CN103450026B

CN103450026B - 电镀添加剂n,n-二乙基丙炔胺的合成方法

Info

Publication number: CN103450026B
Application number: CN201310406992.3A
Authority: CN
Inventors: 付远波; 陈彰评; 宋文超; 杨威; 周世骏; 李玉梁; 明瑞涛; 高成
Original assignee: HUBEI JADECHEM CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: Wuhan Jadechem Chemicals Co ltd
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN103450026A

Abstract

本发明公开了一种电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法。先加入甲醛溶液和二乙胺，在室温下搅拌均匀，然后加入活性炭负载型催化剂；活性炭负载型催化剂是将金属盐与活性炭复合而成，其中，金属盐占负载型催化剂总重量的28～35%，金属盐为硝酸铋、硝酸锌、硅酸钠中至少一种与硝酸铜的混合物；氮气置换后，通入乙炔气体反应，反应完毕后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集馏分即得。本发明催化剂活性高、选择性好、结构稳定，可反复回收使用，无污染；使用高效复合型催化剂，能有效抑制副反应的发生，提高收率，产品纯度高，工艺周期较短，安全系数较高，降低成本，降低反应压力。

Description

电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法

技术领域

本发明涉及电镀添加剂的合成方法，具体地指一种电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法。

背景技术

N,N-二乙基丙炔胺是一种性能优良的镀镍添加剂，具有极好的整平效果，在镀镍以及合金电镀工业上有广泛的应用，同时它也是医药中间体和农药中间体，在精细化工领域有一定的应用。N,N-二乙基丙炔胺的合成在国内很少有报道，在国外，根据工艺条件不同，目前报道了两种合成工艺，分别为常压低温碱化法和高压催化法。

常压低温碱化法一般分为两步：1）丙炔醇在低温条件下与三氯化磷反应生成丙炔氯；2）将上步所得丙炔氯在低温碱性条件下与二乙胺反应生成N,N-二乙基丙炔胺。如反应式（1）、（2）所示：

专利GB2012749公开了一种常压低温碱化制备N,N-二乙基丙炔胺的方法，该方法使用丙炔溴和二乙胺为起始原料，在低温碱性条件下反应生成N,N-二乙基丙炔胺，收率为50%左右。国内出于成本考虑，一般是以丙炔醇为起始原料，经氯化后与二乙胺反应生成N,N-二乙基丙炔胺。国内绝大多数厂家都采用类似工艺生产N,N-二乙基丙炔胺，该工艺主要以丙炔醇、三氯化磷、二乙胺、氢氧化钠为原料，在低温条件下进行，生产周期为48小时。因此，该工艺有以下缺点：1）原料成本高，能耗高，时间长，对设备腐蚀性强。2）污染环境：丙炔醇与三氯化磷反应完后，生成大量的黄色废渣，很难处理；丙炔醇与二乙胺反应过程中会产生大量的废酸、废碱。

针对这种缺陷，国内少数有实力的公司开发了一种高压催化法制备N,N-二乙基丙炔胺。高压催化法是在反应釜中加入甲醛、二乙胺搅拌均匀后，加入铜盐（如硫酸铜、氯化铜等）作催化剂，持续通入8～10个大气压的乙炔，反应2-3小时，减压蒸馏即得到产品。如反应式（3）所示：

专利CN101381313A公开了一种高压催化法制备N,N-二乙基丙炔胺的方法，该方法就是以甲醛、二乙胺、乙炔为原料，铜盐为催化剂反应生成N,N-二乙基丙炔胺。该方法具有原料容易获得，成本低，生产周期短，产量大，污染小等优点。然而在生产放大过程中发现：铜盐催化剂的选择性差、活性低，生产过程中发生了大量的副反应，其中副产物聚乙炔能使催化剂迅速失活，导致N,N-二乙基丙炔胺收率和纯度降低；另外铜盐催化剂不好回收，只能在废水池中处理，在一定程度上也会造成重金属污染；其次该工艺是在8-10个大气压下反应，而乙炔属于易燃易爆气体，在20个大气压下容易发生爆炸，因此该工艺还存在一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的成本高、污染大、安全系数低的缺点，提供一种电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法。

本发明提供的电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法，包括以下步骤：

1）先加入甲醛溶液和二乙胺，在室温下搅拌均匀，然后加入活性炭负载型催化剂；所述活性炭负载型催化剂是将金属盐与活性炭复合而成，其中，所述金属盐占负载型催化剂总重量的28～35%，所述金属盐为硝酸铋、硝酸锌、硅酸钠中至少一种与硝酸铜的混合物；

2）氮气置换后，通入乙炔气体反应，反应完毕后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，即得到N,N-二乙基丙炔胺。

本发明步骤2）中，通入乙炔气体反应的条件为：升温40～80℃，持续通入0.1～0.2Mpa的乙炔气体，反应1～6小时。

本发明中，所述活性炭负载型催化剂的用量占反应液总重量的2～5%。

上述活性炭负载型催化剂的制备方法：将活性炭与金属盐溶液充分混合后浸渍，室温晾干后在120℃干燥4～6h，然后在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得。

本发明中，所述甲醛与二乙胺的摩尔比为0.8～1.5。

本发明中，所述甲醛溶液为质量分数为35～40%的甲醛水溶液。

本发明的最佳方案为：1）将活性炭与硝酸铜、硝酸铋、硝酸锌、硅酸钠的混合溶液充分混合后浸渍，室温晾干后120℃干燥5h，在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需重量比为26%铜、6%铋、1%锌、2%硅的活性炭负载催化剂；先按甲醛与二乙胺的摩尔比为1:1加入质量分数为37%甲醛水溶液和二乙胺，充分搅匀后，加入占反应液总重量的3～3.5%的活性炭负载催化剂；

2）氮气置换两次后，升温至60℃，持续通入0.1Mpa乙炔气体，反应1.5h后，降温至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，即得到N,N-二乙基丙炔胺。

本发明的有益效果在于：本发明采用低压催化法一步合成N,N-二乙基丙炔胺，产品纯度高、工艺周期较短、安全系数较高。本发明催化剂含有铜与硅或铋或锌或钠元素，提高了催化剂的活性、选择性、耐磨损、耐高温性，结构稳定，可反复回收使用，无污染；使用高效复合型催化剂，能有效抑制副反应的发生，降低反应压力，降低工艺对设备的要求，提高了设备使用寿命，提高了收率，降低了成本。本发明方法工艺易于控制，生产易于实现，转化率在90%以上，成本低，具有很强的实用性。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

实例1

1）将活性炭与硝酸铜、硝酸铋、硝酸锌、硅酸钠的混合溶液充分混合后浸渍，室温晾干后120℃干燥5h，再在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需重量百分比分别为26%铜、6%铋、1%锌、2%硅的活性炭负载催化剂。

2）在反应釜中，加入150g质量分数为37%的甲醛水溶液（甲醛为1.85mol）和135g二乙胺（1.85mol），充分搅匀后，加入9g步骤1）制备好的活性炭负载催化剂，氮气置换两次后，升温至60℃，持续通入0.1Mpa乙炔气体，反应1.5h后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，得到199.91g无色透明液体，其百分含量为99.31%，收率为95.68%。

将回收的催化剂重新放回到反应釜中，加入285g含有甲醛和二乙胺的反应液中，反应液中有150g质量分数为37%的甲醛水溶液和135g二乙胺，持续反应200h，过滤，滤液经XRD检测，未发现铜、铋、锌、硅等元素，证明该催化剂是稳定且有活性的。

实例2

1)将实例1的催化剂回收，得到11.3g湿的催化剂。

2）在反应釜中，加入150g质量分数为35%的甲醛水溶液（甲醛为1.75mol）和135g二乙胺（1.85mol），充分搅匀后，加入11.3g上述回收的活性炭负载催化剂，氮气置换两次后，升温至60℃，持续通入0.1Mpa乙炔气体，反应2h后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，得到198.4g无色透明液体，其含量为99.61%，收率为95.19%。

实例3

1）将活性炭与硝酸铜、硝酸锌、硅酸钠的混合溶液充分混合后浸渍，室温晾干后120℃干燥5h，再在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后浸渍，室温晾干后120℃干燥5h，再在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需重量比为26%铜、1%锌、2%硅的活性炭负载催化剂。

2）在反应釜中，加入150g质量分数为40%的甲醛水溶液（甲醛为2.0mol）、135g二乙胺（1.85mol），充分搅匀后，加入9g步骤1）制备好的活性炭负载催化剂，氮气置换两次后，升温至60℃，持续通入0.1Mpa乙炔气体，反应2h后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，得到184.1g无色透明液体，其百分含量为89.44%，收率为79.32%。

实例4

1）将活性炭与硝酸铜、硝酸铋、硝酸锌的混合溶液充分混合后浸渍，室温晾干后120℃干燥5h，再在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需重量比为26%铜、6%铋、2%硅的活性炭负载催化剂。

2）在反应釜中，加入150g甲醛水溶液（含量为37%，1.85mol）、135g二乙胺（1.85mol），充分搅匀后，加入9g步骤1）所述活性炭负载催化剂，氮气置换两次后，升温至60℃，持续通入0.1Mpa乙炔气体，反应2h后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，得到190.5g无色透明液体，其百分含量为97.62%，收率为89.58%。

实例5

1）将活性炭与硝酸铜、硝酸铋、硅酸钠的混合溶液充分混合后浸渍，室温晾干后120℃干燥4h，再在400～450℃焙烧6h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需重量百分比分别为26%铜、6%铋、2%硅的活性炭负载催化剂。

2）在反应釜中，加入150g甲醛水溶液（含量为37%，1.85mol）、146g二乙胺（2.0mol），充分搅匀后，加入12g步骤1）制备的活性炭负载催化剂，氮气置换两次后，升温至70℃，持续通入0.2Mpa乙炔气体，反应4h后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，得到190.5g无色透明液体，其百分含量为90.35%，收率为80.61%。

实例6

1）将活性炭与硝酸铜、硝酸铋、硅酸钠的混合溶液充分混合后浸渍，室温晾干后120℃干燥5h，再在400～450℃焙烧5h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需重量百分比分别为25%铜、5%铋、3%硅的活性炭负载催化剂。

2）在反应釜中，加入150g甲醛水溶液（含量为35%，1.75mol）、140g二乙胺（1.92mol），充分搅匀后，加入10g步骤1）制备的活性炭负载催化剂，氮气置换两次后，升温至80℃，持续通入0.2Mpa乙炔气体，反应4h后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，得到190.5g无色透明液体，其百分含量为91.62%，收率为82.19%。

Claims

1.一种电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法，其特征在于：

1)先加入甲醛溶液和二乙胺，在室温下搅拌均匀，然后加入活性炭负载型催化剂；所述活性炭负载型催化剂的制备方法为将活性炭与金属盐溶液充分混合后浸渍，室温晾干后在120℃干燥4～6h，然后在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得；其中，所述金属盐占负载型催化剂总重量的28～35％，所述金属盐为硝酸铋、硝酸锌、硅酸钠中至少一种与硝酸铜的混合物；

2)氮气置换后，通入乙炔气体反应，反应完毕后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，即得到N,N-二乙基丙炔胺。

2.根据权利要求1所述的电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法，其特征在于：所述活性炭负载型催化剂的用量占反应液总重量的2～5％。

3.根据权利要求1所述的电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法，其特征在于：所述金属盐为硝酸铜、硝酸铋、硝酸锌和硅酸钠。

4.根据权利要求1所述的电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法，其特征在于：步骤2)中，通入乙炔气体反应的条件为：升温40～80℃，持续通入0.1～0.2Mpa的乙炔气体，反应1～6小时。

5.根据权利要求1所述的电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法，其特征在于：所述甲醛与二乙胺的摩尔比为0.8～1.5。

6.根据权利要求1所述的电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法，其特征在于：所述甲醛溶液为质量分数为35～40％的甲醛水溶液。