JPH03184944A - ハロゲン化アミノ芳香族誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の還元方法、特
にハロゲン化アミンの製造方法に関する。

芳香族核にハロゲン原子が結合しているニトロ芳香族誘
導体を還元するとき、ニトロ基がアミノ基に還元される
と同時に、ハロゲン原子が離脱しハロゲン化水素となっ
て損失する現象がおきる。

この現象は、Ｐ、５ａｂａｔｉｅｒおよびＭａｉｌｈｅ
が１９０４に（２） 記載してから長年にわたって知られていた。

触媒本来の活性を完全に保持して、この二次反応を防止
するための特許が多数出願されている。

このような特許は２つの型、すなわち還元触媒として、
ラネイニッケルを使用する型と、白金またはパラジウム
を使用する型に分けることができる。

この種のすべての特許は、改質された触媒の使用を記載
する。

ラネイニッケルを使用する第１の型の特許のうち、米国
特許３０６７２５３　、英国特許１１９１６１０および
同１４９８７２２　、日本公開特許４８−４９７２８　
（１９７３）　、フランス特許２２４５６１５をあげる
ことができる。

米国特許３０６７２５３は、ラネイニッケルに水酸化カ
ルシウムまたはマグネシウムを加えて使用する。

しかし脱ハロゲンを防ぐために、反応温度を常に２５〜
６０℃と低くするので、工業的に行うことができない。

英国特許１１９１６１０は、ラネイニッケルをチオシア
ネートとともに使用する。この方法は還元速度（３） が遅くて４〜８時間を必要とする上、還元中に触媒が変
質するので、連続して反応させることができない。

特開昭４８−４９７２８は、ラネイニッケルをアルキル
アミン、アルカノールアミンまたは複素環塩基とともに
使用する。この特許は、さきの米国特許と同様に、還元
温度が６０℃に限定される。

この温度では生産性が低いので、満足に工業的な実施を
行うことができない。またフランス特許２２４５６１５
によれば、特開昭４８−４９７２８の方法は、得られた
アニリンの少なくとも５％が脱ハロゲンされるので、満
足な還元を行うことができないとのことである。

英国特許１４９８７２２は、ラネイニッケルをトリアル
キルホスファイトとともに使用することを記載する。反
応温度は約１００℃であるが、脱ハロゲン率は２〜８％
と極めて高い。それ故、この方法は工業的であると考え
られない。

最後にあげるフランス特許２２４５６１５は、ラネイニ
ケッルとともに、脱ハロゲン防止剤としてジシ（４） アンジアミド、シアナミドおよびカルシウムシアナミド
から選んで使用する。還元反応温度は５０〜１３０　℃
であり、脱ハロゲン率は常に０．１５％未満である。

白金族金属を使用する第２の型の特許として、フランス
特許２３３０６６９および同２１２７０９２をあげるこ
とができる。

フランス特許２３３０６６９は、塩素化ニトロ芳香族化
合物の還元触媒として、白金をカーボンに沈着させ、チ
オエーテルおよび二硫化物から選ぶイオウ化合物の存在
で脱ハロゲンを防止する触媒を使用する。脱ハロゲン率
は０．Ｏ１〜０．０ｇ％と極めて低いことは、イオウ化
合物の存在がないときでも脱ハロゲンをおこさない白金
の特性によることが大きい。

フランス特許２１２７０９２は、硫化されたカーボンに
沈着させた白金触媒の製法を記載する。この触媒の製法
は、まず触媒を還元し、次に吸収された水素に対する硫
化水素のモル比を０．４５〜０．５５として硫化する。

（５） 一方において、この触媒は、製造が困難であり、他方に
おいてカーボンに沈着させた触媒は、沈降分離が容易で
はないので、連続操作を実施することが極めて困難であ
る。白金の使用は触媒を極めて高価にするので、工業界
はこの方法の工業的実施をためらってきた。

本発明は、アルミナをベースとする担体に白金またはパ
ラジウムを沈着させ、これによって還元触媒の沈降分離
を容易にして、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の還元触
媒に必要なすべての特性を有するようにした。

本発明は、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体と水素とを、
アルミナをベースとする担体に白金またはパラジウムを
沈着させた還元触媒とともに存在させることからなる。

本発明の方法によって還元することができるハロゲン化
ニトロ芳香族は次式で示される。

（Ｚ）　Ｑ　（Ｙ）　ｐ（Ｘ）　ｎ　　Ａｒ　　Ｎ０２
（式中、Ａｒは単環、多環または複素環の基を表し、炭
素原子１〜４個のアルキル基で置換されて（６） いてもよい、 Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれフッ素、塩素および臭素か
ら選ぶハロゲンを表し、 ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ０〜５の整数であり、ｎ＋
ｐ＋ｑの合計は１以上である）好ましい化合物としては
、塩素またはフッ素から選ぶｌ〜３個のハロゲン原子を
核に有する単環式ハロゲン化ニトロ芳香族化合物であり
、特に次の化合物に本発明を応用できる。

クロロニトロベンゼン、 フルオロニトロベンゼン、 ジクロロニトロベンゼン、 モノクロロモノフルオロニトロベンゼン、トリクロロニ
トロベンゼン、 クロロニトロメチルベンゼン、 フルオロニトロメチルベンゼン。

ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の還元は、本発明による
触媒を使用して通常の還元条件で行う。

アルミナを使用することによって非脱ハロゲン化性が高
いので、６０〜１５０℃の温度で脱ハロゲン化（７〉 することなく還元することができる。特に７０〜１１０
℃が好ましく、これによってハロゲン化されていないア
ミンの製造を目的とする方法と同等な生産性、すなわち
アミンの生成量対反応媒体の体積・時間の比を得ること
ができる。

本発明の触媒の他の利点は、カーボンに沈着させた触媒
を使用しないので、還元操作を連続的に行うことができ
る。実際、アルミナに沈着させた金属をベースとする触
媒は、カーボンに沈着させた触媒より、はるかに容易に
分離することができる。

本発明の触媒のさらに他の利点は、操作が容易なことで
ある。触媒を予め製造することは必要がない。フランス
特許２１２７０９２は、まず触媒を還元し、次に硫化す
るが、本発明の方法では、すべての反応剤、すなわちア
ルミナに沈着させた金属、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導
体、溶媒を還元反応器に導入した後、反応器を水素で加
圧するだけでよい。

本発明の方法は、溶媒なしで実施してもよいが、（８） 反応条件において不活性であればどの溶媒、たとえば次
に示す溶媒を使用することができる。

水、。

アルコール、たとえばメタノール、エタノール、インプ
ロパツール、芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン
。

なかでもメタノールの使用が好ましい。

本発明を良好に実施するには、アルミナに沈着させた白
金またはパラジウムの触媒は、反応液ｌｌ中の重量を１
〜２０ｇとすることが好ましい。また、触媒はアルミナ
１００ｇにつき金属の重量を一般に０．１〜１ｇとする
。

この反応は連続的に行うことができるので、ハロゲン化
ニトロ芳香族誘導体は静止させずに、流れの形とするこ
とができる。そのようにして、■時間に反応液ＩＩｌに
つき約１〜３モルの流量とすることが極めて望ましい。

水素圧は１　ｂａｒ　（０，Ｉ　ＭＰａ）　〜１００ｂ
ａｒ　（１，０ＭＰａ）が有利であり、５ｂａｒ（０，
５ＭＰａ）〜２５ｂａｒ（２゜５　ＭＰａ＞が好ましい
。

（９） 次に実施例によって本発明を説明するが、これは本発明
を限定するものと考えてはならない。

例１および２ ３．４−ジクロロニトロベンゼンの還元Ｉｎｏｘ鋼製オ
ートクレーブに、メタノール９０−１水１０ｍ１、およ
び第１表に示す量の触媒を導入した。

オートクレーブを封止し、多数回窒素で、次に水素で掃
気した。

圧力を１８ｂａｒ　（１，８ＭＰａ）に固定し、反応混
合物を７５℃に加熱した。この温度に達してから、メタ
ノール１３５−に溶解した基剤のジクロロニトロベンゼ
ン２５ｇを３０分間で注入した。

反応の終りに、反応器を常温に冷却して、排気した。

反応生成物を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーで
分析した。

濾液中の塩素イオンＣＩ−を硝酸銀で定量した。

この塩素イオンは、還元中に３．４−ジクロロニトロベ
ンゼンの水素化脱塩素反応がおきたことを示す。

（１０） 第 １ 表 ＴＴ　＝変換率 ＲＲ＝変換された基剤（３，４−ＤＣＮＢ）に対する収
率３．４−ＤＣＮＢ　＝３．４−ジクロロニトロベンゼ
ン３４−ＯＣＡ　　＝３．４−ジクロロアニリン３−Ｃ
Ａ　＝３−クロロアニリン Ａ＝ニアニリ ン中、変換率が１００％であることは、変換された３　
、　４−ＤＣＮＢに対して、水素化脱塩素化された量が
極めて微量であることを示す。

例３〜１３ ７３０−のＩｎｏｘ鋼製反応器に、メタノール２７０−
１水３０ｍ１！およびアルミナ上に５％の白金を沈着さ
せた触媒を第２．３および４表に示す量で導入した。

〈１１〉 反応器を窒素および水素で掃気し、次に水素で１８ｂａ
ｒ　（１，，８ＭＰａ）に加圧し、６０℃（第２表）、
８０℃（第３表）および１００℃（第４表）に加熱した
。

３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン（ＣＦＮＢ）
１８２、２ｍｍｏｌ　と４−フルオロニトロベンゼン（
ｐＦＮＢ）７２．８ｍｍｏｌとの混合物３０−を１６分
間で注入した。

ＣＦＮＢ、　ｐＦＮＢ、　３−クロロ−４−フルオロア
ニリン（ＣＦＡ）　、パラフルオロアニリン（ｐＦＡ）
およびアニリン（Ａ＞をガスクロマトグラフィーで定量
した。

塩素イオンは硝酸銀で定量した。

第２表 （１２） ＤＣＬ 導入したＣＰＮＢに対する水素化脱塩素されたｍｏ１％ ＤＰ −導入したｐＦＮＢに対する水素化脱塩素されたｍｏ１
％ 第 表 （１３） 例１４ 例３〜１３で使用した反応器に下記を導入した。

１０体積％の水を含むメタノール　　２５０ｍ１２０．
５％Ｐｄ／　Ａｌ２Ｏ３１，２５ｇ窒素、次に水素で掃
気した後、反応混合物を温度１１０℃とし、水素で１８
ｂａｒ（１，８ＭＰａ）に加圧した。

この条件に達して安定したとき、次の混合物を含む溶液
を２５ｇ／ｈの割合で注入した。

バラフルオロニトロベンゼン（ｐＦＮＢ）　　：オルト
フルオロニトロベンゼン（ｏＦＮＢ）のモル比７０：３
０の混合物１２．５　ｇ メタノール：水の体積比３５対５の混合物１２゜５ｇ注
入は１５時間を要した。触媒の活性を最初の水準に保つ
ために、反応が５時間および１０時間経過したときに、
それぞれ触媒０．１２５　ｇを加えた。

フルオロニトロベンゼンの変換率は完全であり、フルオ
ロニトロベンゼンに対するそれぞれの収率は次のとおり
であった。

パラフルオロアニリン　　　９９．８％オルトフルオロ
アニリン　　９９，８％（１４） アニリンの生成率は０．２％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミナをベースとする担体に白金およびパラジウ
   ムから選んだ金属を沈着させた触媒を使用して、ハロゲ
   ン化ニトロ芳香族誘導体を水素で還元することを特徴と
   する、ハロゲン化アミノ芳香族誘導体の製造方法。 ２、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体が 式（Ｚ）ｑ（Ｙ）ｐ（Ｘ）ｎ−Ａｒ−ＮＯ＿２（１）（
   式中、Ａｒは単環、多環または複素環の芳香族誘導体を
   表し、炭素原子１〜４個を含むアルキル基で置換されて
   いてもよい。 Ｘ、ＹおよびＺはフッ素、塩素および臭素から選ぶハロ
   ゲンをそれぞれ表し、 ｎ、ｐおよびｑは０〜５の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｐ
   ＋ｑの合計は１以上の整数を表す） で示される、請求項１記載の方法。 ３、Ａｒが単環の芳香族基を表し、ＸおよびＹ（１） が塩素および／またはフッ素を表す、請求項２記載の方
   法。 ４、アルコールおよび芳香族誘導体から選んだ溶媒中で
   反応させる、請求項１記載の方法。 ５、メタノールを溶媒とする、請求項４記載の方法。 ６、反応媒質１ｌにつき触媒を１〜２０ｇ使用する、請
   求項１記載の方法。 ７、アルミナをベースとする担体に対して金属が０．１
   〜１重量％である触媒を使用する、請求項１記載の方法
   。 ８、反応温度を７０〜１５０℃とする、請求項１記載の
   方法。