CN105903497A - 费托合成使用的钴基催化剂的再生处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种针对费托合成反应中活性下降的钴基催化剂的再生处理方法。对因钴粒子在反应过程中聚集长大，积碳沉积和硫沉积(中毒)而引起的催化剂活性下降的问题，应用本发明处理方法，即对反应后的钴基催化剂多次采用氧化、吹扫和还原过程组合的处理操作，可有效恢复催化剂的活性并延长催化剂的使用寿命。该方法中氧化过程条件为：氧化气氛为水蒸气或空气或氧气和惰性气体的混合气，温度200～750℃，压力0.1～3.0MPa，时间0.1～48h，空速500～30000mL/g/h；还原过程条件为：还原气氛为氢气或氢气和惰性气体的混合气，温度200～750℃，压力0.1～4.0MPa，时间0.1～48h，空速500～30000mL/g/h。

Description

费托合成使用的钴基催化剂的再生处理方法
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域，特别是涉及一种针对费托合成反应中失活的钴基催化剂的再生处理方法。
背景技术
近年来，随着石油资源逐渐枯竭，寻找替代能源已成为一项国家战略性的课题。我国煤炭资源丰富，发展煤经合成气制油化工产业，对于缓解我国石油供需矛盾，实现煤炭清洁利用具有重要意义，同时具有广阔的市场发展前景，这也是保证我国能源安全的重要途径之一。以一氧化碳和氢气为主要组成的合成气为原料，利用催化剂通过费托合成技术获取清洁烃类燃料是解决我国石油短缺和降低对外依存度的重要途径之一。这种燃料获取方式具有原料多元化和燃料油品清洁环保的优点，有利于适应我国能源消费结构的调整和环保要求的日益提高。开发出高活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂是费托合成的关键技术之一。
用于合费托成催化剂活性金属主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在较低温度下就有较高活性，且具优异的链增长能力，C5+选择性可达90％，但Ru的有限资源和昂贵的价格限制了它的应用。Ni有很高的CO加氢活性，但在高压下易形成羰基镍，且随反应温度升高而生成甲烷，因而一般不作费托合成催化剂。Fe有很多优点，如可高选择性地得到低碳烯烃，也可得到高辛烷值汽油，但铁催化剂对水煤气变换反应有高活性，且链增长能力也差。Co的加氢活性介于Ni和Fe之间，具较高的链增长能力，对水煤气变换反应也不敏感，因此被看作是费托合成最有发展前途的催化剂，目前已有大量的文献和发明(CN104785277A，CN105032425A，CN105214688A，CN105289613A)公布了关于钴基催化剂的制备技术，这方面的催化剂已取得了许多重要进展。
然而钴基催化剂在经历长时间的费托反应后，会因为钴粒子不断聚集长大而减少活性位数量，同时会因为积碳沉积使活性表面降低，造成催化剂的活性大幅下降；甚至也会当合成气含有微量的含硫物种，钴粒子表面会吸附硫物种而使催化剂彻底失去活性。申请专利CN104815701A公开了一种对新鲜催化剂预处理的方法，可避免钴粒子在反应过程长大而延长催化剂活性，但该方法不能保证催化剂长时间不因以上原因而失活。专利CN102791377B公布了一种含水蒸气的气体对失活钴基催化剂进行再生的方法，但该方法应对的场合仅限于以二氧化硅为载体的催化剂。目前还没有报道开发一种适用性广的钴基催化剂在费托反应中的再生方法，针对多种原因造成的催化剂失活。
发明内容
本发明提供了一种针对费托合成反应中活性下降的钴基催化剂的再生处理方法。该方法简单易行，经该方法处理后，不仅恢复了钴基催化剂中的活性中心，同时促进了钴粒子在载体表面进一步分散，使CO转化率恢复至，甚至高于初始水平，从而提高产物收率。
为实现钴基催化剂的催化活性恢复，本发明方法是对活性下降的钴基催化剂多次采用氧化、吹扫和还原过程组合的处理操作。这种组合的处理操作次数为1～10次，优选1～3次。
本发明方法中涉及的氧化过程条件为：氧化气氛为水蒸气或空气或氧气和惰性气体的混合气；操作温度为200～750℃，优选300～500℃；压力为0.1～3.0MPa，优选0.1～1.0MPa；处理时间0.1～48h，优选0.1～5h；处理空速500～30000mL/g/h，优选3000～10000mL/g/h。还原过程条件为：还原气氛为氢气或氢气和惰性气体的混合气；操作温度为200～750℃，优选300～550℃；压力为0.1～4.0MPa，优选0.1～2.0MPa；处理时间0.1～48h，优选0.5～10h；处理空速500～30000mL/g/h，优选3000～10000mL/g/h。吹扫过程条件为：吹扫气氛为氮气，氩气和氦气中一种或两种以上，操作温度为100～750℃，优选300～550℃；压力为0.1～4.0MPa，优选0.1～2.0MPa；处理时间0.1～48h，优选0.1～5h；处理空速500～30000mL/g/h，优选3000～10000mL/g/h。
本发明方法中所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中一种或两种以上，惰性气体在混合气体中的体积百分含量为1％～99.5％，优选70％～95％。
本发明方法中所述的钴基催化剂是以钴或钴的氧化物为主要活性组分的催化剂，钴或钴的氧化物重量百分数含量为8％～60％，优选10％～35％。
本发明处理方法优先应用于钴基催化剂中因钴粒子长大、积碳沉积或硫沉积引起的钴粒子活性下降的场合。通常而言，费托合成的反应条件为：反应温度为150℃～400℃，合成气压力0.1MPa～4MPa，H2与CO的摩尔比为1～5，空速为1000mL/g/h～50000mL/g/h。
本发明的优点如下：
(1)对活性下降的钴基负载型催化剂采用氧化、还原和吹扫过程组合的处理过程(见图1)，有利于催化剂活性中心的恢复，同时可促进钴粒子在载体表面上的再分散，降低钴粒子的粒径，从而提高催化剂的使用寿命。
(2)该发明处理方法简单，不影响催化剂的机械强度，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是失活的钴基催化剂经本发明处理方法处理前后的示意图。
图2是实施例1中催化剂经本发明处理方法处理前后CO转化率随时间变化。
图3是实施例2中催化剂经本发明处理方法处理前后CO转化率随时间变化。
图4是实施例3中催化剂经本发明处理方法处理前后CO转化率随时间变化。
图5是实施例4中催化剂经本发明处理方法处理前后CO转化率随时间变化。
图6是对比例1中催化剂经本发明处理方法处理前后CO转化率随时间变化。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
对反应250h后的Co/SiO2催化剂(Co含量为20wt％，20-40目，1g填装量；反应条件为230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h；CO转化率从初始67.3％降至反应250h后的51.5％，见图2)进行如下操作处理：首先将催化剂在50mL/min的N2中升温至450℃，在0.1MPa下吹扫1h；随后N2切换为50mL/min的10％O2/90％N2的混合气，在450℃，0.1MPa下处理0.5h；接着再切换为N2吹扫并降温至300℃，然后催化剂在50mL/min的10％H2/90％N2的混合气中处理5h；最后催化剂降温至230℃再进行CO加氢反应(1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h)，CO转化率随时间的变化见图2。
实施例2
对反应750h后的Co/SiO2催化剂(Co含量为20wt％，20-40目，1g填装量；反应条件为230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h；CO转化率从初始68.1％降至反应750h后的29.5％，见图3)进行如下操作处理：首先将催化剂在50mL/min的N2中升温至450℃，在0.1MPa下吹扫2h；随后N2切换为50mL/min的10％O2/90％N2的混合气，在450℃，0.1MPa下处理1h；接着再切换为N2吹扫并降温至300℃，然后催化剂在50mL/min的10％H2/90％N2的混合气中处理5h；最后催化剂降温至230℃再进行CO加氢反应(1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h)，CO转化率随时间的变化见图3。
实施例3
对反应250h后的Co/SiO2催化剂(Co含量为40wt％，20-40目，1g填装量；反应条件为260℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h；CO转化率从初始92.3％降至反应250h后的21.5％，见图4)进行如实施例2中的操作处理过程和紧接着的反应过程(260℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h)，CO转化率随时间的变化见图4。
实施例4
当Co/SiO2催化剂(Co含量为20wt％，20-40目，1g填装量)反应50h后(230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h；CO转化率从初始67.9％略微降至反应50h后的64.2％，见图5)，反应气氛中引入0.5％的H2S，催化剂呈现快速失活，2小时后CO转换率降至8.2％；随后对该催化剂进行实施例2中操作处理过程和紧接着的反应过程，CO转化率随时间的变化见图5。
实施例5
对反应250h后的Co/Al2O3催化剂(Co含量为25wt％，20-40目，1g填装量；反应条件为230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h；CO转化率从初始59.3％降至反应250h后的44.1％)进行如实施例2中的操作处理过程和紧接着的反应过程(230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h)，CO转化率恢复至62.7％，连续反应50h略微降至61.2％。
实施例6
当Co/Al2O3催化剂(Co含量为25wt％，20-40目，1g填装量)反应50h后(230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h；CO转化率从初始60.4％略微降至反应50h后的56.7％)，反应气氛中引入0.5％的H2S，催化剂呈现快速失活，1.5小时后CO转换率降至6.8％；随后对该催化剂进行实施例2中操作处理过程和紧接着的反应过程(230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h)，CO转化率恢复至58.7％，连续反应50h略微降至55.1％。
对比例1
对反应250h后的Co/SiO2催化剂(Co含量为20wt％，20-40目，1g填装量；反应条件为230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h；CO转化率从初始66.9％降至反应250h后的49.8％，见图6)进行如下操作处理：将催化剂在50mL/min的N2中升温至450℃，在0.1MPa下吹扫6h；随后降温至230℃再进行CO加氢反应(1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h)，CO转化率随时间的变化见图6。
对比例2
当Co/SiO2催化剂(Co含量为20wt％，20-40目，1g填装量)反应50h后(230℃，1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h；CO转化率从初始68.5％略微降至反应50h后的64.8％)，反应气氛中引入0.5％的H2S，催化剂呈现快速失活，2小时后CO转换率降至7.7％；随后进行如下操作处理：将催化剂在50mL/min的N2中升温至450℃，在0.1MPa下吹扫6h；随后降温至300℃，催化剂在50mL/min的10％H2/90％N2的混合气中处理5h；最后降温至230℃再进行CO加氢反应(1.0MPa，H2/CO＝2，SV＝5000mL/g/h)，CO转化率的初始转化率变为16.8％，10小时后将为4.2％。
结合图2～6的结果可见，对因钴粒子聚集长大、积碳沉积或硫沉积引起的失活钴基催化剂，采用本发明的处理方法，活性都得到大幅度的恢复，甚至高于新鲜催化剂的初始活性。这主要是因为在该处理过程中，一方面碳和硫沉积物可被含氧物质除去，同时在氧化和还原的过程中重新促进了钴粒子的分散。

Claims (8)

1.一种针对费托合成反应中失活的钴基催化剂的再生处理方法，其特征在于，对活性下降的钴基催化剂多次采用氧化、吹扫和还原过程组合的处理操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化、吹扫和还原过程组合的处理操作次数为1～10次，优选1～3次。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，氧化过程条件为：氧化气氛为水蒸气或空气或氧气和惰性气体的混合气；操作温度为200～750℃，优选300～500℃；压力为0.1～3.0MPa，优选0.1～1.0MPa；处理时间0.1～48h，优选0.1～5h；处理空速500～30000mL/g/h，优选3000～10000mL/g/h。
4.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，还原过程条件为：还原气氛为氢气或氢气和惰性气体的混合气；操作温度为200～750℃，优选300～550℃；压力为0.1～4.0MPa，优选0.1～2.0MPa；处理时间0.1～48h，优选0.5～10h；处理空速500～30000mL/g/h，优选3000～10000mL/g/h。
5.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，吹扫过程条件为：吹扫气氛为氮气，氩气和氦气中一种或两种以上，操作温度为100～750℃，优选300～550℃；压力为0.1～4.0MPa，优选0.1～2.0MPa；处理时间0.1～48h，优选0.1～5h；处理空速500～30000mL/g/h，优选3000～10000mL/g/h。
6.根据权利要求3和4所述的方法，其特征在于，惰性气体为氮气、氩气和氦气中一种或两种以上，惰性气体在混合气体中的体积百分含量为1％～99.5％，优选70％～95％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴基催化剂是以钴或钴的氧化物为主要活性组分的催化剂，钴或钴的氧化物重量百分数含量为8％～60％，优选10％～35％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该处理方法优先应用于钴基催化剂中因钴粒子长大、积碳沉积或硫沉积引起的钴粒子活性下降的场合。
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