CN105289631B - 氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂，以催化剂总重量为基准，以元素重量百分含量计，含有：Al 23～32％，Si 5～14％，Cu 0.8～16％，La 4～8％，K 0.8～16％。本发明采用以二氧化硅包覆的氧化铝为载体制备催化剂，在保证具有较高的氯化氢转化率的同时，可以防止或减少在反应过程中氯化氢中杂质光气等对催化剂的腐蚀，以避免催化剂床层堵塞。

Description

氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氯化氢催化氧化制氯气的催化剂。

背景技术

氯气是重要的化工基础原料，可通过电解生产，但是同时会产生氢氧化钠，难以调节氯气与氢氧化钠的供求平衡；而且，氯气在光气、氯化反应等过程中会产生副产氯化氢，例如，在光气法生产MDI和TDI的过程中会产生大量副产氯化氢，氯化氢价格便宜，需求量小，处理大量的氯化氢需要大量的处理费用。因此以氯化氢为原料，催化氧化制氯气，不但能消耗副产氯化氢，而且实现了氯元素的循环回收利用。

氯化氢催化氧化制氯气是在催化剂存在下，氯化氢与氧气发生催化氧化反应生成氯气，其化学反应方程式为：

在氯化氢催化氧化制氯气的过程中，催化剂的性能与载体种类，活性组分，原料中杂质成分密切相关。如原料氯化氢中含有光气等杂质，若未对原料氯化氢进行预处理，或虽进行预处理但未将氯化氢中的杂质光气等清除干净，当完全采用氧化铝为载体制备的催化剂时，随着反应的进行，会造成催化剂的腐蚀，导致催化剂床层堵塞。当完全采用二氧化硅为载体时，随着反应的进行，活性会有所下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

所述催化剂，以所述的催化剂总重量为基准，以元素重量百分含量计，含有：

优选的，含有：

所述催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铝粉末，加入水，形成含水浆体，其中固体浓度以重量百分含量计为5～50％；

(2)将步骤(1)所述的浆体，加热到70～100℃，优选90～95℃；

(3)将硅酸钠水溶液与步骤(1)和步骤(2)的产物混合，并在温度70～100℃，优选90～95℃下搅拌35～60min；

所述硅酸钠水溶液中，以二氧化硅含量计为5～30％；

硅酸钠水溶液的加入量相对于氧化铝浆体的量，可根据如下情况确定：

以二氧化硅含量计，硅酸钠溶液的浓度；所形成的包覆氧化铝产物中二氧化硅的重量百分含量；

(4)在25～60min内，向步骤(3)的产物中加入盐酸，使混合物的pH降低到7～8；所述的盐酸浓度可以是任何的酸浓度，优选为1～3mol·L^-1；

(5)采用重量浓度为1～2％的碳酸铵溶液洗涤步骤(4)的产物，以除去碱金属；

(6)然后过滤，并干燥形成的固体，得到粉末产物，并在温度600～650℃条件下焙烧6～9h，得到外表面包覆二氧化硅的氧化铝粉末产物；

(7)将步骤(6)所述的包覆二氧化硅的氧化铝粉末与硅溶胶混合，然后加入水、柠檬酸和甲基纤维素，混合，挤出成型；

所述的硅溶胶，以二氧化硅含量计，重量百分含量计为25～30％；

以所述的外表面包覆二氧化硅的氧化铝粉末100份计，各组分的重量份数为：

(8)将步骤(7)的产物在温度100～150℃条件下干燥4～8h，然后于600～650℃条件下焙烧4～10h，即得到催化剂载体；

(9)采用等体积浸渍法，将氯化铜、氯化镧和氯化钾用水溶解后，加入所述的催化剂载体，在温度40～80℃条件下搅拌1～4h，在温度30～50℃条件下恒温静置8～16h，在温度100～120℃条件下干燥8～16h，在温度400～600℃条件下焙烧3～8h，即可获得所述的到用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂；

本发明的催化剂可应用于氯化氢催化氧化制氯气，优选在在固定床反应器中进行，其反应条件如下：

氯化氢与氧气的体积流量比：1:1～4:1；

氯化氢的空速为300～500h^-1；

反应温度：300～450℃，优选330～410℃；

反应压力：0.01～0.5Mpa；

所述氯化氢中的杂质成分为光气，氯苯等，其含量以重量百分含量计如下：光气≤0.005％，氯苯≤0.001％。

本发明采用以二氧化硅包覆的氧化铝为载体制备催化剂，在保证具有较高的氯化氢转化率的同时，可以防止或减少在反应过程中氯化氢中杂质光气等对催化剂的腐蚀，以避免催化剂床层堵塞。

具体实施方式

实施例1

二氧化硅含量约35％的催化剂载体的制备步骤如下：

向100g氧化铝粉末中加入1000g水，形成浆体，将该浆体加热到95℃；将大约290g的硅酸钠溶液(以二氧化硅含量计为15％)以3mL/min流速加入到氧化铝浆体中，并保持浆体温度为95℃，搅拌60min；在30min内，向浆体中加入的1mol·L^-1盐酸，使浆体pH降低到7.5；然后用重量百分含量1％的碳酸铵溶液洗涤浆体，以除去残留的钠，将过滤后形成的滤饼在温度100℃下干燥，将干燥后的粉末在温度650℃条件下焙烧7h。

将上述处理过的粉末中与大约46g硅溶胶(以二氧化硅重量百分含量计为25％)混合，然后向混合物中加入大约62g水、5g柠檬酸、8g甲基纤维素，并混合，然后于挤条机上挤出成型，将成型物在温度100℃条件下干燥5h，在温度650℃条件下焙烧7h，即得到催化剂载体。

催化剂制备步骤如下：

将15gCuCl₂·2H₂O、12gLaCl₃·7H₂O和3.9gKCl溶于32.9mL去离子水中，然后加入60g制备的催化剂载体，最后在温度60℃条件下恒温搅拌2h，在温度40℃条件下恒温静置12h，在温度120℃条件下干燥12h，在温度400℃、空气中焙烧4h，得到催化剂。

所述催化剂，以元素重量百分含量计，含有：

催化反应的工艺条件如下：

在固定床反应器中的管内从下向上依次装填硅大球、催化剂、硅大球，氯化氢与氧气的体积流量比为2:1，氯化氢的空速为450h^-1，反应温度为400℃，反应压力为0.1Mpa。氯化氢中的杂质成分为光气，氯苯等，其含量以重量百分含量计如下：光气为0.005％，氯苯为0.001％。

反应25h后的氯化氢转化率为75.6％，反应1000h后的氯化氢转化率为75.3％，催化剂活性比较稳定，并且催化剂床层没有堵塞。

实施例2

二氧化硅含量约29％的催化剂载体的制备方法与实施例1的不同之处在于将大约196g硅酸钠溶液加入到氧化铝浆体中。

催化剂制备步骤如下：

将30gCuCl₂·2H₂O、15gLaCl₃·7H₂O和10gKCl溶于40mL去离子水中，然后加入60g制备的催化剂载体，最后在温度80℃条件下恒温搅拌1h，在温度50℃条件下恒温静置10h，在温度100℃条件下干燥16h，在温度550℃、空气中焙烧4h，得到催化剂。

其中：所述催化剂，以元素重量百分含量计，含有：

催化反应工艺条件与实施例1相同。

反应25h后的氯化氢转化率为79.5％，反应1000h后的氯化氢转化率为78.2％，催化剂活性比较稳定，并且催化剂床层没有堵塞。

Claims (4)

1.氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，以所述的催化剂总重量为基准，以元素重量百分含量计，含有：

Al 23～32%

Si 5～14%

Cu 0.8～16%

La 4～8%

K 0.8～16%

制备方法，包括如下步骤：

（1）将氧化铝粉末，加入水，形成含水浆体；

（2）将步骤（1）所述的浆体，加热到70～100℃；

（3）将硅酸钠水溶液与步骤（2）的产物混合；

（4）在25～60min内，向步骤（3）的产物中加入盐酸，使混合物的pH降低到7～8；

（5）采用碳酸铵溶液洗涤步骤（4）的产物；

（6）然后过滤，干燥，焙烧，得到外表面包覆二氧化硅的氧化铝粉末产物；

（7）将步骤（6）所述的包覆二氧化硅的氧化铝粉末与硅溶胶混合，然后加入水、柠檬酸和甲基纤维素，混合，挤出成型；

以所述的外表面包覆二氧化硅的氧化铝粉末100份计，各组分的重量份数为：

包覆二氧化硅的氧化铝粉末 100份

硅溶胶 10~39份

水 50~80份

柠檬酸 2~5份

甲基纤维素 3~10份

（8）将步骤（7）的产物干燥，然后于600～650℃条件下焙烧4～10h，即得到催化剂载体；

（9）采用等体积浸渍法，将氯化铜、氯化镧和氯化钾用水溶解后，加入所述的催化剂载体，静置，干燥，在温度400～600℃条件下焙烧3～8h，即可获得用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（6）中，在温度600～650℃条件下焙烧6～9h。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于，用于氯化氢催化氧化制氯气。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在固定床反应器中进行，反应，条件如下：

氯化氢与氧气的体积流量比：1:1～4:1；

氯化氢的空速为300～500h^-1；

反应温度：300～450℃；

反应压力：0.01～0.5 Mpa；

所述氯化氢中的杂质成分为光气，氯苯，其含量以重量百分含量计如下：光气≤0.005%，氯苯≤0.001%。