JP5196922B2 - 含窒素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
脂肪族3級アミンの製造方法として、安価で再生可能な脂肪酸から得られるアミドを原料とする、アミド還元法が知られている。このアミド還元法として、これまでコバルト系触媒、貴金属系触媒などを用いる方法が知られているが、これらの方法は、いずれも溶媒を使用するため、生産性に劣るという問題がある。
また、銅−クロム系触媒を用いる方法も知られており、例えば、特許文献1では、銅−クロム−マンガン触媒をバッチ式反応器で用いて、1−10MPaの反応圧力で原料アミドに対して水素とジメチルアミンを流通して行う第3級アミンの製造方法が開示されている。特許文献2では、銅−クロムなどの水素化触媒を固定床反応器で用い、水素と任意のアミン源が存在する雰囲気下で圧力0.2−5MPaで行うアミンの製造方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒は、廃処理時における安全性など取扱いに充分な注意が必要で、脱クロム触媒の開発が望まれている。また、水素とアミン源(ジメチルアミン)の混合ガスを流通させてアミド化合物を還元する方法に関して、特許文献1においては、目的とする第3級アミン選択性の点、あるいは特許文献2においては、原料アミドに対して大過剰の水素流通が必要な点で、いずれも改善の余地がある。
その他の銅系触媒として、銅―亜鉛、銅―亜鉛―ルテニウム又は銅―ニッケル―ルテニウム触媒を用いて、アミド化合物を水素雰囲気下で還元する第3級アミンの製造法(特許文献3参照)が開示されているが、この方法では、アルコールなどの副生成物が多く、未だ十分なものではなかった。また、粒状ラネー銅又は粒状ラネーコバルト触媒を用いて直鎖状第3級アミンを製造する方法(特許文献4参照)が開示されているが、この方法は出発原料がアルコールであり、アミド化合物からの第3級アミン製造技術にスポンジ銅系触媒が有用であるかどうかは知られていなかった。
前記一般式(1)及び(2)の各々において、R1は炭素数5〜23の直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を示す。なお、分岐を有する脂肪族炭化水素基には脂環式基も包含する。上記脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれも包含することができる。
一般に、「スポンジ触媒」とは、古くは「ラネー触媒」とも呼ばれ、化学工業日報社発行「15107の化学商品」にその定義や一般的調製法が記載されているが、本発明の「スポンジ銅触媒」とは、上記合金粒子を展開及び乾燥して得られるものである。ここで、「展開」とは、上記合金をアルカリを用いて触媒として不活性な部分(合金に含有するアルミニウムや珪素)を溶出させ、触媒活性を発現させる操作をいい、これにより比表面積の大きな触媒を得ることができる。
本発明においては、展開の後、乾燥前に、必要に応じ、アルミニウム等の不活性部分の残存量制御を目的として所定の条件で熟成を行うことができ、また未反応のアルカリや、アルカリとアルミニウム等との反応生成物を除去するため、必要に応じ、水洗及び/又はろ過を行うこともできる。
本発明におけるスポンジ銅触媒は、例えば、前記合金粒子をイオン交換水中に懸濁させたものに上記アルカリ水溶液を添加して所定条件で展開し、次いで必要に応じ、上記熟成、水洗及び/又はろ過等を行った後に、所定温度で空気流通下、乾燥を行うことにより得られる。
本発明においては、上記助触媒は、触媒調製の際、前述のように、銅及びアルミニウムを含有する合金粒子に含有されていてもよいが、銅及びアルミニウムを含有する合金粒子と別に添加されてもよい。本発明においては、上記同様の観点から、銅、アルミニウム及び亜鉛を含有する合金粒子を展開及び焼成して得られるスポンジ銅触媒を使用することが好ましい。
上記助触媒のスポンジ触媒中おける含有量は、触媒活性、選択性の観点から、銅に対する助触媒の質量比(助触媒/銅)で、0.002〜0.8であることが好ましく、より好ましくは0.003〜0.6であり、更に好ましくは0.003〜0.5である。
また、白金族元素については、硬質ガラス試験管に試料0.5gとその数十倍量の硫酸水素アンモニウムを入れて加熱分解した後、分解物を水で加温溶解し、溶液中の元素をICP発光分析法により測定する。
本発明においては、前記のようにして調製された触媒の存在下に、一般式(1)で表されるアミドを水素化還元する。
この水素化還元反応は、生産性向上又は製造設備の負荷低減の点から、通常無溶媒下で行われ、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下で実施することができる。反応形式は、連続式、回分式のいずれであってもよく、回分式の場合、触媒の使用量は、反応性、選択性及び製造コスト低減などの観点から、一般式(1)のアミド化合物に対して、スポンジ銅触媒として0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは、1〜10質量%である。本発明に使用する触媒は、製造コスト低減の点から、反応終了後、回収再使用することができる。
この工程(b)の処理は、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下でも実施することができる。また、ジアルキルアミンの流通量は、反応性及び副生成物抑制の点から、原料のアミド化合物に対して、毎時0.001〜1倍モルであることが好ましく、より好ましくは毎時0.005〜0.5倍モル、更に好ましくは毎時0.01〜0.3倍モルである。
・ガスクロマトグラフ装置:HEWLETT PACKARD Series 6890 ・カラム:J & W製DB−17(内径×長さ×フィルム厚さ:15m×0.25mm×0.5μm)
Cu/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.0)30gを300mlのイオン交換水に懸濁させ、これを攪拌しながら、80℃まで昇温した。所定温度に到達後、合金粒子中のAlに対してNaOHとして2倍モルに相当する量の25質量%NaOH水溶液を滴下し、滴下終了後、同温度で2時間熟成して展開を行った。次いで、水洗(デカンテーション)及びろ過を行い、得られた展開粒子を空気雰囲気下、300℃で乾燥し、スポンジ銅触媒Aを得た。得られたスポンジ銅触媒Aの組成は、金属としてCuが79.5質量%、Alが0.8質量%(Al/Cu[質量比]:0.01)であった。
触媒製造例1において、Cu/Al合金粒子に代えて、Cu/Zn/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.1、Zn/Cu[質量比]:0.1)30gを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Bを得た。得られたスポンジ銅触媒Bの組成は、金属としてCuが74.0質量%、Znが7.1質量%、Alが0.6質量%(Al/Cu[質量比]:0.008、Zn/Cu[質量比]:0.1)であった。
触媒製造例1において、Cu/Al合金粒子に代えて、Cu/Zn/Mg/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.18、Zn/Cu[質量比]:0.04、Mg/Cu[質量比]:0.007)30gを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Cを得た。得られたスポンジ銅触媒Cの組成は、金属としてCuが73.4質量%、Znが3.2質量%、Mgが0.5質量%、Alが0.9質量%(Al/Cu[質量比]:0.01、Zn/Cu[質量比]:0.04、Mg/Cu[質量比]:0.007)であった。
触媒製造例3において、組成の異なるCu/Zn/Mg/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.24、Zn/Cu[質量比]:0.23、Mg/Cu[質量比]:0.006)30gを用い、25質量%NaOH水溶液添加量を、合金粒子中のAlに対して1.5倍モルのNaOHに相当する量とし、展開温度を70℃とした以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Dを得た。得られたスポンジ銅触媒Dの組成は、金属としてCuが51.9質量%、Znが11.9質量%、Mgが0.3質量%、Alが10.8質量%(Al/Cu[質量比]:0.21、Zn/Cu[質量比]:0.23、Mg/Cu[質量比]:0.006)であった。
触媒製造例4において、展開温度を80℃とした以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Eを得た。得られたスポンジ銅触媒Eの組成は、金属としてCuが56.6質量%、Znが13.8質量%、Mgが0.3質量%、Alが4.4質量%(Al/Cu[質量比]:0.08、Zn/Cu[質量比]:0.23、Mg/Cu[質量比]:0.005)であった。
触媒製造例3において、組成の異なるCu/Zn/Mg/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.33、Zn/Cu[質量比]:0.3、Mg/Cu[質量比]:0.03)30gを用い、25質量%NaOH水溶液添加量を、合金粒子中のAlに対して1.3倍モルのNaOHに相当する量とした以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Fを得た。得られたスポンジ銅触媒Fの組成は、金属としてCuが43.3質量%、Znが13.1質量%、Mgが1.3質量%、Alが16.7質量%(Al/Cu[質量比]:0.39、Zn/Cu[質量比]:0.3、Mg/Cu[質量比]:0.03)であった。
触媒製造例1において、Cu/Al合金粒子に代えて、Cu/Zn/Ru/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.02、Zn/Cu[質量比]:0.02、Ru/Cu[質量比]:0.004)30gを用い、15質量%NaOH水溶液を用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Gを得た。得られたスポンジ銅触媒Gの組成は、金属としてCuが79.0質量%、Znが1.4質量%、Ruが0.3質量%、Alが1.2質量%(Al/Cu[質量比]:0.02、Zn/Cu[質量比]:0.02、Ru/Cu[質量比]:0.004)であった。
触媒製造例1において、Cu/Al合金粒子に代えて、Cu/Zn/Mo/Mn/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.19、Zn/Cu[質量比]:0.03、Mo/Cu[質量比]:0.01、Mn/Cu[質量比]:0.01)30gを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Hを得た。得られたスポンジ銅触媒Hの組成は、金属としてCuが74.6質量%、Znが2.6質量%、Moが0.9質量%、Mnが0.9質量%、Alが0.7質量%(Al/Cu[質量比]:0.009、Zn/Cu[質量比]:0.04、Mo/Cu[質量比]:0.01、Mn/Cu[質量比]:0.01)であった。
触媒製造例1において、Cu/Al合金粒子に代えて、Cu/Zn/V/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.19、Zn/Cu[質量比]:0.04、V/Cu[質量比]:0.01)30gを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Iを得た。得られたスポンジ銅触媒Iの組成は、金属としてCuが71.3質量%、Znが2.9質量%、Vが1.0質量%、Alが1.1質量%(Al/Cu[質量比]:0.02、Zn/Cu[質量比]:0.04、V/Cu[質量比]:0.01)であった。
触媒製造例1において、Cu/Al合金粒子に代えて、Cu/Fe/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.12、Fe/Cu[質量比]:0.13)30gを用い、得られた展開粒子を空気雰囲気下、400℃で乾燥した以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Jを得た。得られたスポンジ銅触媒Jの組成は、金属としてCuが56.6質量%、Feが7.1質量%、Alが1.0質量%(Al/Cu[質量比]:0.02、Fe/Cu[質量比]:0.13)であった。
触媒製造例1において、Cu/Al合金粒子に代えて、Cu/Mg/Fe/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.09、Mg/Cu[質量比]:0.007、Fe/Cu[質量比]:0.08)30gを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Kを得た。得られたスポンジ銅触媒Kの組成は、金属としてCuが73.4質量%、Mgが0.5質量%、Feが5.7質量%、Alが0.9質量%(Al/Cu[質量比]:0.01、Mg/Cu[質量比]:0.007、Fe/Cu[質量比]:0.08)であった。
なお、触媒製造例1〜11のいずれの触媒の金属組成においても、100から各金属の質量%の総和を差し引いた値は酸素の質量%に相当する。
Cu/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:1.0)30gを300mlのイオン交換水に懸濁させ、これを攪拌しながら、80℃まで昇温した。所定温度に到達後、合金粒子中のAlに対してNaOHとして1.8倍モルに相当する量の25質量%NaOH水溶液を滴下し、滴下終了後、同温度で2時間熟成して展開を行った。次いで、水洗(デカンテーション)して水に懸濁した状態の触媒Lを得た。得られた触媒Lの組成は、金属としてCuが93.0質量%、Alが3.0質量%(Al/Cu[質量比]:0.03)であった。
比較触媒製造例1において、Cu/Al合金粒子に代えて、Cu/Mo/Al合金粒子(Al/Cu[質量比]:0.82、Mo/Cu[質量比]:0.001)を用い、展開温度を70℃にした以外は同様の操作を行って水に懸濁した状態の触媒Mを得た。得られた触媒Mの組成は、金属としてCuが92.0質量%、Moが0.1質量%、Alが2.0質量%(Al/Cu[質量比]:0.02、Mo/Cu[質量比]:0.001)であった。
回転式オートクレーブに、N,N−ジメチルラウロイルアミド300g、触媒製造例1〜10及び比較触媒製造例1、2の各々で調製した触媒A〜J及び触媒L、Mをそれぞれ5質量%(対原料アミド化合物)仕込み、窒素置換後、水素を導入し1.5MPaGまで昇圧した。その後、1.5MPaGの圧力を維持しながら、40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド化合物)の速度で水素を反応系内に導入した後250℃まで昇温し、水素還元反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで経時のアミド量及び組成分析を行い、反応開始後6時間時点での反応速度と原料アミドが5%まで減少した際のN,N−ジメチルラウリルアミンの生成量(質量%)を算出した。その結果を表1に示す。なお、触媒L及びMはいずれもシンタリングによる活性低下が著しくて反応が途中で停止したため、反応を追い詰めることができなかった。
実施例1において、N,N−ジメチルラウロイルアミド300gに代えてN,N−ジメチルステアロイルアミド300g、及び触媒Aに代えて触媒Kを用いた以外は同様の操作を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで経時のアミド量及び組成分析を行い、反応速度とN,N−ジメチルステアリルアミンの生成量(質量%)を算出した。その結果を表1に示す。
実施例2において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで0.5質量%になったことを確認した後、引き続いて温度、圧力、及び水素の導入速度を維持しつつ、加えてジメチルアミンを2〜1L/h(毎時0.07〜0.03倍モル対原料アミド化合物)の速度で導入して3時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表2示す。 なお、得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料アミドは検出限界以下であった。
実施例3において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで検出限界以下になったことを確認した後、引き続いて温度を220℃、圧力を常圧に変更し、水素の導入速度を40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド化合物)に維持しつつ、加えてジメチルアミンを6〜4L/h(毎時0.20〜0.14倍モル対原料アミド化合物)の速度で導入して3時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表2示す。
実施例5において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで0.6質量%になったことを確認した後、引き続いて温度は250℃のままで、圧力を0.5MPaGに変更し、水素の導入速度を40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド化合物)に維持しつつ、加えてジメチルアミンを2〜1L/h(毎時0.07〜0.03倍モル対原料アミド化合物)の速度で導入して2時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表2示す。なお、得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料アミドは検出限界以下であった。
実施例8において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで検出限界以下になったことを確認した後、引き続いて圧力を常圧に変更し、反応温度250℃、水素の導入速度を40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド化合物)に維持しつつ、加えてジメチルアミンを9〜8L/h(毎時0.30〜0.27倍モル対原料アミド化合物)の速度で導入して2時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表2示す。
実施例9において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで検出限界以下になったことを確認した後、引き続いて温度を220℃、圧力を常圧に変更し、水素の導入速度を40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド化合物)に維持しつつ、加えてジメチルアミンを6〜4L/h(毎時0.20〜0.14倍モル対原料アミド化合物)の速度で導入して3.5時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表2示す。
実施例10において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで検出限界以下になったことを確認した後、引き続いて温度を220℃、圧力を常圧に変更し、水素の導入速度を40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド化合物)に維持しつつ、加えてジメチルアミンを3〜2L/h(毎時0.10〜0.07倍モル対原料アミド化合物)の速度で導入して2.5時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表2示す。
回転式オートクレーブに、N,N−ジメチルラウロイルアミド300g、市販のCu−Cr触媒(N.E.CHEMCAT社製Cu1800p)を仕込み、窒素置換後、水素を導入し圧力1.5MPaGまで昇圧した。その後1.5MPaGの圧力を維持しながら、水素を40L/h(毎時1.4倍モル対原料アミド化合物)の速度及びジメチルアミンを2〜1L/h(毎時0.07〜0.03倍モル対原料アミド化合物)の速度で反応系内に導入し、反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応生成物の組成はN,N−ジメチルラウロイルアミドが検出限界以下であり、N,N−ジメチルラウリルアミン82.9%、N,N−ジラウリルメチルアミン、12.4%、ラウリルアルコール0.6%であった。また、反応6時間時点における反応速度は36.4(×10-2mol/(kg・H))で、原料アミドが5%まで減少した際のN,N−ジメチルラウリルアミン生成量は78.4(質量%)であった。
実施例14において、反応生成物から濾別した触媒を全量回収した後、それを用いて実施例5と同様の操作を行った。その時の反応速度は57.3(×10-2mol/(kg・H))で、N,N−ジメチルラウリルアミン生成量は82.9(%)であった。また、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで0.6質量%になったことを確認した後、引き続いて実施例14と同様の操作を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表3示す。得られた反応生成物中の原料アミドはガスクロマトグラフィーの分析から検出限界以下であり、回収した触媒を繰返し反応使用しても活性、選択性共に問題はみられなかった。
Claims (8)
- スポンジ銅触媒が、更に亜鉛、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄、ルテニウム、及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1記載の第3級アミンの製造方法。
- スポンジ銅触媒が、銅、一部に珪素を用いてもよいアルミニウムに加えて、亜鉛、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄、ルテニウム及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する合金粒子を、アルカリを用いて、触媒として不活性な部分(合金に含有されるアルミニウムや珪素)を溶出させ、乾燥して得られるものである、請求項1又は2に記載の第3級アミンの製造方法。
- スポンジ銅触媒が、前記合金粒子を、アルカリを用いて、触媒として不活性な部分(合金に含有されるアルミニウムや珪素)を溶出させ、酸素又は空気雰囲気下で乾燥して得られるものである、請求項1〜3のいずれかに記載の第3級アミンの製造方法。
- スポンジ銅触媒中の銅の含有量が金属銅として20〜90質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の第3級アミンの製造方法。
- スポンジ銅触媒の使用量が、一般式(1)で表わされるアミド化合物に対して0.1〜20質量%である、請求項1〜5のいずれかに記載の第3級アミンの製造方法
- 工程(a)で得られた第3級アミンを、更に請求項1〜5のいずれかに記載のスポンジ銅触媒の存在下、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を持つジアルキルアミンと水素を導入して処理する工程(b)を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の第3級アミンの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の第3級アミンの製造方法に用いられる触媒。
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