JPH0859572A - フツ素化芳香族アミンの選択的製造方法及び脱フツ素化成分の特に低い含量を有するフツ素化芳香族アミン - Google Patents
フツ素化芳香族アミンの選択的製造方法及び脱フツ素化成分の特に低い含量を有するフツ素化芳香族アミンInfo
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 水素化を、液相中でそしてニッケル、コバル
ト及び貴金属から成る群からの少なくとも一種の金属又
は金属化合物を含む触媒の存在下でそして式Ｒ1−Ｓ
（Ｏ）n−Ｒ2の少なくとも一種の硫黄化合物の存在下で
実施することによって、フッ素化芳香族ニトロ化合物を
接触的に水素化してフッ素化芳香族アミンを生成させ
る。 【効果】 このようにして得られるフッ素化芳香族アミ
ンは、特に純粋でありそして特に少ない量の脱フッ素化
生成物しか含まない。
ト及び貴金属から成る群からの少なくとも一種の金属又
は金属化合物を含む触媒の存在下でそして式Ｒ1−Ｓ
（Ｏ）n−Ｒ2の少なくとも一種の硫黄化合物の存在下で
実施することによって、フッ素化芳香族ニトロ化合物を
接触的に水素化してフッ素化芳香族アミンを生成させ
る。 【効果】 このようにして得られるフッ素化芳香族アミ
ンは、特に純粋でありそして特に少ない量の脱フッ素化
生成物しか含まない。
Description
【０００１】本発明は、対応するフッ素化芳香族ニトロ
化合物の水素化によるフッ素化芳香族アミンの選択的製
造方法及び脱フッ素化成分の特に低い含量を有するフッ
素化芳香族アミンに関する。
化合物の水素化によるフッ素化芳香族アミンの選択的製
造方法及び脱フッ素化成分の特に低い含量を有するフッ
素化芳香族アミンに関する。
【０００２】フッ素化芳香族ニトロ化合物の水素化によ
るフッ素化芳香族アミンの製造においては、ある程度の
脱フッ素化が予期されるものである。この方法は、大量
に実施される塩素化芳香族アミンの水素化において一般
に知られている。
るフッ素化芳香族アミンの製造においては、ある程度の
脱フッ素化が予期されるものである。この方法は、大量
に実施される塩素化芳香族アミンの水素化において一般
に知られている。
【０００３】フッ素含有芳香族ニトロ化合物の使用にお
いてはまさに、少しの脱フッ素化でさえ、極めて問題に
なることが証明される。一方では、フッ化物イオンは製
造プラントの材料に対して激しい腐食作用を有し、そし
て他方では、薬及び作物保護剤のための中間体としての
フッ素化芳香族アミンの使用（例えばＥＰ−Ａ １８３
４５８を参照せよ）は、できる限り純粋でそして微量
成分を含まない生成物を要求する。大量のフッ素含有主
化合物の存在下での小量の脱フッ素化小量化合物の後で
の分離は、それらの物理的特性における小さな差のため
に高度に複雑であり、そしてそれ故経済的観点から条理
がたたないであろう。
いてはまさに、少しの脱フッ素化でさえ、極めて問題に
なることが証明される。一方では、フッ化物イオンは製
造プラントの材料に対して激しい腐食作用を有し、そし
て他方では、薬及び作物保護剤のための中間体としての
フッ素化芳香族アミンの使用（例えばＥＰ−Ａ １８３
４５８を参照せよ）は、できる限り純粋でそして微量
成分を含まない生成物を要求する。大量のフッ素含有主
化合物の存在下での小量の脱フッ素化小量化合物の後で
の分離は、それらの物理的特性における小さな差のため
に高度に複雑であり、そしてそれ故経済的観点から条理
がたたないであろう。
【０００４】かくして、正しくフッ素化芳香族アミンの
製造において、フッ素の脱離をできる限り防止するとい
う緊急の要求が存在する。
製造において、フッ素の脱離をできる限り防止するとい
う緊急の要求が存在する。
【０００５】触媒の存在下でのフッ素化芳香族アミンを
与えるフッ素化芳香族ニトロ化合物の接触水素化のため
の方法であって、この水素化を、液相中でそしてニッケ
ル、コバルト及び貴金属から成る群からの少なくとも一
種の金属又は金属化合物を含む触媒の存在下でそして式
（Ｉ） Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2 （Ｉ） ［式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、各々、直鎖の
又は分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜
Ｃ12−アルキル、カルボキシ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又
はフェニルを表し、Ｒ1は、加えて、水素又はＣＯ−Ｃ1
〜Ｃ12−アルキルを表すこともでき、Ｒ1及びＲ2はま
た、一緒に、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（Ｃ
Ｈ2）4−、−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）2−Ｘ−（Ｃ
Ｈ2）2−［式中、Ｘは酸素又は硫黄である］を表すこと
もでき、そしてｎは、０又は１を表す］の少なくとも一
種の硫黄化合物の存在下で実施することを特徴とする方
法がここに見い出された。
与えるフッ素化芳香族ニトロ化合物の接触水素化のため
の方法であって、この水素化を、液相中でそしてニッケ
ル、コバルト及び貴金属から成る群からの少なくとも一
種の金属又は金属化合物を含む触媒の存在下でそして式
（Ｉ） Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2 （Ｉ） ［式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、各々、直鎖の
又は分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜
Ｃ12−アルキル、カルボキシ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又
はフェニルを表し、Ｒ1は、加えて、水素又はＣＯ−Ｃ1
〜Ｃ12−アルキルを表すこともでき、Ｒ1及びＲ2はま
た、一緒に、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（Ｃ
Ｈ2）4−、−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）2−Ｘ−（Ｃ
Ｈ2）2−［式中、Ｘは酸素又は硫黄である］を表すこと
もでき、そしてｎは、０又は１を表す］の少なくとも一
種の硫黄化合物の存在下で実施することを特徴とする方
法がここに見い出された。
【０００６】本発明による方法においては、例えば、式
（ＩＩ）
（ＩＩ）
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、お互い
に独立に、各々、Ｈ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｎ
Ｏ2、ＯＨ、ＣＣｌ3、ＣＦ3又は、それらの各々が１〜
２のヒドロキシ、アミノ、ニトリル若しくはカルボキシ
ル基によって必要に応じて置換されているＣ1〜Ｃ10−
アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキ
ル又はＣ6〜Ｃ10−アリールスルホニルを表す］のフッ
素化芳香族ニトロ化合物を使用することができ、そして
式（ＩＩＩ）
に独立に、各々、Ｈ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｎ
Ｏ2、ＯＨ、ＣＣｌ3、ＣＦ3又は、それらの各々が１〜
２のヒドロキシ、アミノ、ニトリル若しくはカルボキシ
ル基によって必要に応じて置換されているＣ1〜Ｃ10−
アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキ
ル又はＣ6〜Ｃ10−アリールスルホニルを表す］のフッ
素化芳香族ニトロ化合物を使用することができ、そして
式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、式（Ｉ
Ｉ）の下で明記した意味を有する］の対応するフッ素化
芳香族アミンを得ることができる。
Ｉ）の下で明記した意味を有する］の対応するフッ素化
芳香族アミンを得ることができる。
【００１１】式（ＩＩ）及び（III）中のハロゲンは、
好ましくは、フッ素、塩素又は臭素を表す。
好ましくは、フッ素、塩素又は臭素を表す。
【００１２】本発明による方法においては、式（ＩＩ）
［式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ3〜Ｒ5又はＲ3及びＲ4は、水素を
表し、そして基Ｒ3〜Ｒ6からの残りの基は、お互いに独
立に、各々、ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｏ
Ｈ、ＣＣｌ3又はＣＦ3を表す］のフッ素化芳香族ニトロ
化合物を好ましくは使用する。
［式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ3〜Ｒ5又はＲ3及びＲ4は、水素を
表し、そして基Ｒ3〜Ｒ6からの残りの基は、お互いに独
立に、各々、ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｏ
Ｈ、ＣＣｌ3又はＣＦ3を表す］のフッ素化芳香族ニトロ
化合物を好ましくは使用する。
【００１３】式（ＩＩ）の特に好ましい化合物は、５−
フルオロ−２−ニトロ−安息香酸、４−フルオロ−３−
ニトロ安息香酸、３−フルオロ−２−ニトロ−安息香
酸、ｏ−フルオロニトロベンゼン、ｍ−フルオロニトロ
ベンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロ
−２−クロロ−ニトロベンゼン、２−フルオロ−５−ク
ロロ−ニトロベンゼン、４−フルオロ−２−トリクロロ
メチル−ニトロベンゼン、４−フルオロ−２−トリフル
オロメチル−ニトロベンゼン、２，４−ジニトロ−フル
オロベンゼン、２，５−ジフルオロ−ニトロベンゼン、
２−フルオロ−５−ヒドロキシ−ニトロベンゼン及び２
−アミノ−４−フルオロ−ニトロベンゼンである。
フルオロ−２−ニトロ−安息香酸、４−フルオロ−３−
ニトロ安息香酸、３−フルオロ−２−ニトロ−安息香
酸、ｏ−フルオロニトロベンゼン、ｍ−フルオロニトロ
ベンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロ
−２−クロロ−ニトロベンゼン、２−フルオロ−５−ク
ロロ−ニトロベンゼン、４−フルオロ−２−トリクロロ
メチル−ニトロベンゼン、４−フルオロ−２−トリフル
オロメチル−ニトロベンゼン、２，４−ジニトロ−フル
オロベンゼン、２，５−ジフルオロ−ニトロベンゼン、
２−フルオロ−５−ヒドロキシ−ニトロベンゼン及び２
−アミノ−４−フルオロ−ニトロベンゼンである。
【００１４】本発明による方法における使用のために特
に適切である５−フルオロ−２−ニトロ−安息香酸は、
例えば、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂ
ａｓ３３，３３６（１９１４）、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．１９７６，９４６〜９６８、Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４０，５１０５〜５１０８
（１９８８）に従って又は以下のやり方で得ることがで
きる：３−フルオロ安息香酸を１００％濃度の硫酸中に
溶かし、そして混酸（６７％の硫酸／３３％の硝酸）を
２〜１０時間の過程で５〜２０℃でこの溶液に滴加す
る。次に、この混合物を３０分〜２時間の間同じ温度で
更に撹拌する。次に反応混合物を水の中に注ぐが、この
時６０℃の温度を越えないようにする。混合物を室温に
冷却し、濾過し、そして濾過ケークを水で洗浄しそして
乾燥する。
に適切である５−フルオロ−２−ニトロ−安息香酸は、
例えば、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂ
ａｓ３３，３３６（１９１４）、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．１９７６，９４６〜９６８、Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４０，５１０５〜５１０８
（１９８８）に従って又は以下のやり方で得ることがで
きる：３−フルオロ安息香酸を１００％濃度の硫酸中に
溶かし、そして混酸（６７％の硫酸／３３％の硝酸）を
２〜１０時間の過程で５〜２０℃でこの溶液に滴加す
る。次に、この混合物を３０分〜２時間の間同じ温度で
更に撹拌する。次に反応混合物を水の中に注ぐが、この
時６０℃の温度を越えないようにする。混合物を室温に
冷却し、濾過し、そして濾過ケークを水で洗浄しそして
乾燥する。
【００１５】式（Ｉ）の好ましい硫黄化合物は、式中Ｒ
1及びＲ2が同一でありそしてヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキルを表すものである。ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフィドが特に好ましい。
1及びＲ2が同一でありそしてヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキルを表すものである。ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフィドが特に好ましい。
【００１６】本発明の触媒のために有用である貴金属
は、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム及び白金である。パラジウム及び白
金が好ましく、白金が特に好ましい。適切な場合には、
ニッケル、コバルト、貴金属又はそれらの化合物が支持
体の上に存在して良い。好ましい支持体材料はカーボン
である。
は、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム及び白金である。パラジウム及び白
金が好ましく、白金が特に好ましい。適切な場合には、
ニッケル、コバルト、貴金属又はそれらの化合物が支持
体の上に存在して良い。好ましい支持体材料はカーボン
である。
【００１７】カーボン上の貴金属から成りそして本発明
による方法のために使用することができる触媒の製造
は、例えば、片のカーボンを貴金属化合物の水性溶液中
に懸濁させ、そして次に還元剤、例えば水素又はヒドラ
ジンの添加によって貴金属をカーボン上に沈殿させるよ
うなやり方で実施することができる。
による方法のために使用することができる触媒の製造
は、例えば、片のカーボンを貴金属化合物の水性溶液中
に懸濁させ、そして次に還元剤、例えば水素又はヒドラ
ジンの添加によって貴金属をカーボン上に沈殿させるよ
うなやり方で実施することができる。
【００１８】カーボン特性に関して何ら特別な要件はな
い。少なくとも８００ｍ2／ｇの活性表面積を有するカ
ーボンが好ましい。
い。少なくとも８００ｍ2／ｇの活性表面積を有するカ
ーボンが好ましい。
【００１９】貴金属は、０．５〜５重量％の貴金属を含
むカーボン触媒の上で好ましくは使用される。
むカーボン触媒の上で好ましくは使用される。
【００２０】触媒の量は限界的ではなくそして広い限度
内で変わることができる。式（ＩＩ）の化合物を基にし
て、例えば、０．０２〜３重量％、好ましくは０．１〜
１重量％の貴金属触媒を使用することができる。
内で変わることができる。式（ＩＩ）の化合物を基にし
て、例えば、０．０２〜３重量％、好ましくは０．１〜
１重量％の貴金属触媒を使用することができる。
【００２１】使用される式（Ｉ）の硫黄化合物対触媒の
重量比は、例えば、０．００１〜０．１２５：１で良
い。好ましくはこれは０．００２５〜０．０２５：１、
特に好ましくは０．００５〜０．０１２５：１である。
重量比は、例えば、０．００１〜０．１２５：１で良
い。好ましくはこれは０．００２５〜０．０２５：１、
特に好ましくは０．００５〜０．０１２５：１である。
【００２２】式（Ｉ）の硫黄化合物は、個々の化合物と
して又は異なる個々の化合物の混合物として使用するこ
とができる。これらの硫黄化合物は、有利には溶液の形
で使用される。例えば、それらは０．０１〜１重量％濃
度の水性又はトルエン溶液として反応混合物に添加する
ことができる。
して又は異なる個々の化合物の混合物として使用するこ
とができる。これらの硫黄化合物は、有利には溶液の形
で使用される。例えば、それらは０．０１〜１重量％濃
度の水性又はトルエン溶液として反応混合物に添加する
ことができる。
【００２３】本発明による方法のためには、貴金属触媒
の最初の使用に際してだけ硫黄化合物を添加することが
一般には必要である。触媒は、多数回の繰り返しの使用
の後でさえそして連続的な態様の操作においてさえ、新
しい硫黄化合物を継続的に添加する必要なしに長期間に
わたってそれらの活性及び選択性をしばしば保留する。
選択性における斬次の減少が見られる場合には、硫黄化
合物の新たな添加によって元の選択性を回復することが
できる。硫黄化合物のこのような新たな添加の場合に
は、本来添加された量の０．５〜１５重量％がしばしば
満足である。
の最初の使用に際してだけ硫黄化合物を添加することが
一般には必要である。触媒は、多数回の繰り返しの使用
の後でさえそして連続的な態様の操作においてさえ、新
しい硫黄化合物を継続的に添加する必要なしに長期間に
わたってそれらの活性及び選択性をしばしば保留する。
選択性における斬次の減少が見られる場合には、硫黄化
合物の新たな添加によって元の選択性を回復することが
できる。硫黄化合物のこのような新たな添加の場合に
は、本来添加された量の０．５〜１５重量％がしばしば
満足である。
【００２４】本発明による方法は液相中で実施される。
有用である溶媒は、反応条件下で不活性である溶媒、例
えば水、１〜６の炭素原子を有するアルコール、６〜１
０の炭素原子を有する芳香族炭化水素である。メタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン及びキシレ
ンが好ましい。メタノール及びトルエンが特に好まし
い。
有用である溶媒は、反応条件下で不活性である溶媒、例
えば水、１〜６の炭素原子を有するアルコール、６〜１
０の炭素原子を有する芳香族炭化水素である。メタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン及びキシレ
ンが好ましい。メタノール及びトルエンが特に好まし
い。
【００２５】また使用することができる触媒は、ニッケ
ル及び／又はコバルトを含む触媒例えば支持体の上の元
素状ニッケル、ニッケルスポンジの形の元素状ニッケ
ル、酸化ニッケル、ラネーニッケル又は対応するコバル
ト触媒である。貴金属触媒のための支持体物質はまた、
カーボンを別にしても、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、軽石及び当業者に知られているその他の支持
体で良い。非貴金属触媒の中では、ラネー触媒例えばラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネーニッケル／鉄、
ラネーニッケル／コバルト及びラネーニッケル／鉄／コ
バルトが好ましく、これらは例えば水で湿った又は溶媒
で湿った形で使用することができる。ニッケル又はコバ
ルト含有触媒の場合には、貴金属触媒の場合におけるよ
りも大量の式（Ｉ）の硫黄化合物の添加が適切であり得
る。好ましくは、１重量部のニッケル及び／又はコバル
ト含有触媒あたり０．０１〜０．１重量部の式（Ｉ）の
硫黄化合物を使用する。それ以外は、貴金属触媒のため
により詳細に述べたようにして、ニッケル及び／又はコ
バルト含有触媒を使用して手順を実施することができ
る。
ル及び／又はコバルトを含む触媒例えば支持体の上の元
素状ニッケル、ニッケルスポンジの形の元素状ニッケ
ル、酸化ニッケル、ラネーニッケル又は対応するコバル
ト触媒である。貴金属触媒のための支持体物質はまた、
カーボンを別にしても、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、軽石及び当業者に知られているその他の支持
体で良い。非貴金属触媒の中では、ラネー触媒例えばラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネーニッケル／鉄、
ラネーニッケル／コバルト及びラネーニッケル／鉄／コ
バルトが好ましく、これらは例えば水で湿った又は溶媒
で湿った形で使用することができる。ニッケル又はコバ
ルト含有触媒の場合には、貴金属触媒の場合におけるよ
りも大量の式（Ｉ）の硫黄化合物の添加が適切であり得
る。好ましくは、１重量部のニッケル及び／又はコバル
ト含有触媒あたり０．０１〜０．１重量部の式（Ｉ）の
硫黄化合物を使用する。それ以外は、貴金属触媒のため
により詳細に述べたようにして、ニッケル及び／又はコ
バルト含有触媒を使用して手順を実施することができ
る。
【００２６】本発明の水素化は、例えば、３０〜２５０
℃、好ましくは５０〜１４０℃、そして３〜３００ｂａ
ｒ、好ましくは１０〜１５０ｂａｒのＨ2圧力で実施す
ることができる。
℃、好ましくは５０〜１４０℃、そして３〜３００ｂａ
ｒ、好ましくは１０〜１５０ｂａｒのＨ2圧力で実施す
ることができる。
【００２７】本発明による方法の好ましい変形例におい
ては、フルオロニトロ安息香酸を、８〜１４、好ましく
は９〜１１のｐＨで接触的に水素化する。このようなｐ
Ｈは、塩基性物質の添加によって、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム（例えば消石
灰の形の）、酸化カルシウム、炭酸カリウム又は炭酸ナ
トリウムを使用して設定することができる。塩基性物質
は、それらが水溶性である場合には水性溶液として又は
固体として使用することができる。
ては、フルオロニトロ安息香酸を、８〜１４、好ましく
は９〜１１のｐＨで接触的に水素化する。このようなｐ
Ｈは、塩基性物質の添加によって、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム（例えば消石
灰の形の）、酸化カルシウム、炭酸カリウム又は炭酸ナ
トリウムを使用して設定することができる。塩基性物質
は、それらが水溶性である場合には水性溶液として又は
固体として使用することができる。
【００２８】驚くべきことに、本発明による方法におけ
るフッ素の放出は、塩基性物質が添加される場合にも促
進されない。
るフッ素の放出は、塩基性物質が添加される場合にも促
進されない。
【００２９】本発明による方法は、例えば、式（ＩＩ）
のフッ素化芳香族ニトロ化合物、溶媒、触媒、式（Ｉ）
の硫黄化合物及び適切な場合には塩基を、水素化オート
クレーブ中に導入し、そしてこの反応器を密封した後
で、空気を窒素によってそして次に窒素を水素によって
置き換えるようなやり方で実施することができる。反応
が完了した後で、一般にはまず反応容器を除圧しそして
空にする。触媒は濾過によって反応混合物から分離する
ことができ、そしてこの触媒は硫黄化合物の新たな添加
なしで再使用することができる。
のフッ素化芳香族ニトロ化合物、溶媒、触媒、式（Ｉ）
の硫黄化合物及び適切な場合には塩基を、水素化オート
クレーブ中に導入し、そしてこの反応器を密封した後
で、空気を窒素によってそして次に窒素を水素によって
置き換えるようなやり方で実施することができる。反応
が完了した後で、一般にはまず反応容器を除圧しそして
空にする。触媒は濾過によって反応混合物から分離する
ことができ、そしてこの触媒は硫黄化合物の新たな添加
なしで再使用することができる。
【００３０】次に、製造するフッ素化芳香族アミンは、
触媒の分離において生じる濾液から単離することができ
る。
触媒の分離において生じる濾液から単離することができ
る。
【００３１】本発明による方法は、不連続的にそして連
続的にの両方で実施することができる。
続的にの両方で実施することができる。
【００３２】フッ素化アミノ安息香酸の製造の場合に
は、触媒を分離除去した後で、それらは、例えば３〜４
のｐＨへの酸性化によって遊離し、そして濾過又は抽出
によって純粋な形で回収することができる。
は、触媒を分離除去した後で、それらは、例えば３〜４
のｐＨへの酸性化によって遊離し、そして濾過又は抽出
によって純粋な形で回収することができる。
【００３３】本発明による方法によって、９６％を越え
る、しばしば９９％を越える純度を有する、そして０．
１重量％未満、しばしば０．０１重量％未満の脱フッ素
化生成物しか含まないフッ素化芳香族アミンを得ること
が驚くべきことに可能である。特に、本発明による方法
によって、９９％を越える純度及び０．０１％未満の脱
フッ素化生成物含量を有する５−フルオロ−アントラニ
ル酸（＝５−フルオロ−２−アミノ安息香酸）を得るこ
とができる。
る、しばしば９９％を越える純度を有する、そして０．
１重量％未満、しばしば０．０１重量％未満の脱フッ素
化生成物しか含まないフッ素化芳香族アミンを得ること
が驚くべきことに可能である。特に、本発明による方法
によって、９９％を越える純度及び０．０１％未満の脱
フッ素化生成物含量を有する５−フルオロ−アントラニ
ル酸（＝５−フルオロ−２−アミノ安息香酸）を得るこ
とができる。
【００３４】それ故、本発明はまた、９６％を越える純
度及び０．１％未満の脱フッ素化生成物含量を有する式
（ＩＩＩ）のフッ素化芳香族アミンに関する。更にま
た、本発明は、９９％を越える純度及び０．０１％未満
の脱フッ素化生成物含量を有する５−フルオロ−アント
ラニル酸に関する。
度及び０．１％未満の脱フッ素化生成物含量を有する式
（ＩＩＩ）のフッ素化芳香族アミンに関する。更にま
た、本発明は、９９％を越える純度及び０．０１％未満
の脱フッ素化生成物含量を有する５−フルオロ−アント
ラニル酸に関する。
【００３５】
【実施例】本明細書中ではどこにおいても、パーセント
及び部は、特記しない限り重量に関する。
及び部は、特記しない限り重量に関する。
【００３６】一般的手順：必要に応じて水又は有機溶媒
中に溶解されたフッ素化芳香族ニトロ化合物、溶媒、触
媒及び硫黄化合物を、オートクレーブ中に導入した。オ
ートクレーブをまず窒素でそして次に水素でフラッシュ
した。次に、この混合物を特定の温度に加熱し、そして
次にリストしたそれぞれの水素圧力で更なる水素吸収が
起きなくなるまで水素化した。反応の完了後に、触媒を
濾別しそして後の水素化のために利用した。フッ素化芳
香族アミンを、沈殿生成によって、酸性化及び濾過又は
蒸留によって濾液から単離した。脱フッ素化生成物のそ
して所望のフッ素化芳香族アミンの含量はガスクロマト
グラフィーによって測定した。
中に溶解されたフッ素化芳香族ニトロ化合物、溶媒、触
媒及び硫黄化合物を、オートクレーブ中に導入した。オ
ートクレーブをまず窒素でそして次に水素でフラッシュ
した。次に、この混合物を特定の温度に加熱し、そして
次にリストしたそれぞれの水素圧力で更なる水素吸収が
起きなくなるまで水素化した。反応の完了後に、触媒を
濾別しそして後の水素化のために利用した。フッ素化芳
香族アミンを、沈殿生成によって、酸性化及び濾過又は
蒸留によって濾液から単離した。脱フッ素化生成物のそ
して所望のフッ素化芳香族アミンの含量はガスクロマト
グラフィーによって測定した。
【００３７】以下の実施例はこれらの一般的指示によっ
て実施した。
て実施した。
【００３８】実施例１〜３ ５−フルオロ−２−ニトロ安息香酸の水素化 ８２ｇの５−フルオロ−２−ニトロ安息香酸、２．５ｇ
のカーボン上の白金（１％）、それぞれに特定された量
のビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド（ＢＨ
Ｓ）及び３００ｍｌの水の混合物をオートクレーブ中で
希薄水酸化ナトリウム溶液によって１０のｐＨに調節
し、そして５０〜６０℃及び８０ｂａｒの水素圧力で水
素化した。触媒を濾別した後で、濾液を希硫酸によって
４のｐＨに調節し、そして沈殿した５−フルオロ−アン
トラニル酸を濾別した。添加した硫黄化合物の量は、こ
こでもそして他の実施例においても、触媒を基にしたパ
ーセントで報告する。詳細に関しては以下の表を参照せ
よ。
のカーボン上の白金（１％）、それぞれに特定された量
のビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド（ＢＨ
Ｓ）及び３００ｍｌの水の混合物をオートクレーブ中で
希薄水酸化ナトリウム溶液によって１０のｐＨに調節
し、そして５０〜６０℃及び８０ｂａｒの水素圧力で水
素化した。触媒を濾別した後で、濾液を希硫酸によって
４のｐＨに調節し、そして沈殿した５−フルオロ−アン
トラニル酸を濾別した。添加した硫黄化合物の量は、こ
こでもそして他の実施例においても、触媒を基にしたパ
ーセントで報告する。詳細に関しては以下の表を参照せ
よ。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例４〜７ 実施例３を４回繰り返したが、前の実施例において分離
された触媒を各々の回において使用し、そして追加のＢ
ＨＳを添加しなかった。詳細に関しては以下の表を参照
せよ。
された触媒を各々の回において使用し、そして追加のＢ
ＨＳを添加しなかった。詳細に関しては以下の表を参照
せよ。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例８ 実施例３を繰り返したが、実施例３において分離された
触媒及び加えて１％のＢＨＳを使用した。４５分の反応
時間後に、０．００１％未満の脱フッ素化生成物含量を
有する９９％を越えて純粋な５−フルオロアントラニル
酸が得られた。
触媒及び加えて１％のＢＨＳを使用した。４５分の反応
時間後に、０．００１％未満の脱フッ素化生成物含量を
有する９９％を越えて純粋な５−フルオロアントラニル
酸が得られた。
【００４３】実施例９〜１４ ４−ニトロフルオロベンゼンの水素化 ３６ｇの４−ニトロフルオロベンゼン、３ｇのそれぞれ
の特定された触媒、それぞれの特定された量のＢＨＳ及
び１９４ｇのメタノールを、混合しそして１００℃及び
６０ｂａｒの水素圧力で実施例１〜３と同様にして水素
化した。
の特定された触媒、それぞれの特定された量のＢＨＳ及
び１９４ｇのメタノールを、混合しそして１００℃及び
６０ｂａｒの水素圧力で実施例１〜３と同様にして水素
化した。
【００４４】詳細に関しては以下の表を参照せよ。
【００４５】
【表３】
【００４６】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００４７】１． 触媒の存在下でのフッ素化芳香族ニ
トロ化合物の接触水素化のための方法であって、この水
素化を、液相中でそしてニッケル、コバルト及び貴金属
から成る群からの少なくとも一種の金属又は金属化合物
を含む触媒の存在下でそして式（Ｉ） Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2 （Ｉ） ［式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、各々、直鎖の
又は分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜
Ｃ12−アルキル、カルボキシ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又
はフェニルを表し、Ｒ1は、加えて、水素又はＣＯ−Ｃ1
〜Ｃ12−アルキルを表すこともでき、Ｒ1及びＲ2はま
た、一緒に、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（Ｃ
Ｈ2）4−、−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）2−Ｘ−（Ｃ
Ｈ2）2−［式中、Ｘは酸素又は硫黄である］を表すこと
もでき、そしてｎは、０又は１を表す］の少なくとも一
種の硫黄化合物の存在下で実施することを特徴とする方
法。
トロ化合物の接触水素化のための方法であって、この水
素化を、液相中でそしてニッケル、コバルト及び貴金属
から成る群からの少なくとも一種の金属又は金属化合物
を含む触媒の存在下でそして式（Ｉ） Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2 （Ｉ） ［式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、各々、直鎖の
又は分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜
Ｃ12−アルキル、カルボキシ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又
はフェニルを表し、Ｒ1は、加えて、水素又はＣＯ−Ｃ1
〜Ｃ12−アルキルを表すこともでき、Ｒ1及びＲ2はま
た、一緒に、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（Ｃ
Ｈ2）4−、−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）2−Ｘ−（Ｃ
Ｈ2）2−［式中、Ｘは酸素又は硫黄である］を表すこと
もでき、そしてｎは、０又は１を表す］の少なくとも一
種の硫黄化合物の存在下で実施することを特徴とする方
法。
【００４８】２． 式（ＩＩ）
【００４９】
【表４】
【００５０】［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、お互い
に独立に、各々、Ｈ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｎ
Ｏ2、ＯＨ、ＣＣｌ3、ＣＦ3又は、それらの各々が１〜
２のヒドロキシ、アミノ、ニトリル若しくはカルボキシ
ル基によって必要に応じて置換されているＣ1〜Ｃ10−
アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキ
ル又はＣ6〜Ｃ10−アリールスルホニルを表す］のフッ
素化芳香族ニトロ化合物が使用され、そして式（ＩＩ
Ｉ）
に独立に、各々、Ｈ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＮＨ2、Ｎ
Ｏ2、ＯＨ、ＣＣｌ3、ＣＦ3又は、それらの各々が１〜
２のヒドロキシ、アミノ、ニトリル若しくはカルボキシ
ル基によって必要に応じて置換されているＣ1〜Ｃ10−
アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキ
ル又はＣ6〜Ｃ10−アリールスルホニルを表す］のフッ
素化芳香族ニトロ化合物が使用され、そして式（ＩＩ
Ｉ）
【００５１】
【表５】
【００５２】［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、式（Ｉ
Ｉ）の下で明記した意味を有する］の対応するフッ素化
芳香族アミンが得られることを特徴とする、上記１記載
の方法。
Ｉ）の下で明記した意味を有する］の対応するフッ素化
芳香族アミンが得られることを特徴とする、上記１記載
の方法。
【００５３】３． 式（ＩＩ）［式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ3
〜Ｒ5又はＲ3及びＲ4は、水素を表し、そして基Ｒ3〜Ｒ
6からの残りの基は、お互いに独立に、各々、ＣＯＯ
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＣｌ3又はＣＦ3
を表す］の化合物を使用することを特徴とする、上記２
記載の方法。
〜Ｒ5又はＲ3及びＲ4は、水素を表し、そして基Ｒ3〜Ｒ
6からの残りの基は、お互いに独立に、各々、ＣＯＯ
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＨ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＣｌ3又はＣＦ3
を表す］の化合物を使用することを特徴とする、上記２
記載の方法。
【００５４】４． ３−フルオロ安息香酸を１００％濃
度の硫酸中に溶かし、約２〜１０時間の過程で５〜２０
℃で混酸（６７％硫酸／３３％硝酸）を滴加し、この温
度で３０分〜２時間の間更に撹拌し、反応混合物を水の
中に注ぎ（６０℃を越さない）、室温に冷却し、濾過
し、そして濾過ケークを水で洗浄し、そして乾燥するこ
とによって得られた５−フルオロ−２−ニトロ安息香酸
を使用することを特徴とする、上記１から３のいずれか
一つに記載の方法。
度の硫酸中に溶かし、約２〜１０時間の過程で５〜２０
℃で混酸（６７％硫酸／３３％硝酸）を滴加し、この温
度で３０分〜２時間の間更に撹拌し、反応混合物を水の
中に注ぎ（６０℃を越さない）、室温に冷却し、濾過
し、そして濾過ケークを水で洗浄し、そして乾燥するこ
とによって得られた５−フルオロ−２−ニトロ安息香酸
を使用することを特徴とする、上記１から３のいずれか
一つに記載の方法。
【００５５】５． 式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が同
一でありそしてヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表す
ことを特徴とする、上記１から４のいずれか一つに記載
の方法。
一でありそしてヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表す
ことを特徴とする、上記１から４のいずれか一つに記載
の方法。
【００５６】６． 触媒がルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル又は
コバルトを含むことを特徴とする、上記１から５のいず
れか一つに記載の方法。
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル又は
コバルトを含むことを特徴とする、上記１から５のいず
れか一つに記載の方法。
【００５７】７． 式（ＩＩ）の化合物を基にして、
０．０２〜３重量％の貴金属触媒を使用し、そして、こ
の触媒を基にして、式（Ｉ）の硫黄化合物を０．００１
〜０．１２５：１の重量比で使用し、そして、溶媒とし
て水、１〜６のＣ原子を有するアルコール又は６〜１０
のＣ原子を有する芳香族炭化水素を使用することを特徴
とする、上記２から６のいずれか一つに記載の方法。
０．０２〜３重量％の貴金属触媒を使用し、そして、こ
の触媒を基にして、式（Ｉ）の硫黄化合物を０．００１
〜０．１２５：１の重量比で使用し、そして、溶媒とし
て水、１〜６のＣ原子を有するアルコール又は６〜１０
のＣ原子を有する芳香族炭化水素を使用することを特徴
とする、上記２から６のいずれか一つに記載の方法。
【００５８】８． ３０〜２５０℃及び３〜３００ｂａ
ｒのＨ2圧力で実施することを特徴とする、上記１から
７のいずれか一つに記載の方法。
ｒのＨ2圧力で実施することを特徴とする、上記１から
７のいずれか一つに記載の方法。
【００５９】９． ９６％を越える純度及び０．１％未
満の脱フッ素化生成物含量を有する式（ＩＩＩ）
満の脱フッ素化生成物含量を有する式（ＩＩＩ）
【００６０】
【化６】
【００６１】［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記２
中で与えられた意味を有する］のフッ素化芳香族アミ
ン。
中で与えられた意味を有する］のフッ素化芳香族アミ
ン。
【００６２】１０． ９９％を越える純度及び０．０１
％未満の脱フッ素化生成物含量を有する５−フルオロア
ントラニル酸。
％未満の脱フッ素化生成物含量を有する５−フルオロア
ントラニル酸。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 227/04 229/58 7537−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ニコラウス・ミユラー ドイツ40789モンハイム・クニツプラター シユトラーセ98 (72)発明者 ボルフラム・キセナー ドイツ53819ノインキルヘン−ゼールシヤ イト・ニーチエシユトラーセ４
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒の存在下でのフッ素化芳香族ニトロ
化合物の接触水素化のための方法であって、この水素化
を、液相中でそしてニッケル、コバルト及び貴金属から
成る群からの少なくとも一種の金属又は金属化合物を含
む触媒の存在下でそして式（Ｉ） Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2 （Ｉ） ［式中、 Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、各々、直鎖の又は分岐
したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ12−ア
ルキル、カルボキシ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又はフェニ
ルを表し、 Ｒ1は、加えて、水素又はＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを
表すこともでき、 Ｒ1及びＲ2はまた、一緒に、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−又は−（ＣＨ2）2
−Ｘ−（ＣＨ2）2−［式中、Ｘは酸素又は硫黄である］
を表すこともでき、そしてｎは、０又は１を表す］の少
なくとも一種の硫黄化合物の存在下で実施することを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 ９６％を越える純度及び０．１％未満の
脱フッ素化生成物含量を有する式（ＩＩＩ） 【化１】 ［式中、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、お互いに独立に、各々、Ｈ、
ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＮＨ2、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＣｌ3、
ＣＦ3又は、それらの各々が１〜２のヒドロキシ、アミ
ノ、ニトリル若しくはカルボキシル基によって必要に応
じて置換されているＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−
アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキル又はＣ6〜Ｃ10−アリ
ールスルホニルを表す］のフッ素化芳香族アミン。 - 【請求項３】 ９９％を越える純度及び０．０１％未満
の脱フッ素化生成物含量を有する５−フルオロアントラ
ニル酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4428535.3 | 1994-08-12 | ||
| DE4428535A DE4428535A1 (de) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | Verfahren zur selektiven Herstellung von fluorierten aromatischen Aminen und fluorierte aromatische Amine mit besonders niedrigen Gehalten an defluorierten Anteilen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859572A true JPH0859572A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=6525504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7219465A Pending JPH0859572A (ja) | 1994-08-12 | 1995-08-07 | フツ素化芳香族アミンの選択的製造方法及び脱フツ素化成分の特に低い含量を有するフツ素化芳香族アミン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0700895A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0859572A (ja) |
| KR (1) | KR960007547A (ja) |
| DE (1) | DE4428535A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113289660A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-24 | 浙江树人学院（浙江树人大学） | 一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3397229A (en) * | 1963-12-04 | 1968-08-13 | Gaf Corp | Nitration of benzoic acid and its chlorinated derivatives |
| BE789749A (fr) * | 1971-10-08 | 1973-02-01 | Degussa | Procede pour la preparation d'un catalyseur contenant un metal noble supporte sur charbon actif pour l'hydrogenation selective de composes chloronitroaromatiques et catalyseur obtenu |
| DE2549900C3 (de) * | 1975-11-06 | 1981-02-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine |
| EP0000805A1 (en) * | 1977-08-13 | 1979-02-21 | The Clayton Aniline Company Limited | Catalytic hydrogenation process for the manufacture of chlorinated aromatic amines |
| GB8429739D0 (en) | 1984-11-24 | 1985-01-03 | Fbc Ltd | Fungicides |
| KR910003630B1 (ko) * | 1988-06-17 | 1991-06-07 | 한국과학기술원 | 벤조일 아세틱 에스테르 유도체 및 그 제조방법 |
| FR2649979B1 (fr) * | 1989-07-20 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydrogenation de derives halogeno nitroaromatiques en presence d'un derive soufre |
| JP3227828B2 (ja) * | 1992-09-30 | 2001-11-12 | 富士通株式会社 | 多層薄膜デバイスと薄膜の接続方法 |
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