CN108339576A - 一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法及费托合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法和费托合成方法，所述反应过程中恢复催化剂性能的方法包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述氧化是将所述催化剂与含液体氧化物的氧化体系进行接触，所述接触的条件包括：温度20～400℃、压力0.1～4MPa、时间0.5～72h；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。活性降低之后的催化剂经本发明所述方法处理后，再进行费托合成反应，处理后催化剂的活性和选择性都有明显提高。与现有技术相比，本发明提供的方法简单有效，易实施，可适合多种催化剂，具有普适性。

Description

一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法及费托合成方法
技术领域
本发明涉及一种提高费托合成催化剂性能的方法，更具体的，涉及一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法；本发明还涉及一种费托合成方法。
背景技术
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。
费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。常用的费托合成催化剂有钴基和铁基两类。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。此外，催化剂的活化和处理方法对性能也有很大影响。提高和保持催化剂的活性和选择性一直是该技术领域人员不断努力的方向。
针对费托合成反应强放热的特点，采用浆态床反应器可以有效移除反应生成的反应热，可以克服列管式固定床操作困难、易飞温等缺点。但浆态床催化剂往往有明显的失活现象，因此，需要通过不断添加、补充新鲜催化剂或再生催化剂以保证装置的高效运作。
US4670414公开了一种氧化铝或氧化硅负载Co催化剂的活化方法。先氢气还原，再氧气氧化，最后再氢气还原。通过该活化方法，催化剂的C5+选择性明显提高。US2004/0127585公开了一种原位还原浆态床Co催化剂的活法方法。氢气原位还原时加入<2000ppm的CO可以减少烃氢解反应的发生，降低甲烷选择性。US7045554公开了一种通过在反应气中加入0.1～10ppm氧气降低催化剂的失活速率的方法。WO2011027104公开了一种采用负载型Co催化剂的活化方法。先还原氧化态催化剂，再水蒸气处理，然后再还原。该活化方法制备的催化剂C5+选择性升高。
发明内容
针对费托合成反应催化剂易失活的问题，本发明提供一种在反应过程中恢复催化剂性能的方法。
本发明提供的一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述氧化是将所述催化剂与含液体氧化物的氧化体系进行接触，所述接触的条件包括：温度20～400℃、压力0.1～4MPa、时间0.5～72h。
根据本发明提供的方法，所述催化剂为常见的费托合成反应催化剂，优选负载型催化剂。所述负载型催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为第VIII族金属中的一种或几种，优选为钴。所述活性金属组分含量为常规含量，优选的，以氧化物计并以催化剂为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～50重量％，更为优先为12～50重量％。
根据本发明，所述费托合成催化剂采用常规制备方法，包括将活性金属负载到载体上，然后进行干燥和焙烧。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含的活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。如硝酸盐、碱式碳酸盐、羰基盐等。所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80～350℃，优选为100～300℃，干燥时间为0.01～24h，优选为0.02～12h。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为0.1～24h，进一步优选的温度优选为200－500℃，焙烧时间为0.2～8h。
在满足反应要求的前提下，其中的催化剂对所述载体的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述载体的平均粒径优选为20～150μm，进一步所述载体小于20μm的颗粒体积分数不大于10％，其中，所述载体的评价粒径采用ISO 13320-1粒度分析－激光衍射方法测定。所述载体优选为含氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或几种的载体。所述载体可以是通过常规方法制备，也可以是市售的商品。
所述催化剂中还可以含有其他有利于改善催化剂性能的一种或几种助剂组分，如可以含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂组分，优选含有选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％，优选含量不超过6重量％。当催化剂中含有助剂组分时，制备过程中还包括引入助剂组分的过程。其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明，所述催化剂在用于费托合成反应之前需要进行活化处理。所述催化剂的活化方法可以是人们所熟知的氢气还原，也可以是氢气还原后再氧化处理，然后再还原的ROR活化方法。
根据本发明所述的方法，所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。
根据本发明提供的方法，当催化剂相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触。对于固定床或微通道等反应器，所述中止催化剂与合成气接触可以是停止通入合成气，对催化剂进行原位处理，性能恢复之后再次通入合成气继续反应；对于浆态床或流化床等反应器，可以是按照固定床的方式进行处理，也可以是将需要进行性能恢复的催化剂全部或部分移出反应器进行活性恢复，同时补入或不补入新鲜剂或者经本发明所述方法进行处理过的催化剂至反应器，维持装置连续运行。
根据本发明提供的方法，催化剂与合成气接触的条件为常规费托反应的条件，如：温度为160～350℃，优选为190～350℃，压力为1～8MPa，优选为1-5MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.2，气体的时空速率为200h-1～20000h-1，优选为500h-1～10000h-1。
根据本发明提供的方法，所述氧化是将所述催化剂与含液体氧化物的氧化体系进行接触，所述液体氧化物可以是水、双氧水、硝酸中的一种或几种，氧化体系中还可以有惰性气体，如氮气、氩气等。以常温常压下体积计，所述液体氧化物与惰性气体的体积比为1/2000～1/100，优选为1/1000～1/500；所述氧化的条件优选为温度150～350℃，进一步优选为150～300℃，压力优选为0.1～3MPa、时间优选1～36h，进一步优选为2～24h。所述的还原为常规操作，如温度为100～400℃，优选为150～350℃，进一步优选为200～300℃，反应时间为0.5～108h，优选为1～72h，进一步优选为2～36h，压力为0.1～4.0MPa，优选为0.1～3.0MPa；还原性气体可以为氢气和\或一氧化碳，也可以是上述还原性气体与其它物质的混合物，如氢气/氮气、氢气/氩气、合成气\氮气等。
活性降低之后的催化剂经本发明所述方法处理后，再与合成气接触进行正常费托合成反应，我们惊奇地发现，处理后催化剂的活性和选择性都有明显地提高。该方法适用于浆态床、固定床、流化床及微通道等反应器，尤其适用于浆态床和流化床。本发明提供的方法优选不对催化剂进行脱蜡处理。与现有技术相比，本发明提供的提高催化剂性能的方法简单有效，易实施，可适合多种催化剂，具有普适性。
本发明还提供了一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将合成气和催化剂进行接触，其特征在于，还包括本发明提供的反应过程中恢复催化剂性能的方法对所述催化剂进行一次或多次处理。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图1表示长周期运行中催化剂相对活性随运行时间(不包括处理时间在内)变化图，其中实施例3为采用本发明所述方法进行处理的相对活性变化趋势，对比例3为当相对活性为47％时进行活性恢复处理的相对活性随运行时间变化图，对比例4为运行过程中不进行恢复活性的处理情形下相对活性随运行时间变化图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，优选为催化剂的相对活性为55～70％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述氧化是指将所述催化剂与含液体氧化物的氧化体系进行接触，所述氧化的条件包括：温度20～400℃，优选为150～350℃、压力0.1～4MPa，优选为0.1～3MPa、时间0.5～72h，优选为1～36h；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。
根据本发明，优选的，所述液体氧化物为水、双氧水、硝酸中的一种或几种，除液体氧化物外，氧化体系中还含有惰性气体，如氮气、氩气等，以常温常压下体积计，所述液体氧化物与惰性气体的体积比为1/2000～1/100，优选为1/1000～1/500。
根据本发明，优选的，所述催化剂为负载型催化剂，所述载体中含有氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或几种，如所述载体可选自氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化钛-氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土、它们的改性物中的一种或几种，也可以是氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或多种与活性炭、炭纳米管、高分子材料、金属丝网等组成的复合载体。
发明人经过研究发现，特别是对于载体中含有氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或几种的催化剂，当氧化步骤采用上述含液体氧化物的氧化体系进行氧化时，通过本发明所述方法处理之后的催化剂性能恢复非常明显。
根据本发明，优选的，在进行还原和氧化处理之前，不需要对催化剂进行脱蜡处理。
当催化剂运行一段时间之后，相对活性逐渐降低，所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计。当相对活性降至50～75％时，优选为催化剂的相对活性为55～70％时，采用本发明提供的方法进行活性恢复。
所述催化剂活性定义为单位时间内单位质量催化剂转化CO的体积，单位为L/(kg·h)。单位时间(每小时)通过催化剂床层前后CO的消耗量(单位为升)除以催化剂的装填量(单位kg)计算得到。定义新鲜催化剂运行50h时的活性为新鲜剂的活性，催化剂的相对活性为测得的活性与新鲜剂活性的百分比值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
对于以下实施例和对比例，在费托反应过程中，利用在线气相色谱对尾气组成进行分析，实时监测体系的CO转化率、甲烷选择性、C5+选择性和催化剂的相对活性。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，生成C5+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C5+选择性，根据单位时间内CO消耗量和催化剂装填量计算催化剂活性，以新鲜催化剂运行50h时的活性为新鲜剂的活性，催化剂的相对活性为测得的活性与新鲜剂活性的百分比值。
实施例1
(1)催化剂制备
将180g六水合硝酸钴溶于75mL去离子水中,得到浸渍液。100克氧化硅(Fuji硅化学产品，粒径75～150微米)载体分散到上述浸渍液中室温搅拌10min后，经120℃旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃烘箱内干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂。
(2)催化剂活化、处理及评价
称取上述催化剂10g，放入流化床反应器内。在纯氢气、0.1MPa压力、360℃条件下还原4h进行活化。
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2:CO:N2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应230h后，监测到催化剂相对活性为67.1％，停止通入合成气，向反应器内通入双氧水溶液(质量浓度为5％)和氮气，其中双氧水溶液流量为0.05L/h，氮气流量50L/h，体积比为1/1000。在220℃，2.5MPa下与催化剂接触16h，改通入氢气体积分数为10％的H2/N2混合气在240℃，2.5MPa与催化剂接触16h，然后再继续通入合成气在220℃反应，记录反应10h后的催化剂性能。利用在线气相色谱进行尾气组成分析，计算反应结果C1见表1。
对比例1
(1)催化剂制备与活化同实施例1。
(2)催化剂评价
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2:CO:N2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应240h后，计算反应结果BC1见表1。
实施例2
(1)催化剂制备
将180g六水合硝酸钴溶于100mL去离子水中,得到浸渍液。100克氧化锆载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在140℃干燥2h后，再在360℃焙烧4h得到催化剂。
(2)催化剂活化、处理及评价
称取上述催化剂15g，放入流化床反应器内。在纯氢气、0.1MPa压力、400℃条件下还原6h进行活化。
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2:CO:N2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应300h后，监测到催化剂相对活性为63.2％，停止通入合成气，向反应器内通入稀硝酸溶液(浓度为0.01mol/L)和氮气，其中稀硝酸溶液流量为0.1L/h，氮气流量50L/h，体积比为1/500。在220℃，2.5MPa下与催化剂接触16h，改通入纯H2在270℃，2.5MPa与催化剂接触24h，然后再继续通入合成气在220℃反应，记录反应20h后的催化剂性能。计算反应结果C2见表2。
对比例2
(1)催化剂制备同实施例2。
(2)催化剂活化、处理及评价
催化剂活化同实施例2。
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2:CO:N2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应320h后，计算反应结果C2见表2。
表1
CO转化率/％ 甲烷选择性/％ C5+选择性/％ 相对活性/％
C1 50.13 7.35 88.04 69.1
BC1 48.56 7.72 87.62 66.9
表2
CO转化率/％ 甲烷选择性/％ C5+选择性/％ 相对活性/％
C2 62.72 6.26 88.51 66.7
BC2 59.22 6.98 87.01 63.0
表1和表2中的结果都表明，反应过程中催化剂相对活性降低后，经本发明提供方法处理，催化剂的CO转化率和C5+选择性升高，甲烷选择性降低，催化剂性能得到很好的恢复。
实施例3
催化剂的制备和活化同实施例1。
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2:CO:N2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应，进行长周期实验，通过在线气相色谱对尾气组成进行分析，实时监测体系的CO转化率、甲烷选择性、C5+选择性，计算催化剂的相对活性，当必要的时候采用以下方法进行处理：向反应器内通入双氧水溶液(质量浓度为5％)和氮气，在220℃，2.5MPa下与催化剂接触16h，改通入氢气体积分数为10％的H2/N2混合气在240℃，2.5MPa与催化剂接触16h，然后再继续通入合成气在220℃反应，利用在线气相色谱进行尾气组成分析，催化剂相对活性随运行时间变化如图1所示。
对比例3
与实施例3相比，区别仅在于当相对活性为47％时进行活性恢复处理，催化剂相对活性随运行时间变化如图1所示。
对比例4
与实施例3相比，区别仅在于运行过程中不进行恢复活性的处理，催化剂相对活性随运行时间变化如图1所示。
图1的结果显示，长周期运行中，采用本发明所述方法进行处理之后，催化剂能在更长时间保持较高活性。

Claims (10)

1.一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述氧化是将所述催化剂与含液体氧化物的氧化体系进行接触，所述接触的条件包括：温度20～400℃、压力0.1～4MPa、时间0.5～72h；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的相对活性为55～70％时，中止催化剂与合成气接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体氧化物为水、双氧水、硝酸中的一种或几种，所述氧化体系中还含有惰性气体，以常温常压下体积计，所述液体氧化物与惰性气体的体积比为1/2000～1/100。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化的条件包括：温度150～350℃、压力0.1～3MPa、时间1～36h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂含有载体，所述载体为含氧化钛、氧化锆或氧化硅的耐热无机氧化物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述载体为选自含氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化钛-氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土、它们的改性物中的一种或几种，或者为选自氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或多种与活性炭、炭纳米管、高分子材料、金属丝网等组成的复合载体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原在氢气氛围或氢气与惰性气体混合氛围中进行，所述还原的条件包括：温度为100～400℃，压力为0.1～4.0Mpa，时间为1～72h。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其中，在进行所述氧化和还原之前，不包括脱蜡的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂与合成气接触的条件包括：温度为160～350℃，压力1～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，气体的时空速率为200～40000h-1。
10.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将合成气和催化剂进行接触，其特征在于，还包括采用权利要求1-9任意一项所述的方法对所述催化剂进行一次或多次处理。
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