JP4416915B2 - 3級アミンの製造法 - Google Patents

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はアミドを還元して高純度の3級アミンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪族3級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な中間体であり、繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など幅広い用途に用いられている。
【0003】
脂肪族3級アミンの製造法として、安価で再生可能な脂肪酸から得られるアミドを原料とするアミド還元法が知られている。このアミド還元法として、これまで銅−クロム系の触媒、貴金属系の触媒等を用いる方法が知られており、例えば、特開昭53-28187、同53-28188にはコバルト触媒を用いる方法が、特開平8-245524、同9-241222及びEP286280には貴金属系触媒を用いる方法が開示されているが、これらの方法はいずれも溶媒を使用するため生産性が劣る。また、DE1493839には銅-クロム触媒を用いる方法が開示されているが、反応圧力が高く設備負荷が大きい。USP4448998では銅-クロム触媒にゼオライトを物理添加することにより脱水効率を高め反応性の改善を試みているが依然として反応圧力が高い。USP5075505にはマンガンを銅-クロム系触媒に添加することにより耐久性を向上させることが開示されているが、反応圧力が1.0MPa以上(実施例では2.7MPa)である。また銅-クロム系触媒は活性が高く、これまで汎用されてきたがクロムの毒性から使用することは好ましくない。
【0004】
本発明の課題は、高純度の3級アミンを温和な条件で経済的に得る方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(I)
【0006】
【化3】
Figure 0004416915
【0007】
(式中、R1は炭素数5〜23の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。)
で表されるアミド(以下アミド(I)という)を、(イ)Cuと、(ロ)Zn,Ni,Fe,Co及びSnから選ばれる1種類以上とを含有する触媒の存在下で還元する、一般式(II)
【0008】
【化4】
Figure 0004416915
【0009】
(式中、R1、R2及びR3は前記の意味を示す。)
で表される3級アミン(以下3級アミン(II)という)の製造法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
アミド(I)において、R1は上記の意味を示すが、炭素数7〜17の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。またR2及びR3としてはメチル基が好ましい。
【0011】
本発明に用いられる触媒は、(イ)Cuと、(ロ)Zn,Ni,Fe,Co及びSnから選ばれる1種以上とを含有する。また更に、Ru,Rh,Pd等の周期律表第8族の貴金属を含有する触媒も用いることができる。これら触媒の中では、Cu−Zn系触媒、Cu−Ni系触媒、Cu−Zn−Ru系触媒、Cu−Ni−Ru系触媒が好ましい。
【0012】
本発明の触媒中の、Cuに対する(ロ)の割合は、(ロ)/Cu=0.1〜10が好ましい。また、Cuに対する第8族の貴金属の割合は、第8族の貴金属/Cu=0.001〜0.1が好ましい。このように、単体では想像し得ない経済的触媒性能が、複合金属を用いることによって達成された。
【0013】
また本発明の触媒は担体に担持して用いることもできる。担体としては、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。
【0014】
本発明の触媒は、例えば、上記各金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を含有する水溶液と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、更に必要により担体とを混合して、沈殿物を得、この沈殿物を、濾過、遠心分離等の方法で分離し、得られた固形分をイオン交換水を用いて洗浄後、乾燥させ、好ましくは300〜1000℃で焼成することにより、金属酸化物として得られる。
【0015】
本発明の還元反応は、水素加圧下で実施される。反応方法は連続式でも回分式でも良く、回分式の場合の触媒の添加量は、アミド(I)に対して、0.1〜10重量%、特に0.2〜5重量%が好ましい。反応温度は150℃〜300℃が好ましく、180℃〜260℃が更に好ましい。圧力は0.05〜25MPaが好ましく、経済的には0.1〜2.0MPa、特に0.1〜1.0MPaが好ましい。
【0016】
【実施例】
調製例1
セパラブルフラスコに硝酸銅100gと硝酸亜鉛30g及び塩化ルテニウム0.194gを仕込み2000mlの水に溶解した後、攪拌しながら昇温した。50℃で合成ゼオライト(東ソー(株)製ゼオラムF9)33gを仕込み、90℃で546gの10%Na2CO3水溶液(金属塩と等モルのNa2CO3)を1時間で滴下し、1時間熟成した後、沈殿物を濾過・水洗し、110℃,10時間乾燥後、600℃で1時間焼成した。得られた金属酸化物は各金属原子の重量比Cu:Zn:Ru=4:1:0.01で、担体に対する担持量50重量%であった。
【0017】
調製例2
硝酸銅及び硝酸亜鉛を用い、調製例1と同様にして、表1に示す金属比のCu-Zn触媒を得た。
【0018】
調製例3
硝酸銅、硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを用い、調製例1と同様にして、表1に示す金属比のCu-Ni-Ru触媒を得た。
【0019】
比較調製例1
89gの硝酸銅と240gの硝酸クロムと10gの硝酸マンガンとを蒸留水500ml中で混合して、pHが6.5になるまで2MのNa2CO3水溶液(水1L当たり212g)を添加し、攪拌下に水酸化物を沈殿させ、沈殿物を濾過し、蒸留水で良く洗浄し、得られた金属水酸化物を150℃、16時間乾燥後、450℃で焼成し、表1に示す金属比のCu-Cr-Mn触媒を得た。
【0020】
【表1】
Figure 0004416915
【0021】
実施例1
回転式オートクレーブに、N,N−ジメチルラウロイルアミド300g、調製例1〜3及び比較調製例1で調製した触媒5重量%(対原料アミド)を仕込み、窒素置換後、水素を導入し0.5MPaまで昇圧した。その後0.5MPaの圧力を維持しながら、40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド)の速度で水素を反応系内に導入した。その後250℃まで昇温し、N,N−ジメチル−N−ラウリルアミンの合成反応を6時間行った。反応終了後、反応物をサンプリングし触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。アミド転化率及び反応終了物の組成を表2に示す。
【0022】
【表2】
Figure 0004416915
【0023】
実施例2
回転式オートクレーブに、N,N−ジメチルラウロイルアミド300g、調製例1で調製したCu-Zn-Ru触媒5重量%(対原料アミド)を仕込んだ。反応圧力8.0MPaを維持しながら、40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド)の速度で水素を反応系内に導入し、表3に示す反応温度で反応を6時間行った。反応終了物の組成を表3に示す。
【0024】
【表3】
Figure 0004416915
【0025】
実施例3
回転式オートクレーブに、N,N−ジメチルラウロイルアミド300g、調製例1で調製したCu-Zn-Ru触媒5重量%(対原料アミド)を仕込み、表4に示す反応圧力を維持しながら、40L/h(毎時1.35倍モル対原料アミド)の速度で水素を反応系内に導入し、250℃で反応を6時間行った。反応終了物の組成を表4に示す。
【0026】
【表4】
Figure 0004416915

Claims (2)

  1. 一般式(I)
    Figure 0004416915
    (式中、R1は炭素数5〜23の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。)
    で表されるアミドを、(イ)Cuと、(ロ)Zn又はNiとを含有する触媒の存在下で還元する、一般式(II)
    Figure 0004416915
    (式中、R1、R2及びR3は前記の意味を示す。)
    で表される3級アミンの製造法。
  2. 触媒が、更にRuを含有する請求項1記載の製造法。
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