CN102702043B

CN102702043B - 6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备clt酸的方法

Info

Publication number: CN102702043B
Application number: CN201210160164.1A
Authority: CN
Inventors: 周生虎; 王向东
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: CN102702043A

Abstract

本发明提供了一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，该方法是在固定床反应器中，以Pt/Al₂O₃为催化剂，将液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸与氢气以连续进料、出料的方式通过催化剂进行加氢还原，得到CLT酸；其中，所述的Pt/Al₂O₃催化剂以柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝为载体，在其表面负载活性组份金属铂（Pt），并且活性组份Pt的负载质量占载体质量的0.05%～10%。与现有技术相比，本发明加氢还原反应转化率高、副反应少、催化剂使用寿命长、环境污染少，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

Description

6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法

技术领域

本发明属于CLT酸技术领域，具体涉及一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法。

背景技术

6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，其英文名称为6-chloro-3-nitrotoluene-4-sulfonic acid，简称CLT酸。CLT酸是一种重要的红色有机颜料中间体，在颜料工业上主要用于生产C.I.颜料红52和C.I.颜料红53，该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等方面。其主要生产工艺包括：

（1）甲苯磺化路线：是以甲苯为原料，在浓硫酸中磺化、氯化、硝化、中和获得6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸，然后在催化剂条件下将6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸加氢还原生产CLT酸。该生产路线是具有原料来源丰富易得、工艺成熟、成本较低等优点；但是，该反应路线长、工序多、反应异构体多、反应过程中三废量大，难以处理；

（2）邻氯甲苯溴化路线：是将邻氯甲苯经过溴代、氨解、磺化而得到CLT酸。具体过程包括：将邻氯甲苯用混酸硝化，得到6-氯-3-硝基甲苯，再经Pt催化加氢还原生成6-氯-3-氨基甲苯，然后用浓硫酸烘焙磺化得到CLT酸；该生产路线较简单、三废少，但成本高，硝化收率低，仅约40%左右；

（3）间甲苯胺路线：是将间甲苯胺悬浮在冰醋酸中，在130～133℃用醋酸酐酰化生产酰胺基甲苯，再用浓盐酸和次氯酸钠氯化、中和，得到6-氯-3-氨基甲苯，最后在邻二氯苯中用浓硫酸磺化、中和、酸析，得到成品CLT酸。

目前，国内外工业化生产DLT酸普遍采用甲苯磺化路线。其中，工业生产上用于硝化物加氢制备CLT酸的催化剂有铁粉、Pd/C。以铁粉为催化剂加氢还原生产CLT酸存在诸多缺陷，如腐蚀设备，三废污染严重（铁泥量大）、还原收率低，产品纯度低、铁含量高很难达到出口标准，影响经济效益等。

另外，目前上述6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应通常是在反应釜中采用间歇式反应完成，存在如下问题：（一）反应釜体积较大；（二）反应中存在搅拌等过程，不同程度地导致催化剂颗粒的机械磨损；（三）反应稳定性差、脱氯高，选择性低、副反应较多；（四）需要催化剂回收后处理工艺，存在催化剂活性组分流失损耗大、催化剂寿命短；（五）铁等催化剂甚至腐蚀反应釜，产生环境污染等问题。

延边大学的公开号为CN101219977A的中国发明专利申请公开了一种用于CLT酸加氢的工艺，以铁粉作为加氢反应催化剂，通过废液循环以及浓缩烧毁处理污染问题，但未提及大量催化剂废料铁泥的处理方法，最终的收率也不高。

延边大学的公开号为CN101906057A的中国发明专利申请公开了―邻氯甲苯直接硝化法制造CLT酸的方法，其中催化剂为酸性沸石、硝化剂为乙酰硝酸酯，得到邻氯甲苯的硝化物；再用铁粉还原，分离提纯得到成品。该方法设备要求低，高收率，但仍用铁粉还原，成本高，废渣污染大，且为间歇反应，存在催化剂处理问题。

发明内容

本发明的技术目的是针对目前以甲苯磺化路线生产CLT酸的过程中，当采用铁粉等作为催化剂还原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸时所产生的还原收率低、产品纯度低、催化剂流失损耗大，以及环境污染严重等问题，提供一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，该方法能够有效避免催化剂活性组分因过滤而流失损耗、实现催化剂重复利用，以提高催化剂寿命，同时利用该方法还原生产CLT酸时还原率高、产品纯度好以及环境污染少。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：

6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，该方法是在固定床反应器中，以Pt/Al₂O₃为催化剂，将液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸与氢气以连续进料、出料的方式通过催化剂进行加氢还原，得到CLT酸；

所述的Pt/Al₂O₃催化剂以柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝为载体，在其表面负载活性组份金属铂（Pt），并且活性组份Pt的负载质量占载体质量的0.05%～10%。

上述技术方案中：

所述的柱状结构氧化铝的横截面包括但不限于圆形、单孔圆形、多孔圆形或三叶草形。

所述的活性组分Pt在载体表面呈蛋壳型分布，其Pt壳层厚度优选为0.01毫米～1毫米，进一步优选为0.05毫米～0.5毫米。

所述的活性组分Pt的负载质量占载体质量优选为0.08%～5%，再优选为0.1%～2.5%，进一步优选为0.15%～2%，最优选为0.18%～0.48%。

所述的载体的纯度优选为80～99.99%。

所述的载体的比表面积优选为50米²/克～240米²/克，孔容优选为0.3毫升/克载体～1.2毫升/克载体。

作为优选，所述的催化剂中还有添加助剂Na₂O、K₂O或SiO₂，所述的添加助剂质量占载体质量的0.05%～2%，进一步优选为0.06%～1%。

所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸包括但不限于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的水溶液或盐溶液，其中6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的盐溶液包括但不限于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸所选用的溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇或丙酮。

所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的重量百分比浓度优选为1%-20%。

所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸可以采用以计量泵方式连续进料，进料速度优选为0.01-0.1毫升/(分钟*毫升催化剂)；

所述的氢气连续地通入反应器中，氢气的压力优选为1～30MPa，氢气进料速度优选为0.01～1毫升/(分钟*毫升催化剂)；

所述的固定床反应器温度优选设置为20～300℃，进一步优选为30～250℃。

为了提高催化还原反应效果，作为优选，在液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸进料之前，首先采用氢气将Pt/Al₂O₃催化剂在50～500℃还原0.50～10小时；

综上所述，本发明选用具有特定结构的Pt/Al₂O₃为催化剂，在固定床反应器中连续进行6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应，即通过进料与出料的方式，将氢气与液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸连续通过催化剂床层，进行加氢还原，得到CLT酸。与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）所选用的Pt/Al₂O₃以柱状结构Al₂O₃或球形结构Al₂O₃为载体，在其表面负载活性组份Pt，该活性组份Pt优选形成蛋壳型分布，这种特殊结构的催化剂能够在实际催化还原反应过程中有效减少深度反应，提高催化剂的催化活性，从而提高加氢还原反应转化率；

（2）采用固定床式反应，相对于间歇式反应而言，保证了6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应连续稳定进行，一方面催化剂被反复利用，提高了催化剂的使用寿命，减少了每吨成品的催化剂投入成本，另一方面减少了原料与催化剂的接触时间，大大抑制了脱氯反应，减少了副反应的发生；

（3）催化剂失活后可回收利用率高，不存在过滤引起的催化剂损失问题；

（4）减少了三废排放，基本无固体废渣排放，氢气循环利用后也不存在废气排放，产物为水相溶液，蒸发浓缩便可获得成品，废液排放也相当少，对环境保护十分有利。

因此，本发明是一种成本低、效率高、绿色环保的制备CLT酸的制备方法，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例采用Pt/Al₂O₃催化剂，该催化剂以拉西环型Al₂O₃为载体，在其表面负载活性组份Pt，并且活性组分Pt在载体表面呈蛋壳型分布，活性组分Pt质量占载体质量的0.2%。以下是采用该Pt/Al₂O₃催化剂，在固定床反应器中连续加氢还原反应得到CLT酸的具体过程。

（1）在固定床反应器中加入50毫升Pt/Al₂O₃催化剂，用氢气将该Pt/Al₂O₃催化剂在300℃下还原2小时；

（2）系统升温至80℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至4MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钙溶液，输入量设置为0.025毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钙溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，得到如下数据：

实施例2：

本实施例采用Pt/Al₂O₃催化剂，该催化剂以拉西环型Al₂O₃为载体，在其表面负载活性组份Pt，并且活性组分Pt在载体表面呈蛋壳型分布，活性组分Pt质量占载体质量的0.3%，载体的比表面积为105米²/克，孔容为0.6毫升/克载体。以下是采用该Pt/Al₂O₃催化剂，在固定床反应器中连续加氢还原反应得到CLT酸的具体过程。

（2）系统升温至120℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至4MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸镁溶液，输入量设置为0.025毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸镁溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

实施例3：

本实施例采用Pt/Al₂O₃催化剂，该催化剂以多孔圆柱状Al₂O₃为载体，在其表面负载活性组份Pt，并且活性组分Pt在载体表面呈蛋壳型分布，活性组分Pt质量占载体质量的0.4%，载体的比表面积为106米²/克，孔容为0.6毫升/克载体。以下是采用该Pt/Al₂O₃催化剂，在固定床反应器中连续加氢还原反应得到CLT酸的具体过程。

（1）在固定床反应器中加入100毫升Pt/Al₂O₃催化剂，用氢气将该Pt/Al₂O₃催化剂在300℃下还原2小时；

（2）系统升温至100℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至4MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钾溶液，输入量设置为0.03毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钾溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

实施例4：

本实施例采用Pt/Al₂O₃催化剂，该催化剂以多孔圆柱状Al₂O₃为载体，在其表面负载活性组份Pt，并且活性组分Pt在载体表面呈蛋壳型分布，活性组分Pt质量占载体质量的0.2%，载体的比表面积为106米²/克，孔容为0.5毫升/克载体。以下是采用该Pt/Al₂O₃催化剂，在固定床反应器中连续加氢还原反应得到CLT酸的具体过程。

（2）系统升温至100℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至4MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠溶液，输入量设置为0.04毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

实施例5：

本实施例采用Pt/Al₂O₃催化剂，该催化剂以球形Al₂O₃为载体，在其表面负载活性组份Pt，并且活性组分Pt在载体表面呈蛋壳型分布，活性组分Pt质量占载体质量的0.2%，载体的比表面积为106米²/克，孔容为0.7毫升/克载体。以下是采用该Pt/Al₂O₃催化剂，在固定床反应器中连续加氢还原反应得到CLT酸的具体过程。

（2）系统升温至100℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至4MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸镁溶液，输入量设置为0.075毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸镁溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

实施例6：

本实施例采用Pt/Al₂O₃催化剂，该催化剂以拉西环型Al₂O₃为载体，在其表面负载活性组份Pt，并且活性组分Pt在载体表面呈蛋壳型分布，活性组分Pt质量占载体质量的0.3%。以下是采用该Pt/Al₂O₃催化剂，在固定床反应器中连续加氢还原反应得到CLT酸的具体过程。

（2）系统升温至100℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至10MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸盐溶液，输入量设置为0.075毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸盐溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

实施例7：

（2）系统升温至80℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至6MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸镁溶液，输入量设置为0.025毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸镁溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

实施例8：

（2）系统升温至90℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至6MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸镁溶液，输入量设置为0.025毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸镁溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

实施例9：

（2）系统升温至90℃，对系统连续通入氢气，氢气压力升至5MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠溶液，输入量设置为0.03毫升/(分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为0.02毫升/(分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠溶液连续通过Pt/Al₂O₃催化剂床层进行加氢还原反应，得到CLT还原液，反应总时间为1000小时，定时从系统中取样。

实施例10：

本实施例中，6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法基本与实施例1基本相同，所不同的是活性组分Pt质量占载体质量的0.1%。所制得的CLT还原液的平均CLT酸转化率约为93.2%，脱氯物比重约为0.1%。

实施例11：

本实施例中，6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法基本与实施例1基本相同，所不同的是活性组分Pt质量占载体质量的0.5%。所制得的CLT还原液的平均CLT酸转化率约为95.2%，脱氯物比重约为0.08%。

实施例12：

本实施例中，6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法基本与实施例1基本相同，所不同的是步骤（1）中，在固定床反应器中加入50毫升Pt/Al₂O₃催化剂后，直接进行步骤（2），而不采用氢气将该Pt/Al₂O₃催化剂在300℃下还原2小时。

所制得的CLT还原液的平均CLT酸转化率约为93.1%，脱氯物比重约为0.11%。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，其特征是：在固定床反应器中，以Pt/Al₂O₃为催化剂，将液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸与氢气以连续进料、出料的方式通过催化剂进行加氢还原，得到CLT酸；

所述的Pt/Al₂O₃催化剂以柱状结构Al₂O₃或球形结构Al₂O₃为载体，在其表面负载活性组份Pt，所述的活性组分Pt在载体表面呈蛋壳型分布，并且活性组份Pt的负载质量占载体质量的0.05％～10％；所述的载体的比表面积为50米²/克～240米²/克，孔容为0.3毫升/克载体～1.2毫升/克载体；

所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的进料速度为0.01～0.1毫升/(分钟*毫升催化剂)；

所述的氢气的压力为1～30MPa，氢气进料速度为0.01～1毫升/(分钟*毫升催化剂)；

所述的固定床反应器温度为20～300℃；

在液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸进料之前，首先采用氢气将Pt/Al₂O₃催化剂在50～500℃还原0.50～10小时。

2.根据权利要求1所述的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，其特征是：所述的柱状结构Al₂O₃的横截面是圆形或三叶草形。

3.根据权利要求1至2中任一权利要求所述的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，其特征是：所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的重量百分比浓度为1％～20％。

4.根据权利要求1至2中任一权利要求所述的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，其特征是：所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸为6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的水溶液或盐溶液。