CN111072494B - 一种n,n-二乙基丙炔胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N,N‑二乙基丙炔胺的制备方法，其步骤包括：以甲醛、二乙胺溶液与乙炔气为原料，将所述原料分别通入内腔装有催化剂的旋转床反应器中，进行催化反应，反应完成后进行压滤精馏，得到N,N‑二乙基丙炔胺；所述甲醛、二乙胺和乙炔的摩尔比为1:1：(1.2～2)。本发明通过采用内设有复合催化剂的旋转床反应器进行催化反应，原料在旋转床反应器腔内平均停留时间短，在长期连续制备过程中，能有效地降低副产物的生成，并稳定制备出高品质的N,N‑二乙基丙炔胺。

Description

一种N,N-二乙基丙炔胺的制备方法
技术领域
本发明涉及电镀添加剂的制备方法，特别是一种N,N-二乙基丙炔胺的制备方法。
背景技术
有机胺类电镀添加剂主要是应用于高纯硫酸铜或高纯甲基磺酸铜电镀液中，包括三乙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、三亚乙基二胺、N,N-二乙基丙炔胺、四甲基氢氧化铵等。有机胺类电镀添加剂，以四甲基氢氧化铵、N,N-二乙基丙炔胺为例，在工业科研领域有着极为广泛的用途，例如：四甲基氢氧化铵主要被用在有机硅系列产品的催化剂以及聚酯类聚合物、纺织、塑料制品、食品、皮革、木材加工等领域；而N,N-二乙基丙炔胺则应用于镀镍以及合金电镀工艺过程中，同时还可作为医药的中间体。
专利CN201310406992.3中公开了一种电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法。先加入甲醛溶液和二乙胺，在室温下搅拌均匀，然后加入活性炭负载型催化剂；活性炭负载型催化剂是将金属盐与活性炭复合而成，其中，金属盐占负载型催化剂总重量的28～35％，金属盐为硝酸铋、硝酸锌、硅酸钠中至少一种与硝酸铜的混合物；氮气置换后，通入乙炔气体反应，反应完毕后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集馏分得到N,N-二乙基丙炔胺；但是在实际工业生产过程中，由于采用仍在传统反应釜中进行合成，在进行大批量的N,N-二乙基丙炔胺，整体反应耗时较长，且在长期连续制备N,N-二乙基丙炔胺的过程中，易发生副反应，生成其他副产物，从而影响连续制备过程中N,N-二乙基丙炔胺的纯度。故需要提出一种新的N,N-二乙基丙炔胺的制备方法用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，用于解决现有技术中长期连续制备N,N-二乙基丙炔胺易产生副产物的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其步骤包括：以甲醛、二乙胺溶液与乙炔气为原料，将原料分别通入内腔装有催化剂的旋转床反应器中，进行催化反应，反应完成后进行压滤精馏，得到N,N-二乙基丙炔胺；甲醛、二乙胺和乙炔的摩尔比为1:1：(1.2～2)。
其中，催化剂由铜盐、铋盐和铈盐混合制成，且采用粗孔微球硅胶负载催化剂。
其中，铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜中的任意一种，铋盐为氯化铋或者硝酸铋，铈盐为三氯化铈或硝酸铈。
其中，原料分别通入内腔装有催化剂的旋转床反应器中之前，还进行催化剂制备步骤，催化剂制备步骤具体为：铜盐、铋盐和铈盐溶于去离子水中，加入煅烧扩孔后的球形硅胶，陈化24h以上，然后于700～800℃下煅烧8～12h后得到催化剂。
其中，乙炔气通入旋转床反应器前，进行净化除杂。
其中，进行催化反应时，旋转床反应器的转速为500～1000转/分钟。
其中，甲醛、二乙胺溶液通入旋转床反应器的流速为40～60g/h，乙炔气通入旋转床反应器的流速为10～15g/h。
其中，进行催化反应时，甲醛、二乙胺溶液和乙炔在旋转床反应器腔内的平均停留时间为1～5分钟。
其中，压滤精馏步骤为：采用氮气对反应产物进行压滤，对滤液进行精馏，得到N,N-二乙基丙炔胺。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，通过采用内设有复合催化剂的旋转床反应器进行催化反应，原料在旋转反应器腔内平均停留时间短，在长期连续制备过程中，能有效地降低副产物的生成，并稳定制备出高品质的N,N-二乙基丙炔胺。
附图说明
图1是本发明中N,N-二乙基丙炔胺的制备方法一实施方式的工艺流程图；
图2是本发明中实施例1所制备的N,N-二乙基丙炔胺的气相色谱图；
图3是本发明中实施例2所制备的N,N-二乙基丙炔胺的气相色谱图；
图4是本发明中实施例3所制备的N,N-二乙基丙炔胺的气相色谱图；
图5是本发明中实施例4所制备的N,N-二乙基丙炔胺的气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
请参阅图1，图1是本发明中N,N-二乙基丙炔胺的制备方法一实施方式的工艺流程图。本发明中N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其步骤包括：以甲醛、二乙胺溶液与乙炔气为原料，将原料分别通入内腔装有催化剂的旋转床反应器中，进行催化反应，反应完成后进行压滤精馏，得到N,N-二乙基丙炔胺。
本实施方式中，优选甲醛、二乙胺和乙炔的摩尔比为1:1：(1.2～2)，乙炔气通入旋转床反应器前，进行净化除杂，由于乙炔在反应时具有一定的危险性，预先净化除杂不仅有利于提高催化反应所得产物的纯度，还有利于提高生产的安全性；其中，催化剂由铜盐、铋盐和铈盐混合制成，且采用粗孔微球硅胶负载催化剂；铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜中的任意一种，铋盐为氯化铋或者硝酸铋，铈盐为三氯化铈或硝酸铈。
在原料分别通入内腔装有催化剂的旋转床反应器中之前，还进行催化剂制备步骤，催化剂制备步骤具体为：铜盐、铋盐和铈盐溶于去离子水中，加入煅烧扩孔后的球形硅胶，陈化24h以上，然后于700～800℃下煅烧8～12h后得到催化剂。
本实施方式中所采用的旋转床反应器是在传统的旋转床反应器基础上加装了在线气相色谱取样系统，该在线气相色谱取样系统用于对旋转床反应器内腔中的反应组分进行实时监测，以便对进出料的流速进行合理调控。进行催化反应时，优选旋转床反应器的转速为500～1000转/分钟；甲醛、二乙胺溶液通入旋转床反应器的流速为40～60g/min，乙炔气通入旋转床反应器的流速为10～15g/min；进行催化反应时，甲醛、二乙胺溶液和乙炔在旋转床反应器腔内的平均停留时间为1～5分钟，由于原料在旋转床反应器中平均停留时间很短，使长期连续进行催化反应时，不易生成副产物。
此外，压滤精馏步骤为：采用氮气对催化反应的产物进行压滤，对滤液进行精馏，得到N,N-二乙基丙炔胺。
具体地，对本发明中N,N-二乙基丙炔胺的制备方法的反应原理和优势进行详细描述：1)本发明制备方法采用旋转床反应器，催化剂装填在转轴中心的催化剂室里面，有别于目前常规釜式反应会导致原料过量的弊端，整个操作过程简单且稳定可控，适宜于工业化生产；2)本发明通过采用旋转床反应器，将液体原料破碎成更加细小的微元，并对乙炔气体产生强烈的扰动作用，从而提高传质过程中气膜和液膜的更新速率，大大减少混合过程中的混合时间，最终使传质和混合过程得到强化；3)本发明所用催化剂因添加特殊助催化成分，配合旋转反应器的短时间混合反应，可有效抑制副反应发生，极大减少聚合产物和炔铜生成，并可连续使用，长期生成制备时收率及品质稳定。
下面通过具体实施例对上述N,N-二乙基丙炔胺的制备方法的制备效果做进一步详述，以下实施例中均采用同一种复合催化剂，该催化剂中氯化铜、氯化铋及氯化铈的质量比为6:1:1，将铜盐、铋盐和铈盐溶于去离子水中，加入煅烧扩孔后的粗孔微球硅胶，陈化24h，然后于800℃下煅烧10h后制得该催化剂，后文不做赘述。
实施例1
本实施例1中制备N,N-二乙基丙炔胺的具体步骤为：
(1)向旋转床反应器催化剂室中加入200g制备好的催化剂；
(2)将100g浓度40％的甲醛和100g二乙胺，在室温下搅拌均匀，得到混合液体；
(3)通过计量泵，将混合液体加入旋转床反应器，同时通入乙炔气；
(4)调节变频器，使旋转床反应器转速升至500转/min，随着反应进行，不断补充乙炔气，保持体系压力0.2Mpa；
(5)通过在线气相色谱分析反应液，当N,N-二乙基丙炔胺纯度达到98％以上时，停止反应；
(6)收集反应液，精馏后得到99.89％的N,N-二乙基丙炔胺140g，收率94.42％；维持该制备条件，连续生产24h后，测得N,N-二乙基丙炔胺的纯度为98.41％，所得产物的气相色谱图如图2所示。
实施例2
本实施例2中制备N,N-二乙基丙炔胺的具体步骤为：
(1)向旋转床反应器催化剂室中加入200g制备好的催化剂；
(2)将100g浓度40％的甲醛和100g二乙胺，室温下搅拌均匀；
(3)通过计量泵，将混合液体加入旋转床反应器，同时通入乙炔气；
(4)调节变频器，使旋转床反应器转速升至1000转/min，随着反应进行，不断补充乙炔气，保持体系压力0.2Mpa；
(5)通过在线气相色谱分析反应液，当N,N-二乙基丙炔胺纯度达到98％以上时，停止反应；
(6)收集反应液，精馏后得到99.96％的N,N-二乙基丙炔胺142g，收率95.83％；维持该制备条件，连续生产24h后，测得N,N-二乙基丙炔胺的纯度为98.44％，所得产物的气相色谱图如图3所示。
实施例3
本实施例3中制备N,N-二乙基丙炔胺的具体步骤为：
(1)向旋转床反应器催化剂室中加入200g制备好的催化剂；
(2)将100g浓度40％的甲醛和100g二乙胺，室温下搅拌均匀，然后加入收集的前馏分10g；
(3)通过计量泵，将混合液体加入旋转床反应器，同时通入乙炔气；
(4)调节变频器，使旋转床反应器转速升至1000转/min，随着反应进行，不断补充乙炔气，保持体系压力0.2Mpa；
(5)通过在线气相色谱分析反应液，当N,N-二乙基丙炔胺纯度达到95％以上时，停止反应；
(6)收集反应液，精馏后得到99.88％的N,N-二乙基丙炔胺138g，收率93.06％；维持该制备条件，连续生产24h后，测得N,N-二乙基丙炔胺的纯度为98.25％，所得产物的气相色谱图如图4所示。
实施例4
本实施例4中制备N,N-二乙基丙炔胺的具体步骤为：
(1)向旋转床反应器催化剂室中加入200g制备好的催化剂；
(2)将100g浓度40％的甲醛和100g二乙胺，室温下搅拌均匀；
(3)通过计量泵，将混合液体加入旋转床反应器，同时通入乙炔气；
(4)调节变频器，使旋转床反应器转速升至500转/min，随着反应进行，不断补充乙炔气，保持体系压力0.2Mpa；
(5)通过在线气相色谱分析反应液，当N,N-二乙基丙炔胺纯度达到98％以上时，停止反应；
(6)收集反应液，精馏后得到99.94％的N,N-二乙基丙炔胺145g，收率96.92％；维持该制备条件，连续生产24h后，测得N,N-二乙基丙炔胺的纯度为98.33％，所得产物的气相色谱图如图5所示。
对比例1
本对比例1按现有技术中制备步骤进行设置，具体步骤如下：
(1)以活性炭负载氯化铜和氯化铋所组成的混合盐作为负载催化剂，在400～450℃焙烧5h成型，其中铜含量为25％，铋含量为5％；
(2)在反应釜中，加入150g浓度35％的甲醛、140g二乙胺充分搅匀后，加入10g负载催化剂，氮气置换两次后，升温至80℃，持续通入乙炔气体，反应4h；
(3)收集反应液，减压蒸馏后得到91.62％的N,N-二乙基丙炔胺190.5g，收率为82.19％；维持该制备条件，连续生产24h后，测得N,N-二乙基丙炔胺的纯度为85.76％；对比上述实施例1～3的实验结果，对比例1中进行长期连续制备时，所制得的N,N-二乙基丙炔胺纯度降幅更大，而实施例1～3中能够长期稳定地制得高品质的N,N-二乙基丙炔胺。
区别于现有技术的情况，本发明提供一种N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，通过采用内设有复合催化剂的旋转床反应器进行催化反应，原料在旋转床反应器腔内平均停留时间短，在长期连续制备过程中，能有效地降低副产物的生成，并稳定制备出高品质的N,N-二乙基丙炔胺。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
以甲醛、二乙胺溶液与乙炔气为原料，将所述原料分别通入内腔装有催化剂的旋转床反应器中，进行催化反应，反应完成后进行精馏，得到N,N-二乙基丙炔胺；
所述甲醛、二乙胺和乙炔的摩尔比为1:1：（1.2~2）；
所述催化剂由铜盐、铋盐和铈盐混合制成，且采用具有粗孔结构的球形硅胶负载所述催化剂；
进行所述催化反应时，所述甲醛、二乙胺溶液和乙炔在所述旋转床反应器腔内的平均停留时间为1~5分钟。
2.根据权利要求1中所述的N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜中的任意一种，所述铋盐为氯化铋或者硝酸铋，所述铈盐为三氯化铈或硝酸铈。
3.根据权利要求1中所述的N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其特征在于，所述原料分别通入内腔装有催化剂的旋转床反应器中之前，还进行所述催化剂制备步骤，所述催化剂制备步骤具体为：所述铜盐、铋盐和铈盐溶于去离子水中，加入煅烧扩孔后的所述球形硅胶，陈化24h以上，然后于700~800℃下煅烧8~12h后得到所述催化剂。
4.根据权利要求1中所述的N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其特征在于，所述乙炔气通入所述旋转床反应器前，需进行净化除杂。
5.根据权利要求4中所述的N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其特征在于，进行所述催化反应时，所述旋转床反应器的转速为500~1000转/分钟。
6.根据权利要求4中所述的N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其特征在于，所述甲醛、二乙胺溶液通入所述旋转床反应器的流速为40~60g/min，所述乙炔气通入所述旋转床反应器的流速为10~15g/min。
7.根据权利要求1中所述的N,N-二乙基丙炔胺的制备方法，其特征在于，所述精馏步骤为：采用氮气对所述催化反应的产物进行压滤，对滤液进行精馏，得到所述N,N-二乙基丙炔胺。
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