich, daß das beschriebene Verfahren bevorzugt im Batch-Verfahren mit Hilfe von Pulverkatalysatoren durchgeführt wird.

In dem Dokument US 5,811,584 wird die Herstellung einer aliphatischen Verbindung, genauer eines zweifach methylsubstituierten aliphatischen Diamins beschrieben. In diesem Fall wird bevorzugt ein Raney-Katalysator mit Kobalt als katalytisch aktiver Komponente verwendet. Auch in diesem Verfahren wird die Hydrierung mit Hilfe von Raney- Pulverkatalysatoren durchgeführt.

Pulverkatalysatoren nach Raney haben den Nachteil, daß sie nur im Batch-Verfahren oder allenfalls im halbkontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden können, wenn ausreichende Umsatzraten bei moderaten Reaktionsbedingungen erzielt werden sollen. Außerdem muß der Katalysator nach der katalytischen Umsetzung aufwendig von den Reaktionsmedien abgetrennt werden. Auch aus diesen Gründen ist es bevorzugt, die Herstellung von Aminen durch Hydrierung von organischen Nitroverbindungen mit Hilfe von geformten Raney-Katalysatoren und nach Möglichkeit in einem kontinuierlichen Prozeß durchzuführen. Für diesen Zweck sind Festbettkatalysatoren notwendig, die neben einer guten katalytischen Aktivität auch eine ausreichend gute Festigkeit für den kontinuierlichen Betrieb aufweisen müssen.

Dieser Nachteil wird bei der Hydrierung von Nitroverbindungen, wie sie in dem Dokument EP 0 842 699 beschrieben wird, vermieden. Zur Hydrierung wird ein geformter Raney-Katalysator mit einem Metall der 8. Nebengruppe als katalytisch aktiver Komponente verwendet, der einen großen Anteil an Makroporen enthält. Der hohe Anteil an Makroporen trägt zu einer Verminderung der Schüttdichte und damit zu einer hohen Katalysatoraktivität verglichen mit anderen Raneykatalysatoren bei. Nachteilig an der in dem Dokument EP 0842699 beschriebenen Methode ist jedoch, daß der verwendete Hydrierkatalysator immer noch eine relativ hohe Schüttdichte von oberhalb ca. 1,3 g/ml besitzt. Dadurch resultiert eine relativ niedrige Aktivität des Katalysators bezogen auf die Masse des eingesetzten katalytisch aktiven Metalls.

In dem Dokument DE 199 33 450.1 werden Metallkatalysatoren beschrieben, die in Form von Hohlkörpern, bevorzugt in Form von Hohlkugeln, vorliegen. Diese Katalysatoren besitzen eine niedrige Schüttdichte von 0,3 bis 1,3 g/ml. Neben den Katalysatoren wird außerdem deren Anwendung in Hydrierreaktionen beschrieben. In den Beispielen werden Aktivitätstest für die Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin aufgeführt, in denen bei Verwendung der hohlkugelförmigen Katalysatoren der Wasserstoffverbrauch und damit die Aktivität des Katalysators pro Gramm Katalysator deutlich höher als bei Verwendung eines Vergleichskatalysators ist. Die Anwendung der beschriebenen Katalysatoren für die Herstellung von substituierten Aminen durch Hydrierung von substituierten Nitroverbindungen wird jedoch nicht genannt. Dieses ist insofern von großer Bedeutung, da bei der Hydrierung von substituierten Nitroverbindungen zu substituierten Aminen häufig Nebenreaktionen auftreten können. So werden beispielsweise bei der Hydrierung halogensubstituierter oder sulfangruppensubstituierter Nitroaromaten oftmals Dehalogenierungen oder Sulfangruppenabspaltungen beobachtet, so daß man zu großen Anteilen durch eine geringe Selektivität des Katalysators unerwünschte unsubstituierte aromatische Amine erhält. Es kann also nicht zwangsläufig davon ausgegangen werden, daß durch Hydrierung substituierter Nitroverbindungen entsprechend substituierte Amine in guten bis sehr guten Ausbeuten zu erzielen sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch katalytische Hydrierung substituierter Nitroverbindungen zu entwickeln, bei dem die Hydrierung mit einem geformten Hydrierkatalysator vom Raney-Typ durchgeführt wird, der bei ausreichender Festigkeit der katalytisch aktiven Schicht und einer wesentlich geringeren Schüttdichte als vergleichbare Katalysatoren eine gleiche oder bessere Hydrieraktivität als bei den bisher verwandten Katalysatoren aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, bei einem Einsatz von weniger Katalysatormaterial im Vergleich zu bekannten Verfahren gleiche oder bessere Umsatzraten der Ausgangsmaterialien zu erreichen.

Die Erfindung hat gezeigt, daß die Herstellung von substituierten Aminen durch Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen mit Hilfe der in dem Dokument DE 199 33 450.1 beschriebenen hohlkörperförmigen Raney- Katalysatoren mit deutlich höheren Umsatzraten pro Masseneinheit Katalysator als mit vergleichbaren Katalysatoren möglich ist. Diese Beobachtung ist insofern überraschend, als daß man nicht zwangsläufig davon ausgehen kann, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren die erforderlichen Aktivitäten und Selektivitäten im speziellen Fall der Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch katalytische Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart eines geformten Raney-Katalysators als Hydrierkatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß substituierte Amine mit gleich guten oder höheren Ausbeuten bei Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen, als es nach dem Stand der Technik bisher möglich ist, hergestellt werden können.

Der der Erfindung zugrundeliegende Vorteil wird durch die Verwendung von Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkörpern erreicht. Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwandten Katalysatoren kann entsprechend der in DE 199 33 450.1 beschriebenen Methode durchgeführt werden. Nach dieser Methode wird eine Mischung eines Legierungspulvers aus einem katalytische aktiven Metall mit einem auslaugbaren Metall, bevorzugt Aluminium, einem organischen Binder und gegebenenfalls einem anorganischen Binder, Wasser und Promotoren auf Kugeln, die aus einem bevorzugt thermisch entfernbaren Material bestehen, aufgetragen. Bevorzugt können Polystyrolschaumkugeln verwendet werden. Das Auftragen der die Metallegierung enthaltenden Mischung auf die Polymerkugeln kann bevorzugt in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Als organische Binder können bevorzugt 0-10 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder 0-3 Gew.-% Glycerin eingesetzt werden. Die beschichteten Polymerschaumkugeln werden anschließend oberhalb 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 450 bis 1300°C calziniert, um den Polymerschaum thermisch zu entfernen und das Metall zu sintern. Dadurch erhalten die Hohlkugeln eine stabile Form. Nach der Calzinierung werden die hohlkugelförmigen Katalysatoren durch Behandeln mit basischen Lösungen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Wasser, insbesondere wäßrige Natronlauge aktiviert. Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen Schüttdichten zwischen 0,3 und 1.3 kg/l.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium und/oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.

Bevorzugt werden solche Raney-Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen Herstellung von substituierten Aminen verwendet, die durch Auslaugen von Aluminium, Silizium und/oder Zink, insbesondere Aluminium, mittels Alkalien aktiviert worden sind. Die Aktivierung kann bevorzugt mit wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid durchgeführt werden. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkalimetallhydroxid im allgemeinen ungefähr 10 : 1 bis etwa 30 : 1, vorzugsweise ungefähr 15 : 1 bis 25 : 1. Das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Aluminium beträgt in der Regel 1 : 1 bis ungefähr 6 : 1, vorzugsweise ungefähr 1,5 : 1 bis ungefähr 3 : 1.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß mit Katalysatoren in Form von Hohlkörpern durchgeführt. Es ist bevorzugt, daß der Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkugeln vorliegt. Hohlkugeln sind üblicherweise leicht herzustellen und besitzen eine hohe Bruchfestigkeit.

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die verwendeten Raney-Katalysatoren eine geringere Schüttdichte haben, als die nach dem Stand der Technik bekannten Raney-Katalysatoren zur Hydrierung von organischen Nitroverbindungen. Es ist vorteilhaft, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.

Bei Anwendung zu großer Katalysatorformkörper kann möglicherweise das zu hydrierende Edukt nicht in ausreichendem Maße mit dem Katalysator in Kontakt kommen. Eine zu kleine Partikelgröße der Katalysatoren führt dazu, daß bei kontinuierlicher Fahrweise ein sehr großer, eventuell zu großer Druckverlust auftritt. Daher ist es bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.

Damit die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren einerseits eine ausreichende Festigkeit, und andererseits eine geringe Schüttdichte haben, ist es bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 7 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.

Die Katalysatorschalen können undurchlässig sein oder eine Porosität von 0% bis zu 80% und höher aufweisen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können hohlkörperförmigen Katalysatoren verwendet werden, die aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen. Haben die Katalysatorformkörper mehrere Schichten, werden die Formkörper bei der Herstellung zwischen den einzelnen Beschichtungsschritten getrocknet. Dieses wird bevorzugt im Wirbelbett bei Temperaturen von 60 bis 150°C durchgeführt.

Es ist möglich, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aktivierten Katalysatorformkörper mindestens einen anorganischen Binder enthalten. Der Binder ermöglicht eine größere Festigkeit der Katalysatorhohlkörper, die bedingt durch ihre hohle Form nötig ist. Bevorzugt werden Pulver der Metalle, die auch als katalytisch aktive Bestandteile in der Katalysatorlegierung enthalten sind, bei der Herstellung der Katalysatorhohlkörper als Binder zugesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Binder, insbesondere andere Metalle, als Binder zuzusetzen.

Oftmals ist es auch vorteilhaft, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten. Werden gemäß der Erfindung Kobaltkatalysatoren zur Herstellung der substituierten Amine eingesetzt, werden diese bevorzugt ohne Binder eingesetzt. Hohlkörperförmige Kobaltkatalysatoren können auch ohne zugesetzten Binder eine ausreichende Festigkeit besitzen.

Die Katalysatorlegierung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist bevorzugt zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen und zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren mit Alkalien auslaugbaren Metallen, bevorzugt Aluminium, zusammengesetzt. Als Katalysatorlegierung kann eine schnell oder eine langsam abgekühlte Legierung verwendet werden. Unter schneller Abkühlung wird beispielsweise eine Abkühlung mit einer Rate von 10 bis 10⁵ K/s verstanden. Kühlmedien können verschiedene Gase oder Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser, sein. Unter langsamer Abkühlung versteht man Methoden mit kleineren Abkühlraten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit anderen Metallen dotierte hohlkörperförmige Raney-Katalysatoren verwendet werden. Die Dotierungsmetalle werden oftmals auch als Promotoren bezeichnet. Das Dotieren von Raney- Katalysatoren wird beispielsweise in den Dokumenten US 4,153,578, DE 21 01 856, DE 21 00 373 oder DE 20 53 799 beschrieben. Der verwendete Kobaltkatalysator kann bevorzugt mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe dotiert ist. Es ist auch möglich, aber weniger bevorzugt, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist. Der Anteil an Promotoren im Katalysator kann bevorzugt 0-20 Gew.-% betragen. Die Promotoren können bereits als Legierungsbestandteil enthalten sein, oder erst zu einem späteren Zeitpunkt, insbesondere nach der Aktivierung zugegeben werden.

Während des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren in der aktivierten Form eingesetzt. Das in den nicht aktivierten Katalysatorformkörpern vorhandene auslaugbare Metall kann im aktivierten Zustand ganz oder nur teilweise mit Alkalien herausgelaugt worden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Wasserstoff als Hydriergas oder mit Gasgemischen, die Wasserstoff enthalten, zum Beispiel ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, durchgeführt werden. Um mögliche Vergiftungen des Katalysators zu vermeiden, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren mit einem mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99% Wasserstoff enthaltenden Gases beziehungsweise Gasgemisches bevorzugt.

Das Verfahren erlaubt die Herstellung von mehr oder weniger reinen Einzelsubstanzen und auch die Herstellung von Gemischen unterschiedlicher substituierter Amine.

Es ist bevorzugt, daß die Hydrierung in einem Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchführt wird. Die Erfindung sieht aber auch vor, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann der Reaktor im Sumpf- oder im Rieselbettverfahren betrieben werden, wobei das Rieselbettverfahren bevorzugt ist. Reaktoren und genaue Durchführungsmethoden sind bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit substituierten aliphatischen und aromatischen Nitroverbindungen durchführen. Unter substituierten Verbindungen versteht man gemäß dieser Erfindung solche Verbindungen, die ausgehend von unverzweigten n-Alkanen, unverzweigten Cycloalkanen oder ausschließlich Wasserstoff tragenden ein- oder mehrkernigen Aromaten einen oder mehrere Reste tragen. Diese Reste können unabhängig voneinander zum Beispiel Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, NHR-, NR₂, OH-, HS-, S=C-, R-CO-O-, R- SO-, R-SO2-, CN-, O=CR-, HOOC-, H₂NOC-, ROOC- oder RO-Reste mit R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Amino, Alkylamino sein. Die Reste R können gegebenenfalls weitere Substituenten tragen wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl₂, NAryl₂-, OH-, HS-, S=C-, Alkyl- CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO₂-, Aryl- SO₂-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H₂NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, CycloalkylO- oder ArylO-Reste.

Die Ausgangsverbindung muß so gewählt werden, daß das gewünschte Produkt durch die Hydrierung von einer oder mehreren Nitrogruppen und gegebenenfalls der Hydrierung von anderen, einer Hydrierung zugänglichen Gruppierung erhalten werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich substituierte aliphatische und aromatische Amine aus den zugrunde Nitroverbindungen herstellen. Es ist auch möglich, substituierte Amine aus Nitroverbindungen herzustellen, in denen mindestens ein Substituent unter den erfindungsgemäßen Hydrierbedingungen neu gebildet wird. So ist es beispielsweise möglich, daß bei der Herstellung des Amins eine in der Nitroausgangsverbindung enthaltene Carbonylgruppe gleichzeitig zu einer Hydroxymethylgruppe hydriert wird und somit ein hydroxymethylsubstituiertes Amin gebildet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Amine sind substituierte primäre Amine. Es ist möglich, daß die Produkte Amine mit der allgemeinen Formel

R¹-A-NH₂

sind, wobei A ein ein- oder mehrkerniger Aromat ist, dessen freie Valenzen ausschließlich mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind, oder A eine offenkettige, unverzweigte Alkylkette oder eine cyclische unverzweigte Cycloalkylgruppe darstellt und R¹ ein Substituent aus der Reihe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl₂, NAryl₂-, OH-, HS-, RS-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO₂-, Aryl-SO₂-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H₂NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl₃-, SiAlkyl₂Aryl-, SiAlkylAryl₂-, CycloalkylO-, ArylO-Reste oder ein heterocyclischer Rest ist. A kann ein ausschließlich Kohlenstoffatome tragender Aromat oder ein Heteroaromat sein. Die Ringe der Aromaten, unabhängig davon ob sie ein- oder mehrkernig sind, können bevorzugt fünf- oder sechsgliedrig sein. Die Positionen der Reste NH₂ und R¹ sind in dem erfindungsgemäß hergestellten Amin nicht festgelegt. Es ist möglich, daß sie vicinal, geminal, in ortho-, para- oder meta-Position zueinander stehen oder in einem größeren Abstand voneinander angeordnet sind. Gegebenenfalls kann der Rest R¹ ebenfalls durch eine oder mehrere der Gruppen aus der Reiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl₂, NAryl₂-, OH-, HS-, Alkyl-S-, Aryl-S-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO₂-, Aryl-SO₂-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H₂NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl₃-, CycloalkylO-, ArylO-Reste oder heterocyclischer Rest substituiert sein. Außerdem ist es möglich, daß A neben R¹ noch einen oder mehrere Reste aufweist, wobei diese Reste unabhängig voneinander und unabhängig von der Beschaffenheit des Restes R¹ aus der Reihe F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl₂, NAryl₂-, OH-, HS-, Alkyl-S-, Aryl-S-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO₂-, Aryl-SO₂-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H₂NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, CycloalkylO-, ArylO-Reste oder einem heterocyclischen Rest stammen kann.

Es ist bevorzugt, daß man als Produkt substituierte Amine mit der allgemeinen Formel R¹-A-NH₂ erhält, bei dem A ein Benzol- oder Naphthalinrest, insbesondere ein Benzolrest ist und R¹ ein Substituent aus der Reihe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl₂, NAryl₂-, OH-, HS-, RS-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO₂-, Aryl-SO₂-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H₂NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl₃-, SiAlkyl₂Aryl-, SiAlkylAryl₂, CycloalkylO-, ArylO-Reste oder ein heterocyclischer Rest ist. Neben dem Rest R¹ können bevorzugt noch ein oder mehrere andere Reste neben Wasserstoff an dem aromatischen Kern gebunden sein. Besonders bevorzugte Reste sind Halogene, insbesondere Chlor, verzweigte und nicht verzweigte Alkylreste mit 1-30 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, n-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, 1,1- Dimethylpropyl-, Decyl-, Dodecyl oder Octylreste, Alkoxyreste wie beispielsweise Methoxy- oder Ethoxyreste, R²-S-Gruppierungen mit R² = C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder C7-C10-Aralkyl, Hydroxylgruppen, acylierte Hydroxylgruppen und freie oder acylierte Aminogruppen. Die acylierten Gruppen können beispielsweise von Benzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, p- Hydroxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure oder Essigsäure abgeleitet sein. Die Reste können in ortho-, meta- oder para-Position zur Aminogruppe stehen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise o-Toluidin, m-Toluidin, p- Toluidin, 4-Methyl-1,3-phenylendiamin aus Dinitrotoluol, 2- Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,4- Dichloranilin, 2,3-Dichloranilin, die entsprechenden Fluor- und Bromaniline, 4-Aminophenylessigsäure, 2-Hydroxyanilin, 4-Hydroxyanilin, 2-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, unterschiedliche Aminokresole, Aminophenole, Aminochlorphenole, Aminobenzoesäuren, Aminohydroxybenzoesäuren, Aminochlorbenzoesäuren, Aminobenzophenone, substituierte und nicht substituierte Aminophenylacetate, 2-Amino-6-Chloralkylsulfane sowie 1- Amino-5-Bromnaphthalin hergestellt werden.

Es ist auch möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Amine herzustellen. In vielen Fällen wird diese Möglichkeit jedoch durch die Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen eingeschränkt. Viele aliphatische Nitroverbindungen sind relativ schwer oder nur in relativ schlechten Ausbeuten herstellbar, so daß es häufig unwirtschaftlich ist, die entsprechenden Amine durch Hydrierung der korrespondierenden Nitroverbindungen zu synthetisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dennoch auch zur Herstellung substituierter aliphatischer Amine mit ähnlich guten Ausbeuten wie bei der Herstellung aromatischer Amine anwenden. Allerdings sind bei der Hydrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen substituierten Nitroverbindungen häufig drastischere Bedingungen, beispielsweise höhere Temperaturen und Drucke, als bei aromatischen Nitroverbindungen einzusetzen, da aliphatisch gebundene Nitrogruppen in der Regel gegenüber einer Hydrierung weniger aktiv sind.

Unabhängig davon, welche Art von substituierten Aminen hergestellt werden soll, ist es erfindungsgemäß möglich, in einer Reaktion nur ein substituiertes Amin herzustellen. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch möglich, Gemische unterschiedlicher Amine herzustellen. Diese Gemische können beispielsweise durch unselektive Hydrierung von Ausgangssubstanzen, die mehrere hydrierbare Nitrogruppen oder mindestens eine Nitrogruppe und mindestens eine andere hydrierbare Gruppe enthalten oder durch Hydrieren eines Gemisches von substituierten Nitroverbindungen erhalten werden.

Je nach Ausgangsverbindung ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Flüssigphase oder in der Gasphase durchzuführen. Im allgemeinen ist jedoch die Durchführung in Flüssigphase bevorzugt. Das Verfahren kann nur dann in Flüssigphase durchgeführt werden, wenn die zu hydrierende Verbindung unter den Reaktionsbedingungen flüssig beziehungsweise in einem Lösungsmittel löslich ist. In vielen Fällen ist die Durchführung in Anwesenheit eines Lösungsmittels bevorzugt. Grundsätzlich können alle gängigen Lösungsmittel eingesetzt werden, soweit sie bei der Hydrierungsreaktion nicht stören. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglycolmethylether, Ethylenglycolethylether, Ethylenglycoldimethylether oder Triethylenglycolmethylether. Ebenso sind Gemische aus verschiedenen Lösungsmitteln möglich. Die Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln kann einerseits dazu führen, daß die Betriebsparameter wie Druck und Temperatur in moderateren Bereichen, als bei lösungsmittelfreier Durchführung liegen, oder das die Reaktion überhaupt erst ermöglicht wird. Andererseits kann durch die geschickte Wahl der Lösungsmittel die Selektivität der Hydrierreaktion gesteigert werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Methanol und Isopropanol, aber auch Toluol, Tetrahydrofuran oder Cyclohexan. Außerdem kann es vorteilhaft sein, dem Lösungsmittel Basen, insbesondere Alkalihydroxide und/oder Alkalialkoholate zuzusetzen, um die Löslichkeit der substituierten Nitroverbindungen zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Wasserstoffüberdruck durchgeführt. Üblicherweise können die Wasserstoffdrücke bei der Hydrierung in einem Bereich zwischen 1 und 300 bar, bevorzugt zwischen 2 und 100 bar liegen.

Abhängig von der jeweiligen substituierten Nitroverbindung kann die Hydrierung in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und ungefähr 250°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 150°C durchgeführt werden.

Die eingesetzte Menge an Hydrierkatalysator ist üblicherweise unkritisch. Zu kleine Mengen an Katalysator führen jedoch zu langen Reaktionszeiten, während zu große Katalysatormengen in der Regel unwirtschaftlich sind. Erfindungsgemäß setzt man beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% an Katalysatorfeuchtmasse, bevorzugt 0,5-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1-15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der zu hydrierenden substituierten Nitroverbindung, ein.

Es ist möglich, durch Variieren der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von substituierten Aminen durch katalytische Hydrierung von substituierten Nitroverbindungen andere in der Nitroverbindung anwesende hydrierbare Gruppen ebenfalls zu hydrieren oder die neben der Nitrogruppe ebenfalls einer Hydrierung zugänglichen Gruppe nicht zu hydrieren. Damit ist es einerseits möglich, daß der oder die im substituierten Amin erfindungsgemäß anwesenden Substituenten aus einem anderen Substituenten durch Hydrierung gebildet werden. Andererseits ist es aber auch möglich, substituierte Amine durch Hydrierung von Nitroverbindungen zu erhalten, die als Substituenten noch andere hydrierbare Gruppen enthalten. Beispielsweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abhängig von den Reaktionsparametern aus derselben mit einer Carbonsäureestergruppe substituierten Nitroverbindung ein mit derselben Estergruppe substituiertes Amin oder ein mit einer Hydroxymethylgruppe substituiertes Amin herstellen. Ein Beispiel für die Herstellung eines substituierten aromatischen Amins durch Reduktion einer substituirten aromatischen Nitroverbindung ist die Synthese von 2- Aminobenzylalkohol aus 2-Nitrobenzaldehyd.

Die Herstellung der substituierten Amine kann in besonders bevorzugter Weise kontinuierlich im Festbettverfahren oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Die Prozeßführung kann dabei im sogenannten Rieselbettverfahren oder im Sumpfverfahren durchgeführt werden. Die zu hydrierende Lösung kann entsprechend von oben oder von unten durch das Katalysatorbett geleitet werden. Dabei kann in bekannter Weise ein Gleichstrom- oder ein Gegenstromverfahren eingesetzt werde. Die Katalysatorbelastungen können üblicherweise im Bereich zwischen 0,05 und 20 kg substituierter Nitroverbindung pro kg Katalysator und Stunde liegen.

Bei kontinuierlicher Fahrweise ist es auch möglich, die Hydrierung in zwei oder mehr Stufen durchzuführen. Beispielsweise kann die Hydrierung in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 60°C durchgeführt, und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C komplettiert werden. Auf diese Weise kann beispielsweise die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden.

Die Erfindung sieht jedoch auch vor, daß die Hydrierung im Suspensionsverfahren oder im Batch-Verfahren in der Art, daß der Katalysator in einem Katalysatorkorb fest angeordnet ist, durchgeführt wird. Geeignete Reaktoren für die genannten Verfahrensweisen sind nach dem Stand der Technik bekannt. In diesem Fall ist die eingesetzte Menge an Hydrierkatalysator üblicherweise unkritisch. Zu kleine Mengen an Katalysator führen jedoch zu langen Reaktionszeiten, während zu große Katalysatormengen in der Regel unwirtschaftlich sind. Erfindungsgemäß setzt man beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1-15 Gew.-% an Katalysatorfeuchtmasse, bezogen auf die Masse der zu hydrierenden substituierten Nitroverbindung, ein.

Stellt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die substituierten Amine im Batch-Verfahren her, ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die gesamte Menge der zu hydrierenden substituierten Nitroverbindung in Lösung ist. Ein Teil der Nitroverbindung kann auch als Feststoff in einer Suspension vorliegen, wobei sie während der Reaktion nach und nach aufgelöst und hydriert wird. In einem derartigen Fall kann es auch hilfreich sein, die Reaktion unter Zusatz eines Phasentransferkatalysators durchzuführen.

In besonderen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von aromatischen Halogenaminen kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch eine Schwefelverbindung, zum Beispiel Thioharnstoff, zuzusetzen. Durch Zugabe der Schwefelverbindungen kann die Selektivität der Aminherstellung dahingehend verbessert werden, daß die hydrogenolytische Abspaltung der Halogene vermindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch katalytische Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen mit Hilfe von hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren hat folgende Vorteile:
Der erfindungsgemäß verwendete hohlkörperförmige Raney- Katalysators besitzt eine deutlich geringere Schüttdichte als bisher verwendete Raney-Katalysatoren. Dadurch wird wesentlich weniger Katalysatormaterial als in den bisher bekannten Verfahren benötigt.

Trotz der deutlich geringeren Menge an Katalysatormaterial kann die Herstellung von substituierten Aminen mit hohen Umsatzraten, sehr guten Ausbeuten und sehr guten Raum-Zeit- Ausbeuten durchgeführt werden.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator hat eine sehr gute Festigkeit. Daraus resultiert eine über längere Zeit anhaltende sehr gute Hydrieraktivität, sodaß im kontinuierlichen Betrieb lange Laufzeiten ohne Unterbrechungen erreicht werden.

Der Katalysator ist aufgrund seiner Beschaffenheit leicht vom Reaktionsmedium abzutrennen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch katalytische Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart eines geformten Raney-Katalysators als Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium und/oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator in Form von Hohlkugel vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 7 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper mindestens einen anorganischen Binder enthalten.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe dotiert ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist.

11. verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchführt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Amine mit der allgemeinen Formel R¹-A-NH₂ sind, wobei A ein ein- oder mehrkerniger Aromat ist, dessen freie Valenzen ausschließlich mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind, oder A eine offenkettige, unverzweigte Alkylkette oder eine cyclische unverzweigte Cycloalkylgruppe darstellt und R¹ ein Substituent aus der Reihe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl₂, NAryl₂-, OH-, HS-, RS-, S=C-, Alkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO₂-, Aryl-SO₂-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H₂NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl₃-, SiAlkyl₂Aryl-, SiAlkylAryl₂-, CycloalkylO-, ArylO-Reste oder ein heterocyclischer Rest ist.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt substituierte Amine mit der allgemeinen Formel R¹-A-NH₂ erhält, bei dem A ein Benzol- oder Naphthalinrest, insbesondere ein Benzolrest ist und R¹ ein Substituent aus der Reihe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl- F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, NHAlkyl-, NHAryl-, NAlkyl₂, NAryl₂-, OH-, HS-, RS-, S=C-, Alkyl- CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-SO-, Aryl-SO-, Alkyl-SO₂-, Aryl-SO₂-, CN-, O=CAlkyl-, O=CAryl-, HOOC-, H₂NOC-, AlkylOOC-, ArylOOC-, AlkylO-, SiAlkyl₃-, SiAlkyl₂Aryl-, SiAlkylAryl₂, CycloalkylO-, ArylO-Reste oder ein heterocyclischer Rest ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Rest R1 noch ein oder mehrere andere Reste neben Wasserstoff an dem aromatischen Kern gebunden sind.