CN102791377A - 再生费托合成催化剂的制造方法和烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种再生费托合成催化剂的制造方法，其为将用于费托合成反应的使用后的催化剂再生而得到的再生费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，具备使上述使用后的催化剂在压力为大气压至5MPa、温度为150~350℃的条件下，与包含1~30体积%的水蒸气和非活性气体的混合气体接触的汽蒸工序，该使用后的催化剂在利用氮吸附法测定的平均孔径为4~25nm的包含二氧化硅的载体上负载有钴和/或钌，以等量的未使用的催化剂的活性为基准计，上述使用后的催化剂的活性为40~95%，所述活性为以初始一氧化碳转化率所表示的活性。

Description

再生费托合成催化剂的制造方法和烃的制造方法
技术领域
本发明涉及再生费托合成催化剂的制造方法、以及使用通过该制造方法制造的催化剂制造烃的方法。
背景技术
近年来，对汽油、轻油等液体燃料中含有的硫成分等环境负荷物质的限制迅速变得严格起来。因此，硫成分、芳香族烃的含量低、环境友好的清洁的液体燃料的制造成为必需。作为这样的清洁燃料的制造方法之一，可以列举用分子态氢(氢气)还原一氧化碳的所谓费托合成法(以下，也有时称为“FT合成法”。)。使用FT合成法，可以制造富含烷属烃并且不含有硫成分的液体燃料基材，并且也可以制造蜡。而且，该蜡可以通过氢化分解转化为中间馏份(灯油、轻油等燃料基材)。
作为费托合成反应(以下，也有时称为“FT合成反应”)中使用的催化剂的费托合成催化剂(以下，也有时称为“FT合成催化剂”)一般为在二氧化硅、氧化铝等载体上负载有铁、钴、钌等活性金属的催化剂(例如参考专利文献1)。另外，报道了FT合成催化剂中通过在上述活性金属的基础上使用第二金属，使得催化剂性能提高(例如参考专利文献2)。作为第二金属，可以列举钠、镁、锂、锆、铪等，可以根据一氧化碳转化率的提高或作为蜡生成量指标的链增长概率的增加等目的适当使用。FT合成催化剂的实际使用中，从将催化剂的活性降低控制到最小限度的观点考虑，正在研究上述第二金属的组合使用。
作为实用的FT合成催化剂所要求的性能，主要可以列举催化剂活性、产物选择性、催化剂寿命。其中，关于缩短催化剂寿命的催化剂劣化要因，有大量研究例，如反应中的炭质物质的堆积(例如参考非专利文献1)、活性金属的氧化(例如参考非专利文献2)、活性金属与载体反应造成的复合氧化物的生成(例如参考非专利文献3)等。另一方面，催化剂一旦劣化，则依然很难恢复其本身的活性，从而现状为不得不通过向反应装置中追加投入新催化剂来弥补活性降低的部分。该方法中，需要追加投入高价的催化剂，因此不仅造成成本升高，而且也存在结果作为废弃物的使用后的催化剂的量随之增加的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-227847号公报
专利文献2：日本特开昭59-102440号公报
非专利文献
非专利文献1：Appl.Catal.A:Gen.,354(2009)102-110.
非专利文献2：Catal.Today.,58(2000)321-334.
非专利文献3：J.Catal.，217(2003)127-140.
发明内容
发明要解决的问题
期望开发一种将用于FT合成反应的活性降低的FT合成催化剂由以上所述的状况再生到可再次使用的水平的简易的方法降低。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在特定的条件下用水蒸气处理劣化了的F T合成催化剂，可以使活性恢复，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种再生费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，其为将用于费托合成反应的使用后的催化剂再生而得到的再生费托合成催化剂的制造方法，具备使上述使用后的催化剂在压力为大气压至5MPa、温度为150~350℃的条件下，与包含1~30体积%的水蒸气和非活性气体的混合气体接触的汽蒸工序，该使用后的催化剂在利用氮吸附法测定的平均孔径为4~25nm的包含二氧化硅的载体上负载有钴和/或钌，以等量的未使用的催化剂的活性为基准计，上述使用后的催化剂的活性为40~95%，所述活性为以初始一氧化碳转化率所表示的活性。
本发明的再生费托合成催化剂的制造方法，优选还具备将经由上述汽蒸工序得到的催化剂在包含分子态氢或一氧化碳的气体中还原的还原工序。
另外，优选上述包含二氧化硅的载体以催化剂的质量为基准计还包含1~10质量%的氧化锆。
另外，优选在与费托合成反应装置连接的再生装置内，实施包括所述汽蒸工序在内的用于制造再生费托合成催化剂的全部工序。
进而，本发明提供一种烃的制造方法，其特征在于，在通过上述方法制造的再生费托合成催化剂的存在下，将包含一氧化碳和分子态氢的原料供于费托合成反应。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种再生FT合成催化剂的制造方法、以及使用通过该方法制造的再生FT合成催化剂来制造烃的方法，所述再生FT合成催化剂的制造方法中，可通过简易的方法将用于FT合成反应的活性降低了的FT合成催化剂再生到可以再次使用的水平。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式详细说明本发明。
首先，对于在本发明的再生FT合成催化剂的制造方法中使用的使用后的FT合成催化剂，通过描述未使用阶段的该催化剂的制造方法进行说明。
构成上述催化剂的载体为包含二氧化硅的载体。作为包含二氧化硅的载体，可以列举二氧化硅、以及包含少量的氧化铝、二氧化钛、氧化镁等多孔性无机氧化物，钠、镁、锂、锆、铪等金属成分的二氧化硅。
上述包含二氧化硅的载体的性状没有特别限制，优选以氮吸附法测定的比表面积为50~800m2/g，更优选为150~500m2/g。比表面积低于50m2/g时，活性金属凝聚，有时催化剂变为低活性，因此不优选。另一方面，比表面积大于800m2/g时，炭质物质堆积造成的催化剂活性的降低速度增大，因此不优选。
另外，本发明中包含二氧化硅的载体的利用氮吸附法测定的平均孔径为4~25nm，优选为8~22nm。平均孔径小于4nm时，有时活性金属在载体细孔外过度凝聚，因此具有活性从反应初始阶段就降低的倾向，因此不优选。另一方面，平均孔径大于25nm时，由于比表面积小，因此有时难以以充分分散的状态负载规定量的活性金属。
关于载体形状没有特别限制，从实用性方面考虑，一般而言，优选石油精制、石油化学的实际设备中使用的球状、圆柱状和具有截面为三叶型、四叶型等异形截面的圆柱状的形状等形状。另外，对于其颗粒粒径也没有特别限制，从实用性方面考虑，优选为1μm~10mm。另外，使用FT合成反应中优选应用的淤浆床反应装置进行FT合成反应时，从确保催化剂颗粒的流动性的观点考虑，载体形状优选球状，其平均颗粒粒径优选为10~300μm左右，更优选为30~150μm左右。
从提高活性和抑制使用中经时的活性降低的观点考虑，上述包含二氧化硅的载体优选还包含锆。此时，优选的是载体为在包含二氧化硅的颗粒上负载有氧化锆的载体。锆的含量，以催化剂的质量为基准计，以氧化锆的形式优选为1~10质量%，更优选为2~8质量%。上述含量低于1质量%时，存在难以发挥由包含锆而带来的上述效果的倾向，另外，超过10质量%时，存在载体的细孔容积降低的倾向，因此不优选。另外，作为锆的负载方法没有特别限制，可以使用以浸渍法（IncipientWetness法）为代表的含浸法、平衡吸附法等。作为负载中使用的锆化合物，可以使用硫酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵、三氯化锆等，更优选碳酸锆铵和乙酸锆。通常，这些锆化合物以溶液、优选以水溶液的形式用于负载。
向包含二氧化硅的颗粒负载锆化合物后，根据需要，使用过滤等固液分离手段来分离过量的所述锆化合物的溶液和负载有锆化合物的包含二氧化硅的颗粒，并将所得到的固体成分水洗。然后，将负载有锆化合物的包含二氧化硅的颗粒干燥。干燥方法没有特别限制，可以列举例如空气中的加热干燥、减压下的脱气干燥。干燥通常在温度100~200℃、优选110~130℃下进行2~24小时、优选5~12小时。
干燥后，对负载有锆化合物的包含二氧化硅的颗粒进行煅烧，从而使锆化合物转化为氧化物。煅烧的条件没有特别限制，通常可以在空气气氛下在340~600℃、优选400~450℃下进行1~5小时。如上所述，可以得到负载有氧化锆的包含二氧化硅的载体。
接着，在如上所述得到的载体上负载包含活性金属的化合物。作为活性金属，从一氧化碳转化活性、产物选择性的观点考虑，优选钴和/或钌。
作为负载钴和/或钌时使用的包含这些金属元素的化合物，没有特别限定，可以使用这些金属的无机酸或有机酸的盐或络合物。例如，作为钴化合物，可以列举硝酸钴、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴、丙酸钴、乙酰丙酮钴等。作为钌化合物，可以列举氯化钌、硝酸钌、过钌酸盐等。
钴和/或钌化合物的负载量没有特别限制，一般以催化剂的质量为基准计，以金属原子计为3~50质量%、优选为10~30质量%。负载量低于3质量%时，存在活性变得不充分的倾向，超过50质量%时，存在活性金属发生凝聚而活性降低的倾向。
作为活性金属化合物的负载方法没有特别限制，可以使用以浸渍法（Incipient Wetness法）为代表的含浸法。
负载活性金属化合物后，通常，将负载有活性金属的载体在温度100~200℃、优选110~130℃下干燥2~24小时、优选5~10小时，接着，将其在空气气氛下在340~600℃、优选400~450℃下煅烧1~5小时，使活性金属化合物转化为氧化物，由此可以得到FT合成催化剂。
为了赋予作为FT合成反应充分的活性，上述FT合成催化剂一般通过在包含分子态氢的气氛下进行还原，将活性金属从氧化物转化为金属而活化，然后供于FT合成反应。
另外，就上述催化剂的活化而言，在通过FT合成法制造烃的设备或附属于其的设备中进行时，活化后的催化剂可直接供于FT合成反应。另一方面，例如在与烃的制造设备分离的催化剂制造设备中进行上述活化时，为了防止转移时等与空气的接触造成的催化剂失活，一般实施稳定化处理后再运送。作为该稳定化处理，可以列举：通过蜡等包覆活化后的催化剂的表面来杜绝其与空气的接触的方法；或者使活化后的催化剂的表面轻度氧化而形成氧化皮膜，以防止其不会因与空气接触而进一步氧化的方法；等。该活化、稳定化后的催化剂可以直接供于FT合成反应。
可以使用如上所述得到的活化后的FT合成催化剂，通过FT合成反应制造烃。该烃的制造方法，与在后面详述的使用再生FT合成催化剂制造烃的方法相比，仅在所使用的催化剂是未使用催化剂还是再生催化剂这点上不同，因此从避免重复的观点考虑省略说明。
供于FT合成反应的上述催化剂，随着反应时间的经过，存在活性降低的倾向。与未使用催化剂相比，活性降低到特定范围的催化剂，为本实施方式的再生FT合成催化剂的制造方法的使用后的FT合成催化剂。
用于进行再生的装置和再生的方式有各种各样。可以停止FT合成反应，并将使用后的FT合成催化剂在收容在上述反应装置内的状态下直接进行再生。或者，也可以将FT合成反应装置内的使用后的FT合成催化剂转移到与FT合成反应装置连接的再生装置中，并在该装置内进行再生。此时，可以将FT合成反应装置内的全部催化剂转移进行再生，也可以将其一部分转移进行再生。另外，可以将从FT合成反应装置取出的使用后的FT合成催化剂转移到与该装置独立的再生装置中进行再生。此时，优选取出的使用后的FT合成催化剂不与空气接触。从隔绝取出的使用后的FT合成催化剂与空气接触的观点考虑，优选转移到与FT合成反应装置连接的再生装置中进行再生。
使用后的FT合成催化剂中，就适合于本发明的应用的催化剂而言，是由初始一氧化碳转化率表示的活性以等量的未使用的催化剂的活性为基准计为40~95%，优选为50~90%的使用后的FT合成催化剂。另外，在此，“初始一氧化碳转化率”是指，在特定反应条件下实施的FT合成反应中，从反应开始经过2.5小时时得到的一氧化碳转化率。另外，作为基准的“等量的未使用催化剂的该活性”是指，使用等量的未使用催化剂(FT合成反应中使用的所述FT合成催化剂)，在与上述使用后的FT合成催化剂的情况相同的条件下进行FT合成反应时的初始一氧化碳转化率。另外，以下，将[100×使用后的FT合成催化剂的初始一氧化碳转化率/等量的未使用催化剂的初始一氧化碳转化率](%)称为“活性保持率”。
对于活性保持率超过95%的使用后的FT合成催化剂而言，仍然具有不用再生而可以继续使用的活性，另外，通过再生提高活性的幅度也有限，因此不作为再生对象是合理的。另一方面，对于活性保持率低于40%的使用后的FT合成催化剂而言，其活性降低由炭质物质的堆积、活性金属原子-载体间的复合氧化物的形成等多个因素造成的可能性高，因此本发明的方法存在难以发挥效果使得活性恢复到可以供于再使用的程度的倾向。
从FT合成反应装置中取出的使用后的FT合成催化剂上，附着有作为FT合成反应的产物的烃化合物。该烃化合物包含蜡成分，因此在常温下为固体。为了将该使用后的FT合成催化剂供于本发明的再生FT合成催化剂的制造方法中而充分恢复其活性，优选首先将附着到催化剂上的烃化合物去除，即实施脱油。
作为脱油工序，可以列举如下方法：用不含硫化合物、氮化合物、氯化合物、碱金属化合物等的以链烷烃为主要成分的烃油洗涤包含附着有烃化合物的催化剂。具体而言，使用沸点约400℃以下的FT合成法的生成油或具有类似结构的正构烷烃类作为该工序的洗涤油。洗涤时的温度、压力可以任意确定，将上述烃油加热至其沸点附近的温度进行洗涤时，洗涤的效果更显著。作为脱油工序中使用的装置，可以使用高压釜型容器、流通式反应器型容器等。脱油工序中，优选可以去除脱油前催化剂中含有的油成分(以碳成分质量换算)的70质量%以上。该去除率低于70质量%时，存在汽蒸工序中的水蒸气在催化剂载体中的细孔内扩散不充分而活性恢复变得不充分的倾向。
本实施方式的汽蒸工序中，使经由上述脱油工序的使用后的FT合成催化剂与包含水蒸气和非活性气体的混合气体接触。上述混合气体中水蒸气浓度为1~30体积%，优选为5~20体积%。上述水蒸气浓度低于1体积%时，存在不能得到充分的活性恢复的效果的倾向。另一方面，水蒸气浓度超过30体积%时，存在产生活性金属过量凝聚和包含二氧化硅的载体的结构崩解的倾向，因此不优选。作为上述非活性气体，可以列举氮气等。上述混合气体中，可以进一步含有分子态氢或一氧化碳。但是，对于含有分子态氢和一氧化碳二者时，存在发生FT合成反应并由该反应热造成温度上升的可能性，因此不优选。
上述汽蒸工序中的温度为150~350℃，优选为170~250℃。上述温度低于150℃时，存在难以得到活性恢复的效果的倾向。另一方面，上述温度超过350℃时，由于具有如下倾向：伴随汽蒸的氧化作用，活性金属原子进行氧化，生成相对于一氧化碳转化的非活性物种，因此不优选。
上述汽蒸工序中的压力为大气压至5MPa，优选大气压至3MPa。压力超过5MPa时，与活性恢复的效果相比，包含二氧化硅的载体结构崩解这样不优选的影响更明显，因此不优选。
上述汽蒸工序的时间受温度、所使用的装置等影响大，不能一概性地规定，可以选择0.1~10小时左右。
FT合成反应中，由分子态氢与一氧化碳的反应生成烃，同时大量生成水作为副产物，从而FT合成反应装置内常常存在水蒸气。因此，FT合成催化剂在反应中常常暴露在水蒸气中。通过对于受到这种经历而活性降低的使用后的FT合成催化剂实施上述的汽蒸工序以使其活性恢复的技术方案，完全是预料之外的。
通过以上所述，可以得到本实施方式的再生FT合成催化剂。该再生FT合成催化剂也可以直接供于FT合成反应。
另一方面，本实施方式中，也可以对经由汽蒸工序得到的催化剂，进一步实施在包含分子态氢或一氧化碳的气体中还原该催化剂的还原工序，从而制造再生FT合成催化剂。经由汽蒸工序得到的催化剂中，由于汽蒸造成的弱氧化作用，存在活性金属原子的一部分从金属被氧化为氧化物的倾向。将该催化剂供于FT合成反应时，成为该氧化物的活性金属原子的至少一部分，通过该反应的原料即分子态氢和一氧化碳的作用，在该反应中还原而成为金属。但是，在想要从FT合成反应开始时就确保更高的活性金属原子的还原度(100×金属状态的活性金属原子/全部活性金属原子(摩尔%))，表现更高的活性的情况下，进一步实施上述还原工序是有效的。
作为上述还原工序中的气氛的包含分子态氢或一氧化碳的气体没有特别限定，可以列举氢气、氢气与氮气等非活性气体的混合气体、一氧化碳以及一氧化碳与氮气等非活性气体的混合气体等。上述气体不包含分子态氢而包含一氧化碳时，由于在分子状氧还原时不副产且不生成阻碍活性金属原子的还原的水，因此存在得到更高的活性金属原子的还原度的倾向。另外，上述气体同时包含分子态氢和一氧化碳时，存在在还原工序中发生FT合成反应，由反应热造成温度上升的可能性，因此不优选。然而，对于各成分微量混入而成的气氛是允许的。
上述还原工序中，使用包含分子态氢的气体作为气氛的情况下，还原温度优选为250~500℃，更优选为350~450℃。还原温度低于250℃时，存在不能充分得到提高活性金属原子的还原度的效果的倾向。另一方面，还原温度超过500℃时，活性金属的凝聚过量进行，因此存在活性降低的倾向。
上述还原工序中，使用包含一氧化碳的气体作为气氛的情况下，还原温度优选为200~400℃，更优选为250~350℃。上述温度低于200℃时，存在难以得到活性金属原子的充分的还原度的倾向。另一方面，超过400℃时，具有容易由一氧化碳生成以碳纳米管为代表的碳的倾向。
上述还原工序中，气氛的压力没有特别限制，一般为大气压至5MPa左右。另外，还原时间显著依赖于还原温度、所使用的装置，因此难以一概性地规定，一般为0.5~30小时左右。
通过以上所述，可以得到本实施方式的再生FT合成催化剂。需要说明的是，与关于上述的未使用FT合成催化剂的说明中阐述的事项相同，对于再生FT合成催化剂而言，处于活化状态的催化剂需要进行伴随与空气的接触的转移等时，优选在实施与对未使用催化剂实施的同样的稳定化处理之后进行转移等。
另外，以下，将[100×再生FT合成催化剂的初始一氧化碳转化率/等量的未使用催化剂的初始一氧化碳转化率](%)称为“活性恢复率”。
接着，对使用本实施方式的再生FT合成催化剂，以一氧化碳和分子态氢(氢气)为原料，通过FT合成反应来制造烃的方法进行说明。作为上述烃的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为反应装置，优选固定床反应装置或淤浆床反应装置。另外，优选在使构成原料气体的一氧化碳的转化率为50%以上的条件下进行反应，更优选在70~90%的范围内进行。另外，除使用再生后的催化剂作为催化剂以外，与使用未使用催化剂的情况基本没有差异。
以下，按照使用淤浆床反应装置的示例，对使用本实施方式的再生FT合成催化剂制造烃的方法进行说明。
作为反应装置，可以使用例如气泡塔型流化床反应装置。在气泡塔型流化床反应装置内，收容有使在反应温度下为液状的烃(通常为在该反应装置内制造的FT合成烃)中悬浮了本实施方式的再生FT合成催化剂的浆料，并从反应塔下部向其中导入包含一氧化碳气体和分子态氢的混合气体(一般为通过天然气等烃的重整得到的合成气体)。上述混合气体在反应塔内成为气泡，在上升的过程中溶解到上述烃中并与催化剂接触，由此生成烃。另外，由于上述混合气体的气泡的上升，从而浆料得到搅拌，保持流动状态。上述反应塔内设置有冷却管，在所述冷却管的内部流通有用于去除反应热的冷却介质，从而通过热交换而去除反应热。
FT合成反应的反应温度，可以根据目标一氧化碳转化率确定，优选为150~300℃，更优选为170~250℃。
反应压力优选为0.5~5.0MPa，更优选为2.0~4.0MPa。反应压力低于0.5MPa时，存在一氧化碳转化率难以达到50%以上的倾向，超过5.0MPa时，存在容易产生局部发热的倾向，因此不优选。
原料气体中分子态氢/一氧化碳的比率(摩尔比)优选为0.5~4.0，更优选为1.0~2.5。上述摩尔比低于0.5时，存在反应温度变高而催化剂失活的倾向，超过4.0时，存在作为不期望的副产物的甲烷的生成量增加的倾向。
原料气体的气体空速优选为500~5000h-1，更优选为1000~2500h-1。气体空速低于500h-1时，对同一催化剂量的生产率低，超过5000h-1时，一氧化碳的转化率难以达到50%以上，因此不优选。
本实施方式的再生FT合成催化剂具有高活性恢复率。另外，上述再生FT合成催化剂具有高链增长概率(α)，通过使用该催化剂，能够以高收率得到以与蜡馏份、中间馏份(灯轻油馏份)、石脑油馏份等量的正构烷烃为主要成分的烃、和少量气体状的烃。特别是能够以高收率得到富含蜡馏份和中间馏份的烃。
本发明不限定于上述优选的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行适当的变更。
实施例
以下，基于实施例和比较例，更具体地说明本发明，但是，本发明完全不受以下实施例的限定。
(实施例1)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为92.3%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径11.2nm、ZrO2负载量8.5质量%(以催化剂的质量为基准))，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=9.8/90.2的混合气体的流通下、总压力1.5MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸(汽蒸工序)。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时所述汽蒸后的催化剂的还原(还原工序)。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
将5g通过上述方法得到的再生FT合成催化剂，在氮气气氛下，与30ml鲸蜡烷一起转移至内容积100ml的高压釜中，进行FT合成反应。将氢气/一氧化碳为2/1(摩尔比)的混合气体作为原料，在W(催化剂质量)/F(合成气体流量)=3g·小时/摩尔的条件下，使所述混合气体在所述高压釜中连续地流通，并在温度230℃、压力2.3MPa、搅拌速度800rpm的条件下进行反应。使用气相色谱法随时间推移地分析高压釜出口的气体组成，并由该分析数据计算所述初始一氧化碳转化率。另外，使用常规方法由产物的分析计算链增长概率α。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应，并同样地求出初始一氧化碳转化率。然后，按照所述定义，计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、和再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
(实施例2)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为50.1质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径12.4nm、ZrO2负载量7.9质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=11.2/88.8的混合气体的流通下、总压力1.6MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例3)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为78.4质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径20.4nm、ZrO2负载量6.6质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=9.4/90.6的混合气体的流通下、总压力0.5MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例4)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为77.2质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径8.9nm、ZrO2负载量7.1质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=8.2/91.8的混合气体的流通下、总压力0.5MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例5)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为71.2质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径18.4nm、ZrO2负载量9.4质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=6.5/93.5的混合气体的流通下、总压力1.6MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例6)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为71.1质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径17.6nm、ZrO2负载量2.6质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=7.4/92.6的混合气体的流通下、总压力1.6MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例7)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为76.6质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径14.3nm、ZrO2负载量7.1质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=27.1/72.9的混合气体的流通下、总压力2.3MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例8)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为74.5质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径15.2nm、ZrO2负载量6.6质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=4.4/95.6的混合气体的流通下、总压力2.2MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例9)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为72.3质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径10.2nm、ZrO2负载量2.3质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=10.5/89.5的混合气体的流通下、总压力2.5MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例10)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为72.8质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径10.9nm、ZrO2负载量3.8质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=11.4/88.6的混合气体的流通下、总压力0.1MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例11)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为76.4质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径16.4nm、ZrO2负载量5.1质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=8.8/91.2的混合气体的流通下、总压力2.2MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例12)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为77.4质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径16.9nm、ZrO2负载量4.7质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=7.6/92.4的混合气体的流通下、总压力2.1MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例13)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为76.4质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径18.4nm、ZrO2负载量13.2质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=8.8/91.2的混合气体的流通下、总压力1.6MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(实施例14)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为77.1质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径17.6nm、ZrO2负载量0.7质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=7.6/92.4的混合气体的流通下、总压力1.6MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率、和使用再生FT合成催化剂时的链增长概率α。结果如表1所示。
(比较例1)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为35.8质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径12.4nm、ZrO2负载量8.2质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=11.2/88.8的混合气体的流通下、总压力1.6MPa、210℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
(比较例2)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为75.3质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径14.3nm、ZrO2负载量7.1质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=41/59的混合气体的流通下、总压力2.3MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
(比较例3)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为74.1质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径15.2nm、ZrO2负载量6.6质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=0.4/99.6的混合气体的流通下、总压力2.2MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
(比较例4)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为70.2质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径10.9nm、ZrO2负载量3.8质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=11.4/88.6的混合气体的流通下、总压力5.5MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
(比较例5)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为75.2质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径12.3nm、ZrO2负载量6.3质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=4.4/95.6的混合气体的流通下、总压力2.2MPa、362℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
(比较例6)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为75.2质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径14.3nm、ZrO2负载量5.4质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=4.4/95.6的混合气体的流通下、总压力2.1MPa、121℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
(比较例7)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为75.3质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径27.2nm、ZrO2负载量6.6质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=9.4/90.6的混合气体的流通下、总压力0.5MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
(比较例8)
＜再生FT合成催化剂的制备＞
将25g以后述的方法测定的活性保持率为74.2质量%的在FT合成反应中使用后、且经脱油了的粉体状Co/SiO2-ZrO2催化剂(平均孔径3.3nm、ZrO2负载量7.1质量%)，填充到固定床流通式反应装置中，在以体积比计水蒸气/氮气=8.2/91.8的混合气体的流通下、总压力0.5MPa、200℃的条件下，进行1小时汽蒸。接着，在该反应装置内，在氢气气流下、在400℃进行3小时还原。由此，得到再生FT合成催化剂。
＜FT合成反应评价＞
使用通过上述方法得到的再生FT合成催化剂作为催化剂，除此以外，与实施例1同样操作进行FT合成反应。另外，分别使用等量的使用后的FT合成催化剂和等量的未使用催化剂，以与上述同样的方法进行FT合成反应。然后，与实施例1同样地计算使用后的FT合成催化剂的活性保持率、再生FT合成催化剂的活性恢复率。结果如表1所示。
表1
从表1所示的结果可以明确，通过基于本发明的再生费托合成催化剂的制造方法的条件，将使用后的FT合成催化剂再生，可以得到具有高的活性和链增长概率的再生费托合成催化剂。
产业上的可利用性
如以上所说明的，根据本发明，可以提供一种再生FT合成催化剂的制造方法、以及使用通过该方法制造的再生FT合成催化剂制造烃的方法，所述再生FT合成催化剂的制造方法中，通过简易的方法，将在FT合成反应中使用且活性降低了的FT合成催化剂再生到可以再次使用的水平。

Claims (5)

1.一种再生费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，其为将用于费托合成反应的使用后的催化剂再生而得到的再生费托合成催化剂的制造方法，
其具备使上述使用后的催化剂在压力为大气压至5MPa、温度为150~350℃的条件下，与包含1~30体积%的水蒸气和非活性气体的混合气体接触的汽蒸工序，该使用后的催化剂在利用氮吸附法测定的平均孔径为4~25nm的包含二氧化硅的载体上负载有钴和/或钌，以等量的未使用的催化剂的活性为基准计，上述使用后的催化剂的活性为40~95%，所述活性为以初始一氧化碳转化率所表示的活性。
2.根据权利要求1所述的再生费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，还具备将经由所述汽蒸工序得到的催化剂在包含分子态氢或一氧化碳的气体中还原的还原工序。
3.根据权利要求1或2所述的再生费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，所述包含二氧化硅的载体以催化剂的质量为基准计还包含1~10质量%的氧化锆。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的再生费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，在与费托合成反应装置连接的再生装置内实施包括所述汽蒸工序在内的用于制造再生费托合成催化剂的全部工序。
5.一种烃的制造方法，其特征在于，在通过权利要求1~4中任一项所述的方法制造的再生费托合成催化剂的存在下，将包含一氧化碳和分子态氢的原料供于费托合成反应。
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