CN103055897A - 氯化氢氧化制氯气催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化氢氧化制氯气催化剂的再生方法。所述方法包含以下步骤：1)将劣化催化剂在酸溶液中超声处理；2)将经过步骤1)超声处理后的催化剂在铜盐溶液中浸渍；3)向步骤2)浸渍后的物料中加入成膜助剂并混合均匀，成膜助剂加入量以干重计为劣化催化剂总重的0.01～0.2倍；4)干燥、焙烧步骤3)得到的物料，即得再生催化剂成品。该方法具有使失活催化剂活性恢复至接近新鲜催化剂的活性，并且在后期的使用过程中能长期的保持活性稳定，不发粘的优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制氯气催化剂的再生方法，该催化剂包括载体和以铜为主的活性组分。
背景技术
氯气是一种重要的化工基础原料，广泛应用于新材料、新能源、精细化工、农药/医药、造纸、纺织、冶金和石油化工等行业。目前，工业上的氯气主要是通过电解氯化钠水溶液的方法产生，但该方法存在耗电量大的问题，同时由于该工艺联产氢氧化钠，导致在最近几年耗氯行业的快速发展过程中，出现了大量的氢氧化钠产能过剩问题。
基于以上的背景，由Deacon在1868年开发的氯化氢在氧气下经催化剂氧化生成氯气的方法正受到越来越多的关注。其中作为原料的氯化氢可在耗氯行业中作为副产物而大量获得，如异氰酸酯行业中的光气化反应。Deacon反应的化学计量式可以表示为：
在已经报道的氯化氢氧化催化剂中，活性组分主要为铜、铬、金和钌等金属元素。其中金、钌系催化剂价格昂贵，抗硫性能较差，铬系催化剂则因为具有较大的毒性而污染环境，相比之下铜系催化剂则兼有低成本和环保的双重优点。经常用于氯化氢氧化的催化剂包含负载在氧化铝、二氧化硅、分子筛等载体上的含铜催化剂，如CN102000583B，CN101125297，US4123389等均有描述。铜系催化剂的活性主要取决于载体上铜、稀土元素和碱金属元素等组分的含量和配比。由于在通常的320～460℃反应温度下，氯化铜易于挥发而出现铜含量下降，使催化剂组成偏离了最佳配比范围，并且随着反应时间的增加，氯化铜倾向于在催化剂表面富集而使催化剂具有粘性甚至结块，同时出现比表面积大幅下降的情况，以上现象均导致催化剂活性出现下降。基于此，需要采取特定措施来恢复催化剂的活性。
针对负载于载体上的含铜催化剂再生的一般措施包括：1)将活性下降的催化剂经浸渍补充催化剂上某些组分来恢复催化剂原始组成；2)将活性下降的催化剂通过高温焙烧减弱催化剂的发粘情况来提高催化剂的有效利用率。如JP2012061450对失活催化剂采用浸渍上活性组分的方法来对铜系催化剂进行再生。但现有报道中再生后的氯化氢氧化催化剂活性均偏低。同时已发现对劣化催化剂单纯采取以上措施均存在缺陷，如对未经处理的催化剂进行浸渍补充活性组分时，催化剂由于比表面积较低而使活性组分主要分布在催化剂表面，在进一步使用时会出现活性组分加剧流失的现象；而劣化催化剂经高温处理后催化剂表面的氯化铜虽能部分转变成氧化铜，但在含氯化氢的反应条件下，氧化铜迅速转变成氯化铜，催化剂不发粘的效果只能持续很短的时间。
基于以上背景，目前尚无一种有效的氯化氢氧化制氯气铜系催化剂的再生方法，能够很好地解决催化剂活性下降和发粘的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化氢氧化制氯气催化剂的再生方法，该方法使得失活催化剂的活性恢复至接近新鲜催化剂的活性，并且在后期的使用过程中能长期的保持活性基本稳定，且不发粘。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种氯化氢氧化制氯气催化剂的再生方法，需要再生的催化剂(又称劣化催化剂)包括载体和以铜为主的活性组分，再生方法包括以下步骤：
1)在酸溶液下超声处理该劣化催化剂；
2)将经过步骤1)超声处理后的催化剂在铜盐溶液中浸渍；
3)向步骤2)浸渍后的物料中加入成膜助剂并混合均匀，成膜助剂加入量以干重计为劣化催化剂总重的0.01～0.2倍；
4)干燥、并在350～650℃焙烧步骤3)所得物料，即得再生催化剂成品。
本发明方法中需要再生的催化剂(又称劣化催化剂)指催化剂活性相对于新鲜催化剂活性下降5％以上，直至催化剂活性低至经济成本上不可接受的程度，如HCl转化率从80％降至60％。
通过本发明方法再生的催化剂除含铜外还包括稀土元素和碱金属元素等组分，它们共同构成催化剂的有效活性组分，但除铜外的其他金属元素含量在使用前后基本不发生变化。对铜等活性组分进行支撑的载体是分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅和氧化铝的一种或两种或多种，优选分子筛、高岭土和氧化铝的一种或两种或多种。新鲜催化剂中各组分含量以催化剂总重计为：铜约占5～12wt％，稀土元素约占3～12wt％，碱金属元素约占3～10wt％，载体约占50～80wt％。
已发现氯化氢氧化制氯气的铜系催化剂在氯化氢氧化制氯气的反应条件下同时存在氯化铜和氧化铜两种形态，并且催化剂在长期使用后会出现氯化铜富集甚至出现氯化铜团聚成块的现象，通过在酸溶液下对劣化催化剂进行超声处理可使得催化剂表面富集的氯化铜脱落，重新分散在溶液中，并暴露出大量可供下一步浸渍步骤使用的多孔表面，同时经过处理后催化剂表面的氧化铜也转变成可溶的铜盐溶液，有助于活性组分的重新分散。
本发明方法中，步骤1)所述酸溶液为盐酸、硝酸和乙酸溶液的一种或两种或多种；酸溶液的用量根据催化剂失活程度而定，酸溶液的用量应完全浸没劣化催化剂，以其溶质质量计为劣化催化剂总重的0.001～0.05倍。
本发明方法中，步骤1)所述的超声处理的超声波的频率范围为30kHZ～50kHz，处理时间为0.1～2h。
本发明方法中，所述步骤2)中所用的铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或两种或多种。铜盐溶液的用量根据催化剂失活程度而定，铜盐溶液的用量应完全浸没劣化催化剂，以铜的质量计为劣化催化剂总重的0.01～0.05倍。浸渍时间为0.5～8h。
氯化氢氧化制氯气的铜系催化剂，还已知在氯化氢氧化制氯气的反应条件下会出现催化剂发粘的现象，在铜含量较高的情况下尤为如此。已发现所再生催化剂在浸渍补充含铜组分后进一步采用具有表面成膜作用且具有一定强度的成膜助剂处理后，经干燥焙烧所得再生催化剂不但活性得到恢复，且在后期的使用过程中能较长期的保持活性稳定，不发粘。所用的成膜助剂除包括水性含硅高分子化合物外，还包括选自硅溶胶、硅酸钠、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或多种的其他成膜助剂。其中所述成膜助剂水性含硅高分子化合物除具有成膜作用外，还因其在焙烧过程中发生部分分解而出现许多纳米级的小孔，这些小孔有助于反应物和产物分子进出却不使得氯化铜挥发，因而能有效提高催化剂活性并抑制催化剂的失活。除水性含硅高分子化合物外的其他成膜助剂除具有成膜作用外，还起到增加膜强度，提高膜与催化剂结合度和提升膜耐高温性能的作用。
本发明方法中所述的水性含硅高分子化合物选自有机硅改性的丙烯酸树脂、有机硅改性的聚氨酯、聚醚改性的有机硅氧烷和水性硅油(优选聚醚改性硅油)的一种或两种或多种。所述的水性含硅高分子化合物与其他成膜助剂的质量比为1∶(1～50)，优选为1∶(2～20)；再生催化剂上成膜助剂所成膜的厚度为0.1～2微米。
优选地，步骤3)中所述成膜助剂加入量以干重计为劣化催化剂总重的0.02～0.1倍。
优选地，步骤4)中所述焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为1～5h。
采用本发明所述方法再生的催化剂应用于氯化氢催化氧化制氯气的反应，可在固定床或流化床反应器中进行，也可在其它的适合进行此类反应的反应器中进行。当用于固定床反应时，催化剂干燥的方法没有限制，只要其进行完全干燥即可；用于流化床反应时，催化剂干燥的方法优选喷雾干燥法。
本发明所述方法再生的催化剂用于氯化氢氧化制氯气的反应条件为：反应温度为320～460℃，优选为360～430℃；反应压力为0.1～0.6MPa，优选为0.1～0.35MPa；氯化氢与氧气的摩尔比为0.5～9∶l，优选为1～4∶1；氯化氢的质量空速为0.1～2.5h-1，优选为0.1～2h-1。反应时，氯化氢及氧气分别经过稳压阀控制压力，流量计控制流量后进入反应器，与催化剂床层接触反应后的气流用过量的碘化钾溶液吸收，反应生成的氯气用碘量法进行测定，未反应的氯化氢则通过酸碱滴定法来测定，由此计算得到氯气的收率。
采用本发明所述催化剂再生方法可以使得催化剂的活性恢复至新鲜催化剂活性的95％以上，并且在使用500h以后，活性仍基本保持不变，不发粘。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
实施例1
将已经使用过的680g用在流化床反应器中的氯化氢氧化的铜系催化剂(载体为氧化铝)置于HCl流速为1.2NL/min，O2流速为0.6NL/min，温度为400℃，压力为0.18MPa的镍材流化床反应器中，反应4h测得氯气收率为68％。将该催化剂取出，通过扫描电镜(Hitachi，型号S-4800)测得其为平均粒径约49微米的微球颗粒，X射线荧光分析(XRF)测得Cu含量为7.2wt％(占催化剂总重)。
将该催化剂分散在0.74L浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，超声10min(美瑞泰克科技，型号UC-6200，40kHz)后，加入0.26L浓度为0.96mol/L的硝酸铜溶液中，浸渍4h后加入100g固含量为20wt％的铝溶胶以及1g环氧共聚聚醚改性硅油(HENSIC化学，牌号H-9500)，搅拌1h后喷雾干燥，500℃焙烧1h后得到再生催化剂。通过显微镜测得再生后催化剂为平均粒径约50微米的球形颗粒，X射线荧光分析(XRF)测得Cu含量为9.0wt％(占催化剂总重)。将该催化剂置于HCl流速为1.2NL/min，O2流速为0.6NL/min，温度为400℃，压力为0.18MPa的镍材流化床反应器中，反应4h后测得氯气收率为80％，反应500h后的氯气收率为79％，将该催化剂取出，未观察到明显结块现象。
实施例2
将已经使用过的18g催化剂(载体为HY分子筛)置于HCl流速为0.3NL/min，O2流速为0.3NL/min，温度为380℃，压力为0.18MPa的镍材固定床反应器中，反应4h后测得氯气收率为75％。将该催化剂取出，X射线荧光分析(XRF)测得Cu含量为8.0wt％(占催化剂总重)。该催化剂为10～20目的颗粒状。
将该催化剂分散在14mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中，超声(美瑞泰克科技，型号UC-6200，40kHz)10min后，加入6mL浓度为1.1mol/L的氯化铜溶液中，浸渍4h后加入5g固含量为10wt％的铝溶胶，2g固含量为15wt％的硅溶胶以及0.35g水溶性有机硅改性丙烯酸树脂(珠海吉力化工企业有限公司，牌号AC-769RG)，搅拌1h后于90℃干燥12h，500℃焙烧1h后得到再生催化剂。X射线荧光分析(XRF)测得催化剂中Cu含量为9.4wt％(占催化剂总重)。将该催化剂置于HCl流速为0.3NL/min，O2流速为0.3NL/min，温度为380℃，压力为0.18MPa的镍材固定床反应器中，反应4h后测得氯气收率为85％，反应500h后的氯气收率为84％，催化剂颗粒之间无沾粘现象。
从实施例1和实施例2的结果可以看出采用本发明所述催化剂再生方法可以使催化剂的活性得到明显提高，并在长期使用后仍保持催化剂活性的稳定，且该催化剂再生方法对于固定床催化剂和流化床催化剂均同样适用。
参考例1：新鲜催化剂的制备和评价
用37mL含有24.3g氯化铜的水溶液浸渍62g HY分子筛12h，然后在90℃干燥16h。将得到的固体重新分散在46mL含有5.6g氯化钾和14.2g硝酸铈的水溶液中，浸渍12h，然后在90℃干燥16h。干燥后所得固体在500℃焙烧4h，得到活性催化剂90g，X射线荧光分析(XRF)测得该催化剂中Cu含量为10.0wt％(占催化剂总重)，K含量为3.3wt％，Ce含量为5.1wt％。将催化剂压片成型制得30-60目催化剂颗粒。将6g30-60目催化剂装入镍材固定床反应器中，在氯化氢和氧气流速均为0.1NL/min，反应温度为380℃，反应压力为0.18MPa的条件下反应。反应4小时后的氯气收率为87％。
参考例2：劣化催化剂的制备和评价
取参考例1制得的新鲜催化剂300g，装入镍材固定床反应器中，在氯化氢和氧气流速均为5NL/min，反应温度为380℃，反应压力为0.18MPa的条件下反应3000小时，得劣化催化剂。将劣化后催化剂取出，发现固定床底部催化剂结块严重。对劣化催化剂采用参考例1的测试条件，得到反应4小时后的氯气收率为72％，X射线荧光分析(XRF)测得催化剂中Cu含量为7.5wt％(占催化剂总重)，K含量为3.3wt％，Ce含量为5.1wt％。
实施例3
取20g参考例2的劣化催化剂进行再生实验，将该催化剂分散在15mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中，超声(美瑞泰克科技，型号UC-6200，40kHz)10min后，加入7mL浓度为1.1mol/L的氯化铜溶液中，浸渍4h后加入5.5g固含量为20wt％的铝溶胶，5.5g固含量为15wt％的硅溶胶以及0.12g固含量为40wt％的有机硅聚醚表面活性剂(道康宁，牌号DC-29)，搅拌1h后于90℃干燥12h，500℃焙烧1h后得到再生催化剂。X射线荧光分析(XRF)测得催化剂中Cu含量为10.0wt％(占催化剂总重)，K含量为3.0wt％，Ce含量为5.0wt％。对再生后的催化剂采用参考例1的测试条件进行活性测定，得到结果如表1所示。
实施例4
取20g参考例2的劣化催化剂进行再生实验，将该催化剂分散在22mL浓度为0.35mol/L的氯化铜溶液中，浸渍4h后加入5.5g固含量为20wt％的铝溶胶，5.5g固含量为15wt％的硅溶胶以及0.12g固含量为40wt％的有机硅聚醚表面活性剂(道康宁，牌号DC-29)，搅拌1h后于90℃干燥12h，500℃焙烧1h后得到再生催化剂。X射线荧光分析(XRF)测得催化剂中Cu含量为10.0wt％(占催化剂总重)，K含量为3.0wt％，Ce含量为5.0wt％。对再生后的催化剂采用参考例1的测试条件进行活性测定，得到结果如表1所示。
对比例1(参照专利JP2012061450对失活催化剂进行再生)
取20g参考例2的劣化催化剂进行再生实验，将该催化剂分散在22mL浓度为0.35mol/L的氯化铜溶液中，浸渍4h后于90℃干燥12h，500℃焙烧1h后得到再生催化剂。X射线荧光分析(XRF)测得催化剂中Cu含量为10.0wt％(占催化剂总重)，K含量为3.2wt％，Ce含量为5.1wt％。对再生后的催化剂采用参考例1的测试条件进行活性测定，得到结果如表1所示。
对比例2
取20g参考例2的劣化催化剂进行再生实验，将该催化剂置于马弗炉中，在430℃且通有0.1NL/min的空气下处理3h后得到再生催化剂。对再生后的催化剂采用参考例1的测试条件进行活性测定，得到结果如表1所示。
实施例5
取20g参考例2的劣化催化剂进行再生实验，将该催化剂分散在15mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中，静置10min后，加入7mL浓度为1.1mol/L的氯化铜溶液中，浸渍4h后加入5.5g固含量为20wt％的铝溶胶，5.5g固含量为15wt％的硅溶胶以及0.12g固含量为40wt％的有机硅聚醚表面活性剂(道康宁，牌号DC-29)，搅拌1h后于90℃干燥12h，500℃焙烧1h后得到再生催化剂。X射线荧光分析(XRF)测得催化剂中Cu含量为10.0wt％(占催化剂总重)，K含量为3.0wt％，Ce含量为5.0wt％。对再生后的催化剂采用参考例1的测试条件进行活性测定，得到结果如表1所示。
实施例6
取20g参考例2的劣化催化剂进行再生实验，将该催化剂分散在15mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中，超声(美瑞泰克科技，型号UC-6200，40kHz)10min后，加入7mL浓度为1.1mol/L的氯化铜溶液中，浸渍4h后加入5.5g固含量为20wt％的铝溶胶和5.5g固含量为15wt％的硅溶胶，搅拌1h后于90℃干燥12h，500℃焙烧1h后得到再生催化剂。X射线荧光分析(XRF)测得催化剂中Cu含量为10.0wt％(占催化剂总重)，K含量为3.0wt％，Ce含量为5.0wt％。对再生后的催化剂采用参考例1的测试条件进行活性测定，得到结果如表1所示。
实施例7
取20g参考例2的劣化催化剂进行再生实验，将该催化剂分散在15mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中，超声(美瑞泰克科技，型号UC-6200，40kHz)10min后，加入7mL浓度为1.1mol/L的氯化铜溶液中，浸渍4h后90℃干燥12h，500℃焙烧1h后得到再生催化剂。X射线荧光分析(XRF)测得催化剂中Cu含量为10.0wt％(占催化剂总重)，K含量为3.2wt％，Ce含量为5.1wt％。对再生后的催化剂采用参考例1的测试条件进行活性测定，得到结果如表1所示。
表1再生后催化剂活性测定
从对比例1和对比例2的结果可以看出，对劣化催化剂采取简单的浸渍和高温焙烧的方法均不能有效的使催化剂得到再生，催化剂在后期的使用过程中仍会出现明显的活性下降和发粘现象。
从实施例4到实施例7的结果可以看出，若本发明所述催化剂再生方法中任一步骤有缺失均导致催化剂再生的效果不理想，因此对劣化催化剂进行再生时每一步骤均是有效且必须的。
Claims (10)
1.一种氯化氢氧化制氯气催化剂的再生方法，其特征在于，再生方法包括以下步骤：
1)将劣化催化剂在酸溶液中超声处理；
2)将经过步骤1)超声处理后的催化剂在铜盐溶液中浸渍；
3)向步骤2)浸渍后的物料中加入成膜助剂并混合均匀，成膜助剂加入量以干重计为劣化催化剂总重的0.01～0.2倍；
4)干燥、并在350～650℃焙烧步骤3)所得物料，即得再生催化剂成品；所述的劣化催化剂包括载体和以铜为主的活性组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤3)所述的成膜助剂除包括水性含硅高分子化合物外，还包括选自硅溶胶、硅酸钠、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或多种的其他成膜助剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水性含硅高分子化合物选自有机硅改性的丙烯酸树脂、有机硅改性的聚氨酯、聚醚改性的有机硅氧烷和水性硅油的一种或两种或多种；所述的水性含硅高分子化合物与其他成膜助剂的的质量比为1∶(1～50)，优选1∶(2～20)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述成膜助剂加入量以干重计为劣化催化剂总重的0.02～0.1倍。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述酸溶液为盐酸、硝酸和乙酸溶液的一种或两种或多种，酸溶液的用量以其溶质质量计为劣化催化剂总重的0.001～0.05倍。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的超声处理的超声波的频率范围为30kHZ～50kHz，处理时间为0.1～2h。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或两种或多种，铜盐用量以铜的质量计为劣化催化剂总重的0.01～0.05倍。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中浸渍时间为0.5～8h。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为1～5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅和氧化铝中的一种或两种或多种。
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Denomination of invention: Regeneration method of catalyst for hydrogen chloride oxidation to chlorine Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20140521 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20140521 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |