CN103846110A - 一种费托合成催化剂的活化方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种费托合成催化剂的活化方法，包括：（1）在含氢气的气体存在下将所述费托合成催化剂还原，得到一种被还原了的催化剂，还原条件包括：温度为100℃-800℃，压力为0.1MPa-4MPa，时间为0.5小时-72小时，含氢气的气体的空速为500h^-1-150000h^-1；（2）在含氧气的气体存在下将步骤（1）得到的被还原了的催化剂氧化，得到一种被氧化了的催化剂，氧化条件包括：温度为100℃-600℃，压力为0.1MPa-1MPa，时间为0.5小时-72小时，含氧气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1，其中，初始含氧气的气体中含有水，以体积分数计的氧含量为0.01-10%，以体积分数计的水含量为0.01%-10%；（3）在含氢气的气体存在下将步骤（2）得到的被氧化了的催化剂还原，还原条件包括：温度为100℃-800℃，压力为0.1MPa-4MPa，时间为0.5小时-72小时，含氢气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1。与现有技术相比，本发明提供催化剂性能得到改善。

Description

一种费托合成催化剂的活化方法及其应用

发明领域

本发明是关于一种费托合成催化剂的活化方法及其应用。

背景技术

随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。

现有技术表明，费托合成技术研发的主要发明是与FT合成催化剂研究相关的催化问题。提高FT合成催化剂的活性、降低CO₂和CH₄的选择性和提高C₅ ⁺烃类的选择性是FT合成催化剂研究和开发的核心内容，这关系到合成气的有效利用和生产成本的降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、可进一步改善催化剂性能的催化剂活化方法以及包括该活化方法的费托合成方法。

本发明涉及的内容包括：

1.一种费托合成催化剂的活化方法，包括如下的步骤：

（1）在含氢气的气体存在下将所述费托合成催化剂还原，得到一种被还原了的催化剂，还原条件包括：温度为100℃-800℃，压力为0.1MPa-4MPa，时间为0.5小时-72小时，含氢气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1；

（2）在含氧气的气体存在下将步骤（1）得到的被还原了的催化剂氧化，得到一种被氧化了的催化剂，氧化条件包括：温度为100℃-600℃，压力为0.1MPa-1MPa，时间为0.5小时-72小时，含氧气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1，其中，初始含氧气的气体中含有水，以体积分数计，所述初始含氧气的气体中的氧含量为0.01-10%，水含量为0.01%-10%；

（3）在含氢气的气体存在下将步骤（2）得到的被氧化了的催化剂还原，还原条件包括：温度为100℃-800℃，压力为0.1MPa-4MPa，时间为0.5小时-72小时，含氢气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1。

2.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的还原条件包括：温度为200℃-600℃，压力为0.1MPa-2MPa，时间为1小时-24小时，含氢气的气体的空速为750h^-1-40000h^-1；所述步骤（2）的氧化条件包括：温度为200℃-400℃，压力为0.1MPa-0.5MPa，时间为1小时-24小时，含氧气的气体的空速为750h^-1-40000h^-1，以体积分数计，初始含氧气的气体中的氧含量为0.1%-8%，水含量为0.1%-8%；所述步骤（3）的还原条件包括：温度为200℃-600℃，压力为0.1MPa-2MPa，时间为1小时-24小时，含氢气的气体的空速为750h^-1-40000h^-1。

3.根据2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的还原条件包括：温度为300℃-450℃，压力为0.1MPa-2MPa，时间为2小时-8小时，含氢气的气体的空速为1000h^-1-30000h^-1；所述步骤（2）的氧化条件包括：温度为200℃-350℃，压力为0.1MPa-0.5MPa，时间为2小时-12小时，含氧气的气体的空速为1000h^-1-30000h^-1，以体积分数计，初始含氧气的气体中的氧含量为0.1%-5%，水含量为0.5%-5%；所述步骤（3）的还原条件包括：温度为300℃-450℃，压力为0.1MPa-2MPa，时间为2小时-8小时，含氢气的气体的空速为1000h^-1-30000h^-1。

4.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）和（3）的初始含氢气的气体中含有水，且步骤（3）中的初始含氢气的气体中的水含量大于步骤（1）中的初始含氢气的气体中的水含量，其中，所述水的增量为10μL/L-10000μL/L。

5.根据4所述的方法，其特征在于，所述水的增量为100μL/L-5000μL/L。

6.根据5所述的方法，其特征在于，所述水的增量为500μL/L-5000μL/L。

7.根据1或4所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中所述含氢气的气体为氢气，或者是氢气和惰性气体的混合气。

8.根据7所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气以及它们的混合气。

9.根据1所述的方法，其特征在于，所述含氧气的气体选自空气、氧气、空气与惰性气体的混合气或氧气与惰性气体的混合气。

10.根据9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气以及它们的混合气。

11.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的活性组分，其中，所述载体为一种含有选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种的助剂金属组分的含量为0.5重量%-15重量%。

12.根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种的助剂金属组分的含量为1重量%-10重量%。

13.根据12所述的方法，其特征在于，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种的助剂金属组分的含量为2重量%-8重量%。

14.根据1或11所述的方法，其特征在于，所述催化剂为以钴和/或铁为活性金属组分的催化剂，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为5-70重量％。

15.根据14所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为10-50重量％。

16.根据15所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为12-30重量％。

17.根据1或11所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量%。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过6重量%。

19.根据1、11或17任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量%。

20.根据19所述的方法，其特征在于，所述助剂金属组分选自Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.15重量%。

21.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，其中的催化剂采用前述的1-20任一项所述的方法活化。

本发明中，所述“初始含氧气的气体”是指本发明方法步骤（2）作为氧化反应原料气体使用的含氧气的气体。所述“初始含氢气的气体”是指本发明方法步骤（1）和（3）作为还原反应原料气使用的含氢气的气体。所述水含量以体积分数计，该体积分数通过露点仪测量可以很容易地测量，具体测量方法在GB/T 5832.2有详细的记载，这里不赘述。

本发明中，当所述含氢气的气体为氢气与惰性气体的混合气时，可以采用任意的现有方法将氢气与惰性气体混合，以使其满足要求，对此本发明没有特别选定，其中，在足以满足还原要求的前提下对混合气中氢气的含量没有特别限制，例如，以体积分数计，可以是10%~100%，优选为20%~100%%，进一步优选为30%~100%。当氢气或氢气与惰性气体的混合气中含有水时，可以通过向所述气体中注入水（当混合气中水含量低于所需值时）并控制混合气的露点的方法控制水含量；或者通过对所述气体进行干燥（当混合气中水含量高于所需值时）并控制混合气的露点的方法控制水含量，所述干燥的方法可以是低温冷却或吸附脱水。例如可将气体通过0℃的冰水混合液使得水含量6000μL/L，也可通过-13℃的低温冷却脱水装置使水含量降至2000μL/L。

当所述含氧气的气体为氧气或空气与惰性气体的混合气时，可以采用任意的现有方法将氧气或空气与惰性气体混合，以使其满足要求，对此本发明没有特别选定。当空气或氧气与惰性气体的混合气中含有水时，可以通过向所述气体中注入水（当混合气中水含量低于所需值时）并控制混合气的露点的方法控制水含量；或者通过对所述气体进行干燥（当混合气中水含量高于所需值时）并控制混合气的露点的方法控制水含量，所述干燥的方法可以是低温冷却或吸附脱水。例如可将气体通过0℃的冰水混合液使得水含量6000μL/L，也可通过-13℃的低温冷却脱水装置使水含量降至2000μL/L。

按照本发明提供的方法，其中，所述的步骤（1）的优选的所述还原条件包括：温度为100℃-800℃，进一步优选为200℃-600℃，更加优选为300℃-450℃，压力为0.1MPa-4MPa，进一步优选为0.1MPa-2MPa，时间为0.5小时-72小时，进一步优选为1小时-24小时，更加优选为2小时-8小时，含氢气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1，进一步优选为750h^-1-40000h^-1，更加优选为1000h^-1-30000h^-1。所述的活化可以是在费托合成反应器原位进行，也可以是在费托合成反应器外进行，催化剂经器外活化在装填入反应器使用。例如，用于固定床反应器的催化剂和用于流化床反应器的催化剂分别在所述固定床或流化床反应器原位进行的还原。

所述步骤（2）的氧化方法中，在确保含氧气的气体中含有足量水的前提下，对其他没有特别限制，其中包括采用惯常方法（例如，包括采用惰性气体吹扫、降温之后切换为含氧气的气体等步骤）将系统由还原操作转化为氧化操作等步骤。其中，优选的所述氧化条件包括：温度为100℃-600℃，进一步优选为200℃-400℃，更加优选为200℃-350℃，压力为0.1MPa-1MPa，进一步优选为0.1MPa-0.5MPa，时间为0.5小时-72小时，进一步优选为1小时-24小时，更加优选为2小时-12小时，含氧气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1，进一步优选为750h^-1-40000h^-1，更加优选为1000h^-1-30000h^-1。以含氧气的气体的总量计，优选的氧气的体积分数为0.01%-10%，进一步优选为0.1%-8%，更加优选为0.1%-5%，水的体积分数为0.01%-10%，进一步优选为0.1%-8%，更加优选为0.5%-5%。

所述的步骤（3）的还原操作条件的选择范围优选包括：温度为100℃-800℃，进一步优选为200℃-600℃，更加优选为300℃-450℃，压力为0.1MPa-4MPa，进一步优选为0.1MPa-2MPa，时间为0.5小时-72小时，进一步优选为1小时-24小时，更加优选为2小时-8小时，含氢气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1，进一步优选为750h^-1-40000h^-1，更加优选为1000h^-1-30000h^{- 1}

本发明的发明人发现，在所述步骤（1）和步骤（3）所使用的含氢气的气体中水的存在直接影响催化剂活化后的性能。当控制步骤（3）所使用的含氢气的气体中水含量适当高于步骤（1）所使用的含氢气的气体中水含量时，由此活化得到的催化剂的使用性能将进一步得到改善。

在优选的实施方式中，优选步骤（1）的初始含氢气的气体中的水含量为100μL/L-10000μL/L，进一步优选为500μL/L-8000μL/L，更加优选为500μL/L-5000μL/L。其中，步骤（3）中的初始含氢气的气体水含量相对于步骤（1）中的初始含氢气的气体水含量的增量优选为10μL/L-10000μL/L，进一步优选为100μL/L-5000μL/L更加优选为500μL/L-5000μL/L。

按照本发明提供的方法，在将活化操作从还原步骤切换为氧化操作或将氧化步骤操作切换为还原步骤时优选包括采用惰性气体吹扫的步骤。这种吹扫为惯常方法。例如，将氢气气氛转化为氧气气氛时，首先通入惰性气体，使系统中氢气浓度逐渐降低至安全范围，例如氢气体积分数小于50μL/L。再通入氧气进行处理。反之，氧气气氛转化为氢气气氛时，也需要通入惰性气体置换至氧气体积分数小于50μL/L，再向体系内通入氢气进行还原处理。

本发明提供的方法适合用于各种类型的费托合成催化剂，例如，包括铁基催化剂和钴基催化剂等。

在一个具体的实施方式中，本发明提供的方法尤其适用于一种采用选自锌、钴和镍等中的一种或几种助剂金属组分改性氧化铝载体制备的费托合成催化剂的活化。例如，CN102441393A公开的一种采用选自锌、钴和镍等中的一种或几种助剂金属组分改性氧化铝载体制备的费托合成催化剂及其制备方法，这里作为本发明的一部分引用。

按照CN102441393A的描述，其中的催化剂含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述载体为一种由包括选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分改性的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量为0.5重量%-15重量%；所述改性氧化铝的制备方法包括：

（1）制备含有碱和含有选自锌、钴或镍的化合物中的一种或几种的水溶液；

（2）用步骤（1）制备的溶液浸渍氧化铝；

（3）将经步骤（2）浸渍的氧化铝干燥并焙烧。

该催化剂中，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量优选为1重量%-10重量%，进一步优选为2重量%-8重量%。

所述改性氧化铝的制备方法的步骤（1）中的碱选自氨、氨水和有机胺中的一种或几种，优选氨或氨水，所述碱的用量使所述溶液的pH值为7.5-14，优选为pH值为8.5-13，进一步优选pH值为9-12.5。

所述含锌化合物、含钴化合物或含镍的化合物，选自它们的水溶性化合物，例如，选自它们的硝酸盐或氯化物中的一种或几种。

所述干燥和焙烧的方法和条件为制备费托合成惯用的干燥和焙烧的方法和条件。例如，采用加热干燥的方法，当采用加热方法干燥时，所述干燥的条件包括：干燥温度为100℃-300℃，优选110℃-150℃，干燥时间为0.5小时-48小时，优选2小时-12小时。所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500℃-900℃，优选550℃-850℃，进一步优选为600℃-800℃，焙烧时间为0.5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。

按照CN102441393A的描述，在满足浆态床反应要求的前提下，其中的催化剂对所述载体的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述载体的平均粒径优选为20微米150微米，进一步所述载体小于20微米的颗粒体积分数不大于10%，其中，所述载体的评价粒径采用ISO 13320-1粒度分析－激光衍射方法测定。所述氧化铝优选为γ-氧化铝，进一步优选比表面积100米²/克-200米²/克；孔容0.4毫升/克-0.8毫升/克；孔直径在5纳米-10纳米所占比例不小于70%的γ-氧化铝。所述载体可以是通过水合氧化铝喷雾干燥并焙烧的方法制备，也可以是市售的商品。

该催化剂中，所述选自铁和/或钴的活性金属组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～50重量％，更为优先为12～30重量％。

按照CN102441393A的描述，在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含的活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为1-6小时，进一步优选的温度优选为200-500℃，焙烧时间为2-4小时。

所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。

按照CN102441393A的描述，所述催化剂中还可以含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分，优选含有选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量%，优选含量不超过6重量%。

当所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K等组分中的一种或两种时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述氧化铝载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照CN102441393A的描述，所述催化剂中还可以含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，优选含有选自Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量%，优选含量不超过0.15重量%。

当所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂组分时，所述催化剂的制备方法优选包括：

（1）将含铁化合物和/或含钴化合物溶液与载体进行浸渍反应；

（2）干燥并焙烧步骤（1）得到的产物；

（3）将含至少一种所述助剂金属化合物的溶液与步骤（2）得到的产物进行浸渍反应；

（4）干燥并焙烧步骤（3）得到的产物；

其中，所述步骤（3）的溶液含有碱，所述碱与贵金属的摩尔比为20～200，优选为60-120。所述碱选自任意的在水溶液中呈碱性反应的化合物，例如，可以是氨水、尿素、氢氧化钾、碳酸钠和乙醇胺中的一种或几种的混合物，优选其中的尿素和/或氨水。所述步骤（1）和步骤（3）中的浸渍反应可以采用现有技术中惯用的浸渍方法和条件，对此，本发明没有特别限制。而在步骤（1）或步骤（3）中，通过控制浸渍液中含所述目的组分化合物的浓度以及溶液的用量，制备指定含量的活性金属组分和助剂金属组分的催化剂，对于本领域技术人员而言是容易实现的，这里不赘述。在一个具体的实施方式中，所述步骤（3）优选的浸渍反应条件包括：浸渍反应温度为20℃-90℃，进一步优选为20℃-50℃，时间为0.01小时-72小时，进一步优选为0.1小时-5小时。当所述的碱选自氢氧化钾、碳酸钠等含有经焙烧不能除去的组分时，在所述步骤（3）之后还包括采用惯用方法洗涤的步骤，以脱除该组分。所述步骤（2）或步骤（4）中的干燥和焙烧的方法和条件均为制备费托合成惯用的干燥和焙烧的方法和条件。例如，采用加热干燥的方法，当采用加热方法干燥时，所述干燥的条件包括：干燥温度为100℃-300℃，优选110℃-150℃，干燥时间为0.5小时-48小时，优选2小时-12小时。所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200℃-800℃，优选300℃-500℃，焙烧时间为0.5小时-48小时，优选2小时-12小时。

按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160-280℃，进一步优选为190-250℃，压力优选为1-8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4-2.5，优选为1.5-2.5，进一步优选为1.8-2.2，气体的时空速率为200小时^-1-10000小时^-1，优选为500小时^-1-8000小时^-1。

与现有技术相比，本发明提供的活化催化剂在具有高活性、选择性、耐磨性和稳定性。

具体实施方式：

以下的实施例将对本发明作进一步说明，但是，本发明并不因此而受到限制。

实施例1

1）催化剂制备

将75毫升浓氨水（分析纯产品，质量分数25%）加入75毫升去离子水中，并加入23.44克六水合硝酸锌溶解得到碱性Zn溶液，溶液pH约为11.0。将100克γ-氧化铝（Sasol产品，平均粒径55微米）加入上述溶液，搅拌下放置6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6h后，于马弗炉中800℃焙烧4h。

将139g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中,得到浸渍液。将步骤（1）得到的载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂。组成为19Co/4.0Zn-Al2O3（其中，金属含量为以元素计并以催化剂总量为基准的质量百分数，以下实例与此同）。

2）催化剂活化

称取上述催化剂10g，放入流化床反应器内。并按照下述步骤进行活化：

步骤（1）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量1400μL/L（氢气露点约为-17℃）的氢气，压力0.1MPa，空速30000h^-1，温度400℃，还原时间3h，之后，降温并用氩气吹扫2h；

步骤（2）氧化

操作条件包括：初始含氧气的气体为O₂和Ar的混合气体（氧气含量为1体积%），混合气中水含量5100μL/L（露点约为-2℃），压力0.1MPa，空速25000h^-1，温度250℃，氧化反应时间10h，之后，升温并用氩气吹扫2h；

步骤（3）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量5100μL/L（露点约为-2℃）的氢气，压力0.1MPa，空速30000h^-1，温度400℃，还原时间1h。还原后的催化剂记为C1。

3）催化剂应用及其性能

将C1通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H₂:CO:N₂=56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应260h，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，生成C5+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C₅+选择性，结果见表1。

对比例1

1）催化剂与实施例1相同。

2）催化剂活化

称取催化剂10g，放入流化床反应器内。采用实施例1还原步骤（1）相同条件还原活化催化剂，记为催化剂BC1。

3）催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价BC1，结果见表1。

对比例2

1）催化剂与实施例1相同。

2）催化剂活化

称取催化剂10g，放入流化床反应器内。并按照下述步骤进行活化：

步骤（1）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量1400μL/L（氢气露点约为-17℃）的氢气，压力0.1MPa，空速30000h^-1，温度400℃，还原时间3h，之后，降温并用氩气吹扫2h；

步骤（2）氧化

操作条件包括：初始含氧气的气体为O₂和Ar的混合气体（氧气含量为1体积%），流速为164L/h，通过液体泵注入23.2mL/h的去离子水，并立即加热气化混合，形成水含量15%的混合气对催化剂进行处理，压力0.1MPa，空速25000h^-1，温度250℃，氧化反应时间10h，之后，升温并用氩气吹扫2h；

步骤（3）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量5100μL/L（露点约为-2℃）的氢气，压力0.1MPa，空速30000h^-1，温度400℃，还原时间1h。还原后的催化剂记为BC2。

3）催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价BC1，结果见表1。

实施例2

1）催化剂与实施例1相同。

2）催化剂活化

按照实施例1活化步骤活化催化剂，所不同的是氧化步骤（2）的含氧气体，混合气中水含量1400μL/L（露点约为-17℃），还原步骤（3）使用的含氢气的气体与还原步骤（1）相同。活化后的催化剂记为C2。

3）催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价C2，结果见表1。

实施例3

1）催化剂制备

将75毫升浓氨水（分析纯产品，质量分数25%）加入75毫升去离子水中，并加入23.44克六水合硝酸锌溶解得到碱性Zn溶液，溶液pH为11.0左右。将100克γ-氧化铝（Sasol产品，平均粒径55微米）加入上述溶液，搅拌下放置6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6h后，于马弗炉中800℃焙烧4h。

将139g六水合硝酸钴和4.50g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru 1.5%的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将步骤（1）得到的载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂。组成为19Co1.0La0.1Ru/4.0Zn-Al2O3，数字代表元素在氧化态催化剂中的质量分数。

2）催化剂活化

称取上述催化剂10g，放入流化床反应器内。并按照下述步骤进行活化：

步骤（1）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量1400μL/L（氢气露点约为-17℃）的氢气，压力0.1MPa，空速15000h^-1，温度450℃，还原时间3h，之后，降温并用氩气吹扫2h；

步骤（2）氧化

操作条件包括：初始含氧气的气体为O₂和Ar的混合气体（氧气含量为0.5体积%），混合气中水含量0.5%（露点约为-2℃），压力0.1MPa，空速15000h^-1，温度250℃，氧化反应时间10h，之后，升温并用氩气吹扫2h；

步骤（3）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量3100μL/L（露点约为-8℃）的氢气，压力0.1MPa，空速15000h^-1，温度400℃，还原时间1h。还原后的催化剂记为C3。

3）催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C3，结果见表1。

实施例4

1）催化剂制备

将75mL浓氨水（分析纯产品，质量分数25%）加入75mL去离子水中，并加入22.93g六水合硝酸钴溶解得到碱性Co溶液，溶液pH为12.0左右。将100gγ-氧化铝（Sasol产品，平均粒径55微米）加入上述溶液并不断搅拌反应6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6h后，于马弗炉中800℃焙烧4h。

将139g六水合硝酸钴和4.45g六水合硝酸亚铈溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru 1.5%的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂。组成为19Co0.4Ce0.1Ru/3.7Zn-Al2O3，数字代表元素在氧化态催化剂中的质量百分数。

2）催化剂活化

称取上述催化剂10g，放入流化床反应器内。并按照下述步骤进行活化：

步骤（1）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量2000μL/L（氢气露点约为-13℃）的氢气，压力0.5MPa，空速20000h^-1，温度400℃，还原时间3h，之后，降温并用氩气吹扫2h；

步骤（2）氧化

操作条件包括：初始含氧气的气体为O₂和Ar的混合气体（氧气含量为0.5体积%），混合气中水含量5100μL/L（露点约为-2℃），压力0.1MPa，空速15000h^-1，温度250℃，氧化反应时间10h，之后，升温并用氩气吹扫2h；

步骤（3）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量6000μL/L（露点约为0℃）的氢气，压力0.3MPa，空速20000h^-1，温度400℃，还原时间1h。还原后的催化剂记为C4。

3）催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C4，结果见表1。

实施例5

1）催化剂制备

将75mL浓氨水（分析纯产品，质量分数25%）加入75mL去离子水中，并加入22.93g六水合硝酸钴溶解得到碱性Co溶液，溶液pH为12.0左右。将100gγ-氧化铝（Sasol产品，平均粒径55微米）加入上述溶液并不断搅拌反应6h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6h后，于马弗炉中800℃焙烧4h。

将139g六水合硝酸钴和4.45g六水合硝酸亚铈溶于50mL去离子水中制成浸渍液。将焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h；称取0.381g水合三氯化钌（钌含量大于37.3%），定容至1000ml水溶液，将上述焙烧后固体样品加入该溶液混合搅拌，逐滴加入0.5mol/L的氨水溶液，将PH值调至9.0左右。在搅拌下浸渍反应4h。之后，将浆液过滤并用去离子水洗涤至无氯离子检出（滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液滴定，无浑浊现象），滤饼在烘箱120℃干燥2h后，在管式炉350℃焙烧2h，制得催化剂。组成为19Co0.4Ce0.1Ru/3.1Co-Al2O3，数字代表元素在氧化态催化剂中的质量百分数。

2）催化剂活化

称取上述催化剂10g，放入流化床反应器内。并按照下述步骤进行活化：

步骤（1）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量2000μL/L（氢气露点约为-13℃）的氢气，压力0.5MPa，空速30000h^-1，温度400℃，还原时间3h，之后，降温并用氩气吹扫2h；

步骤（2）氧化

操作条件包括：初始含氧气的气体为O₂和Ar的混合气体（氧气含量为0.5体积%），混合气中水含量5100μL/L（露点约为-2℃），压力0.1MPa，空速30000h^-1，温度250℃，氧化反应时间10h，之后，升温并用氩气吹扫2h；

步骤（3）还原

操作条件包括：初始含氢气的气体为水含量5100μL/L（露点约为-2℃）的氢气，压力0.2MPa，空速30000h^-1，温度400℃，还原时间1h。还原后的催化剂记为C5。

3）催化剂应用及其性能

按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C5，结果见表1。

表1性能对比

*磨损率为260h反应后催化剂细粉（<10μm）的质量分数。

表1中的结果表明本发明提供的催化剂活性高、C₅+选择性高，耐磨性能好。

Claims (21)

1.一种费托合成催化剂的活化方法，包括如下的步骤：

（1）在含氢气的气体存在下将所述费托合成催化剂还原，得到一种被还原了的催化剂，还原条件包括：温度为100℃-800℃，压力为0.1MPa-4MPa，时间为0.5小时-72小时，含氢气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1；

（2）在含氧气的气体存在下将步骤（1）得到的被还原了的催化剂氧化，得到一种被氧化了的催化剂，氧化条件包括：温度为100℃-600℃，压力为0.1MPa-1MPa，时间为0.5小时-72小时，含氧气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1，其中，初始含氧气的气体中含有水，以体积分数计，所述初始含氧气的气体中的氧含量为0.01-10%，水含量为0.01%-10%；

（3）在含氢气的气体存在下将步骤（2）得到的被氧化了的催化剂还原，还原条件包括：温度为100℃-800℃，压力为0.1MPa-4MPa，时间为0.5小时-72小时，含氢气的气体的空速为500h^-1-50000h^-1。

2.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的还原条件包括：温度为200℃-600℃，压力为0.1MPa-2MPa，时间为1小时-24小时，含氢气的气体的空速为750h^-1-40000h^-1；所述步骤（2）的氧化条件包括：温度为200℃-400℃，压力为0.1MPa-0.5MPa，时间为1小时-24小时，含氧气的气体的空速为750h^-1-40000h^-1，以体积分数计，初始含氧气的气体中的氧含量为0.1%-8%，水含量为0.1%-8%；所述步骤（3）的还原条件包括：温度为200℃-600℃，压力为0.1MPa-2MPa，时间为1小时-24小时，含氢气的气体的空速为750h^-1-40000h^-1。

3.根据2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的还原条件包括：温度为300℃-450℃，压力为0.1MPa-2MPa，时间为2小时-8小时，含氢气的气体的空速为1000h^-1-30000h^-1；所述步骤（2）的氧化条件包括：温度为200℃-350℃，压力为0.1MPa-0.5MPa，时间为2小时-12小时，含氧气的气体的空速为1000h^-1-30000h^-1，以体积分数计，初始含氧气的气体中的氧含量为0.1%-5%，水含量为0.5%-5%；所述步骤（3）的还原条件包括：温度为300℃-450℃，压力为0.1MPa-2MPa，时间为2小时-8小时，含氢气的气体的空速为1000h^-1-30000h^-1。

4.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）和（3）的初始含氢气的气体中含有水，且步骤（3）中的初始含氢气的气体中的水含量大于步骤（1）中的初始含氢气的气体中的水含量，其中，所述水的增量为10μL/L-10000μL/L。

5.根据4所述的方法，其特征在于，所述水的增量为100μL/L-5000μL/L。

6.根据5所述的方法，其特征在于，所述水的增量为500μL/L-5000μL/L。

7.根据1或4所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中所述含氢气的气体为氢气，或者是氢气和惰性气体的混合气。

8.根据7所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气以及它们的混合气。

9.根据1所述的方法，其特征在于，所述含氧气的气体选自空气、氧气、空气与惰性气体的混合气或氧气与惰性气体的混合气。

10.根据9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气以及它们的混合气。

11.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的活性组分，其中，所述载体为一种含有选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种的助剂金属组分的含量为0.5重量%-15重量%。

12.根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种的助剂金属组分的含量为1重量%-10重量%。

13.根据12所述的方法，其特征在于，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种的助剂金属组分的含量为2重量%-8重量%。

14.根据1或11所述的方法，其特征在于，所述催化剂为以钴和/或铁为活性金属组分的催化剂，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为5-70重量％。

15.根据14所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为10-50重量％。

16.根据15所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为12-30重量％。

17.根据1或11所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量%。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过6重量%。

19.根据1、11或17任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量%。

20.根据19所述的方法，其特征在于，所述助剂金属组分选自Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.15重量%。

21.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，其中的催化剂采用前述的1-20任一项所述的方法活化。