NL8006813A - Werkwijze en katalysator voor de bereiding van een gasmengsel met een hoog gehalte aan methaan. - Google Patents

Description

i * e 4

Br/Bl/lh/21

Werkwijze en katalysator voor de.bereiding van een gasmengsel met een hoog gehalte aan methaan.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een gasmengsel met een hoog gehalte aan methaan door katalytische omzetting van een synthesegas, dat waterstof en kooloxiden en eventueel andere gassen bevat.

5 Synthesegas wordt in hoofdzaak bereid door ver gassing door steenkool of zware aardoliefrakties met stoom te behandelen, in het eerste geval volgens de reaktie (1) C + h2o —> CO + h2 - hetgeen, echter gepaard gaat.met nevenreakties, zodat tevens 10 kooldioxide en een geringe hoeveelheid methaan worden gevormd. Door de vergassing van aardoliefrakties wordt de hoeveelheid waterstof in het synthesegas hoger. Enkele processen voor de vergassing van steenkool en aardolie brengen de vorming van grotere hoeveelheden methaan, andere kool-15 waterstoffen, teer enz. met zich mee. Tijdens de vergassing wordt gewoonlijk zuurstof toegevoegd om de vergassing thermisch zelfonderhoudend te maken.

Volgens verscheidene reakties kan het synthesegas worden omgezet in methaan en in de afgelopen jaren zijn 20 dergelijke reaktiesvvan steeds groter belang geworden, ten dele voor debereiding van vervangend aardgas (SNG) en ten dele eveneens ais een onderdeel van speciale gastransportsystemen en op andere wijze als onderdeel van de energievoorziening:

25 (2) CO + 3K_ ;—> CH, + HnO

3 4- 4 2 (3) 2CO + H2 7—> CH4 + C02 waarbij het kooldioxide echter eveneens met waterstof in methaan kan worden omgezet: 30 (4) C02 + 4H2 -—» CH4 + 2H20 terwijl de zogenaamde verschuivingsreaktie aanleiding gééft tot een evenwicht tussen koolmonoxide en kooldioxide (5) Cl + H20 C02 + H2 Λ Λ Λ Λ λ J 7 -2-

Methaan kan eveneens als nevenprodukt bij de . Fischer-Tropsch-synthese (onderstaand eveneens afgekort aan- . geduid als FT-synthese) worden gevormd: (6) 2nC0 + (n+l)H2 —b- cnH2n+2 + nC02 (alkaanreaktie) 5 (7) 2nC0 + nH2 —> cnH2n + n<^°2 (alkeenreaktie) en mogelijk eveneens (8) nCO + 2iïH2 cnH2n + nIi2° (al^eenreaktie)

De FT-synthese levert in hoofdzaak hogere koolwaterstoffen en wordt in het bijzonder toegepast voor de be-10 reiding van motorbrandstof en andere vloeibare brandstoffen. Door een geschikte keuze van katalysator en procesomstandigheden kan een vrij hoog gehalte aan methaan worden verkregen.

Een goed overzicht van methaniseringsprosressen en 15 -katalysatoren is gegeven door Mills c.s. in Catalysis Review 8(2), 159-210 (1973).

De beste katalysator voor de bereiding van methaan uit kooloxiden en waterstof volgens de reakties (2), (3) en (4) is nikkel op een drager, die gewoonlijk bestaat uit 20 één of meer vuurvaste oxiden, bijvoorbeeld chroomoxide, γ-aluminiumoxide, magnesiumoxide of siliciumoxide of mengsels daarvan. Nikkel kan als het oxide aanwezig zijn, maar tijdens het methaniseringsproces in het sterk reducerende milieu is het in hoofdzaak als het vrije methaan aanwezig. Nikkel 25 is nog steeds de belangrijkste katalysator voor de methaan-produktie, maar nikkelkatalysatoren bezitten het nadeel, dat zij bijzonder gevoelig zijn voor zwavelvergiftiging.

Het toegevoerde gas voor een met nikkel gekatalyseerd . methaniseringsproces moet in zeer sterke mate van zwavel, 30 in het bijzonder van gasvormige zwavelverbindingen, worden bevrijd. In de praktijk wordt het zwavelgehalte beneden 0,1-0,01 vol.dpm gehouden afhankelijk van het H2~gehalte in het synthesegas en de temperatuur aan de toevoer van het katalysatorbed. De bedekking van de katalysator met zwavel 35 neemt af bij afnemende waarden van de H2S/H2~verhouding en verhoging van de temperatuur (zie J.R. Rostrup-Nielsen, "Steam Reforming Catalyst", Teknisk Forlag, Kopenhagen 1975) . De methaniseringsactiviteit neemt sterk af bij toenemende 8006813 a .* -3- zwavelbedekking (zie J.R. Rostrup-Nielsen en Karsten Pedersen, J. Catal. 59_, 395 en volgende, 1979) op grond waarvan het gewoonlijk gewenst is, dat de zwavelbedekking op minder dan 10% wordt gehouden. Daar de uitgangsmaterialen, waaruit 5 het toegevoerde gas;,:wordt bereid, steenkool of zware stookolie, die wordt vergasd, als regel sterk zwavelhoudend is, moet de gastoevoer voor de methaniseringsreaktie aan een zuiveringsproces ter verwijdering van zwavel worden onderworpen. Het grootste gedeelte van de metalen is als Fischer-10 Tropsch-katalysatoren gebruikt, hetzij als zodanig hetzij als oxiden of hydroxiden of mogelijk eveneens in een aan het oppervlak gesulfideerde vorm, maar alle bekende katalysatoren zijn in meer of mindere mate gevoelig voor zwavel. Dit geldt in het bijzonder voor de belangrijkste methaniserings- en 15 FT-katalysatoren op.basis van ijzer, .cobalt of ruthenium.

Karla Wencke (Freiburger Forschungsh., A151, 11τ29 (1960)) heeft aangetoond, dat molybdeen.als het vrije metaal of oxide de methanisering van een synthesegas met CO en H2 katalyseert, dat het van voordeel in een gefluidi-20 seerd bed te werken en dat de activiteit van katalysatoren op basis van. Mo voor de methaanproduktie afneemt, indien geringe hoeveelheden zwavelverbindingen in het synthesegas aanwezig zijn. Madan en Shaw vermelden in een overzicht in Catal. Review-Sci Eng. 15 (1), blz. 69-106 (1977) dat de 25 activiteit van FT-katalysatoren op basis van metalliek, oxidisch of aan het oppervlak gesulfideerd molybdeeen achter-' uitgaat bij aanwezigheid van H2S in het synthesegas, maar dat dit effekt tijdelijk en reversibel is, zodat de aanvankelijke activiteit van de katalysator terugkeert, wanneer 30 de zwavel uit de toegevoerde gasstroom wordt verwijderd? in dit opzicht verschilt molybdeen sterk van bijvoorbeeld katalysatoren op basis van nikkel en ruthenium, waarbij de vergiftiging definitief en blijvend kan worden geacht in verband met de sterke affiniteit van deze katalysatoren 35 voor zwavel en omdat de chemisch gesorteerde zwavel in evenwicht is met zeer geringe H2S-concentraties. Madan en Shaw vestigen eveneens de aandacht op het feit, dat een katalysator op basis van molybdeensulfide sterk selectief Π η π Λ a λ »» -4- is voor de methaanvorming (meer dan 90% van de in koolwaterstoffen omgezette koolstof wordt in methaan omgezet)maar dat de aanwezigheid van grotere hoeveelheden H^S in het toegevoerde gas een zodanige verschuiving veroorzaakt, dat 5 vrijwel 30% in koolwaterstoffen wordt omgezet en slechts ongeveer 60% in methaan.

Uit het Zuid-Afrikaanse octrooischrift no. 766.137 is het bekend, dat onder andere thoriumoxide, zirkoonoxide, hafniumoxide en titaanoxide FT-katalysatoren zijn met een 10 relatief goede bestandheid tegen zwavel. De katalytische activiteit daarvan is klein en bovendien zijn zij in aanzienlijke mate selectief voor de vorming van aromatische en andere hogere koolwaterstoffen. In het genoemde octrooischrift gaat het in de eerste plaats en.in het bijzonder 15 om het gebruik van katylsatoren op basis van vanadium voor de bereiding van methaan, waarbij diverse vormen van vanadium zijn onderzocht. Gevonden werd, dat een voorgesulfi-neerde katalysator van °P een ^ra9er van- zeoliet een hogere activiteit en selectiviteit voor de vorming van 20 methaan bezat bij de aanwezigheid van ten hoogte 2 vol.% E^S in het toegevoerde gas dan bij afwezigheid daarvan. Soortgelijke resultaten werden verkregen met zuiver vana-diumoxide (zonder drager) en een soortgelijke maar verbeterde activiteit werd bereikt met een hoge concentratie 25 aan vanadiumoxide op een drager.van aluminiumoxide.

De activiteit van vanadiumkatalysatoren voor de methanisering is echter niet zeer hoog en voor het.bereiken van een redelijk bevredigende activiteit is een hoge vana-diumconcentratie op de katalysator.noodzakelijk hetzij als 30 oxide hetzij als sulfide. Op overeenkomstige wijze zijn bekende molybdeenkatalysatoren niet bevredigend voor de methaanproduktie, ten dele omdat de activiteit niet bevredigend is en ten dele omdat de activiteit gewoonlijk bij aanwezigheid van zwavel afneemt en in.het bijzonder omdat 35 de bekende molybdeenkatalysatoren de vorming van hogere koolwaterstoffen, in het bijzonder koolwaterstoffen, begunstigen ten koste van methaan.

Katalysatoren op basis van vanadium en molybdeen 8005813 -5- zijn bekend voor diverse andere doeleinden. Zo is in het Amerikaanse octrooischrift no. 2.605.238 een katalysator-samenstelling beschreven ten gebruike bij in de dampfase uitgevoerde processen voor de partiele oxidatie van organi-5 sche verbindingen, bijvoorbeeld voor de bereiding van maleinezuuranhydride uit'.buteen; deze katalysator bestaat in hoofdzaak uit molybdeentrioxide en amorftitaandioxide.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.464.930 is een katalysator beschreven voor de oxidatie in de gasfase van aroma-10 tische of onverzadigde alifatische koolwaterstoffen tot carbonzuur;. deze katalysator bestaat uit een inerte niet-poreuze drager, die bekleed is mét een mengsel van vanadium-pentoxide en titaandioxide. In het Amerikaanse octrooischrift no. 3.565.829 is een katalysator op een drager beschreven 15 voor oxidatiereakties, bijvoorbeeld de oxidatie van o-xyleen tot ftaalzuuranhydride; welke katalysator bestaat uit een niet-poreus dragermateriaal met daarop een dunne laag van een actieve samenstelling bestaande uit een mengsel van vanadiumpentoxiöe, titaandioxide en ten minste één oxide 20 van aluminium, lithium en/of zirkoon. In het Duitse Offen-legungsschrift 2.436.009 is een katalysator op een drager beschreven voor de oxidatie van o-xyleen. of naftaleen tot ftaalzuuranhydride, die bestaat uit een inerte, niet-poreuze drager met een dunne bekleding van vanadiumpentoxide, titaan-25 dioxide en ruidium en/of cesium.

Geen van deze processen en katalysatoren is geschikt voor de methaanproduktie :en er bestaat daarom nog steeds behoefte aan het verschaffen van een omzetting van synthesegas, waarbij een katalysator wordt gebruikt, die 30 volkomen bestand is tegen zwavel, een hoge selectiviteit voor de vorming van methaan bezit en een hoge activiteit vertoont.

In het kort gesteld heeft de uitvinding nu ten doel in deze behoefte te voorzien. Volgens de uitvinding 35 wordt een werkwijze verschaft voor het bereiden van een gasmengsel met een hoog gehalte aan methaan door katalytische omzetting onder een druk van 1/150 bar en bij een temperatuur van 250-850°C van een synthesegas (toegevoerd gas), Ö Λ Λ Λ Λ Λ Μ -6- dat waterstof en kooloxiden en eventueel andere gassen bevat, waarbij het toegevoerde gas ten minste 10 dpm (berekend · als H2S) van één of meer zwavelverbindingen bevat, en de omzetting plaatsvindt bij aanwezigheid van een katalysator, 5 die vanadium en/of molybdeen in de vorm van het vrije metaal, zout, oxide of sulfide op een poreuze, oxidische drager bevat, die ten minste 30 gew.% van één of meer oxiden van één of meer metalen van groep IV van het Periodieke Systeem van Elementen bevat of daaruit geheel bestaat. Gevonden 10 werd, dat het daardoor mogelijk is als produkten gas met een hoog gehalte aan methaan te vekkrijgen, waarbij het van bijzonder voordeel.is, dat een hoog gehalte van de hogere koolwaterstoffen, die in het als-^produkt gevormde gas optreden, C2-koolwaterstoffen zijn.

15 De uitvinding heeft eveneens betrekking op de katalysator ten gebruike bij de werkwijze. Volgens de uitvinding omvat deze katalysator vanadium en/of mèlybdeen in de vorm van het vrije methal, zout, oxide of sulfide op een poreuze oxidische drager, waarvan ten minste 30 gew.% 20 uit één of meer oxiden van metalen bestaat, die behoren tot de groep IV-B van het Periodieke Systeem. Met voordeel bevat de katalysator één of meer zouten, hydroxiden, oxiden of sulfiden van één of meer metalen van groepen IV-A, II-A en/of III-B van het Periodieke Systeem als promotor. Bij 25 voorkeur bestaat de katalysator uit vanadiumsulfide met ceriumsulfide als promotor op een drager, die vrijwel alleen uit poreus titaandioxide bestaat.

Met betrekking tot de meer specifieke uitvoeringsvormen werd gevonden, dat de beschreven katalysatoren een 30 hoge activiteit en hoge selectiviteit voor de methaanvorming bezitten. Zij katalyseren niet alleen reak.ties (2)-(4) en/of (5)-(8) maar eveneens de verschuivingsreaktie (5). Door de omzetting wordt in het als produkt verkregen gas een hoog gehalte aan methaan verkregen, hoewel eveneens een gedeelte 35 van het koolmonoxide omgezet wordt in hogere koolwaterstoffen. Het is verrassend en een bijzonder voordeel van de werkwijze, dat het gedeelte, dat in hogere.koolwaterstoffen wordt omgezet, preferrent omgezet wordt in C2“koolwaterstof- 8006813 4t ·* -7- fen (ethaan en etheen). De reden, waarom deze omstandigheid verrassend is, is de volgende:

De Fischer-Tropsch-syhthese is een soort polymeri-satiereaktie, waarbij de opbrengststruktuur de zogenaamde 54 Flory—verdeling (zie bijvoorbeeld G. Henrici-Olive c.s.,

Angew. Chemie, JJ5, 136, 1976 en H. Schultz c.s., Fuel Proc. Technol. _1, 31, 1977) volgt, een theoretische verdeling van de verschillende ketenlengten, die mathematisch kan worden afgeleid op basis van:vereenvoudige kinetische ver-10 onderstellingen.. Aangetoond kan worden, dat Flory-verdeling theoretisch een maximale opbrengst van ongeveer 27 gew.% ethaan en/of etheen levert, berekend op de hoeveelheid koolstof in het in koolwaterstoffen omgezette synthesegas.

In de..;praktijk is de opbrengst aan ^-koolwaterstoffen bij 15 FT-syntheses vrijwel altijd aanzienlijk kleiner dan de volgens de Flory-verdeling theoretisch te verwachten opbrengst en is het slechts in enkele gevallen onder speciale omstandigheden mogelijk een C2_koolwaterstofopbrengst te bereiken, die overeenkomt met of hoger is dan volgens de 20 Flory-verdeling kan worden verwacht. Onder toepassing van de bovenvermelde.katalysatoren kan het ethaan- en etheen-gehalte vrijwel de gehele hoeveelheid van andere koolwaterstoffen dan methaan in het als produkt gevormde gas uitmaken en kan deze dikwijls boven de theoretisch maximale 25 hoeveelheid C2 volgens de Flory-verbinding liggen.

Zoals opgamerkt wordt het methaan in de eerste plaats en in het bijzonder als brandstof, bijvoorbeeld SNG of als een onderdeel van energie-transportsystemen gebruikt en zijn kleine hoeveelheden hogere koolwaterstoffen toelaat-30 baar of zelfs gewenst, omdat kleine hoeveelheden daarvan dikwijls in aardgas aanwezig zijn; zij verhogen de verbran-dingswaarde van het gas. Grotere hoeveelheden hogere koolwaterstoffen, in het bijzonder C2“koolwaterstoffen in het als produkt gevormde gas zullen als regel niet gewenst 35 zijn. Indien dergelijke grotere hoeveelheden volgens de werkwijze van de uitvinding worden gevormd, kunnen zij echter worden afgescheiden en vormen zij of kunnen zij worden omgezet in een waardevol uitgangsmateriaal voor orga- t\ A Λ Λ Λ * «S' -8- nische syntheses in de petrochemische industrie. Etheen wordt veel als zodanig gebruikt en ethaan en C^-koolwater-stoffen kunnen gemakkelijk in hoge opbrengst volgens bekende technieken tot etheen worden gekraakt.

5 Als toegevoerd gas kan synthesegas worden gebruikt, dat wisselende gehalten aan waterstof en kooloxiden, in hoofdzaak in de vorm van koolmonoxide, bezit en eventueel tevens andere gassen, zoals stoom, methaan en kleine hoeveelheden andere koolwaterstoffen bevat. Gehalten aan stik-10 stof en.de inerte gassen, bijvoorbeeld.afkomstig van verbrandingslucht, zullen daarbij in het geheel niet van nadeel zijn. De volumeverhouding van waterstof tot.koolmonoxide zal meestal tussen ongeveer 0,4:1 en ongeveer 3:1 liggen en bij voorkeur dichtbij gèlijke hoeveelheden waterstof en 15 koolmonoxide liggen, zoals verkregen wordt volgens de bovenstaande vergelijking (1). Een bijzonder voordeel van de werkwijze is, dat deze bij dergelijke kleine hoeveelheden waterstof kan worden uitgevoerd, omdat, daardoor.arbeid en kosten worden bespaard, die het verrijken van het synthese-20 gas met waterstof met zich meebrengt. Bij bekende methani-seringen is het gewoonlijk noodzakelijk een hogere volume-verhouding (molaire verhouding) van H^/CO dan 1:1 in stand te houden om de vorming van vrije koolstof op de.katalysator te voorkomen volgens de exotherme Boudouard reaktie 25 (9) 2 CO —9- C + C02.

De koolvorming veroorzaakte irreversibele beschadigingen op de katalysator en deze reaktie stelt daarom beperkingen aan de toe te passen procesparameters. Gevonden werd, dat de vermelde zwaveltoevoeging de koolvorming onderdrukt als-30 mede eveneens de vorming van grafiet (zogenaamde "gum-for-ming" reaktie), die dikwijls voorafgaat aan de koolvorming en bestaat uit een polymerisatie onder vorming van lange koolstofketens met een laag waterstofgehalte (zie Rostrup-Nielsen en Karsten Pedersen, l.c.).

35 Het is .van belang, dat de zwavel in het synthese gas (toegevoerde gas) aanwezig is in de vorm van één of meer gasvormige zwavelverbindingen, omdat de zwavel, de katalytisch actieve sulfidefase van het katalysatormetaal instelt. De 8006813 «► * -9- hoeveelheid zwavel is niet bijzonder kritisch, omdat de hoeveelheid zwavel, die noodzakelijk is om de actieve sulfide-fase in stand te houden, vrij klein is in vergelijking met de om te zetten hoeveelheid gas. De minimale hoeveelheid 5 zwavel bedraagt ongeveer 10 dpm, berekend als op het volume van het toegevoerde gas. In de meeste gevallen zal de minimale hoeveelheid in de praktijk 200 vol.dpm bedragen en meestal zal het gehalte 1000 vol.dpm of meer, bijvoorbeeld 1000-3000 vol.dpm bedragen, eveneens berekend als E^S.

10 Grotere hoeveelheden zwavel kunnen van voordeel voor de activiteit worden geacht en er is geen kritische bovenste grens aan het gehalte van de gasvormige zwavelverbindingen; in de praktijk zal dit gehalte echter zelden meer dan 2 vol.% bedragen, berekend als waterstofsulfide. Dit betekent in de 15 praktijk, dat het in het geheel niet noodzakelijk is zwavel te verwijderen uit het synthesegas of uit de uitgangsmaterialen, zoals kool of zware olie, die tot synthesegas worden vergast. De hoeveelheid zwavel is echter niet bijzonder kritisch en evenmin het type van de gasvormige zwavelver-20 binding. Als voorbeelden kunnen worden genoemd waterstofsulfide, zwaveldioxide, carbonylsulfide, zwavelkoolstof, mercaptanen, thioethers, disulfiden en thiofeen.

De methanisering van het synthesegas kan onder lage druk, zoals atmosferische druk plaatsvinden, maar zal 25 in de praktijk steeds onder verhoogde druk worden uitgevoerd. De bedrijfsdruk is niet kritisch en zal in hoofdzaak worden bepaald door praktische overwegen, zoals de druk, waaronder de vergassing wordt uitgevoerd en dus het synthesegas wordt gevormd, welke druk dikwijls in de orde van de grootte van 30 5-150 bar zal liggen, alsmede de druk, waaronder het ge wenst1 is het gevormde methaan te benutten. Onder verder gelijke omstandigheden begunstigt een verhoging van de druk de vorming van G2- en hogere koolwaterstoffen en begunstigt een verlaging van de druk de vorming van methaan. Gewoonlijk 35 zal het doelmatig zijn de reaktie uit te voeren onder een druk van 15-150 bar, in het bijzonder 20-100 bar, hoewel eveneens lagere en hogere drukken in aanmerking kunnen komen.

De temperatuur is bij - de werkwijze van belang.

Λ Λ Λ λ a j -10-

De werkwijze kan niet met een redelijke reaktiesnelheid worden uitgevoerd bij temperaturen beneden 250°C, maar in de praktijk zullen aanzienlijke hogere temperaturen de voorkeur verdienen. De vorming van methaan volgens de reakties 5 (2)-(4), alsmede de vorming van hogere koolwaterstoffen volgens reakties (6)-(8) verlopen exotherm, zodat het dikwijls moeilijker zal zijn de temperatuur laag dan hoog te houden. Een hoge temperatuur begunstigt de vorming van methaan,, terwijl een lagere temperatuur de vorming van 10 hogere koolwaterstoffen .begunstigt. Ten dele in verband hiermede en ten dele in verband met de stabiliteit van katalysatoren en reaktors bij hogere temperaturen verdient het volgens de uitvinding gewoonlijk de voorkeur de methani-sering uit te voeren bij een temperatuur van 250-850°C, 15 bij voorkeur 300-700°C, bijvoorbeeld 350-600°C.

Het metaal, vanadium en/of molybdeen, is in de versbereide katalysator aanwezig in de vorm van het vrije metaal, zout, oxide of sulfide. Het is van zeer weinig belang welke van deze vormen aanwezig is, omdat moet worden 20 aangenomen, dat het zout en oxide door de aanwezigheid van de waterstof in het synthesegas tot het vrije metaal worden gereduceerd en het vrije metaal onder invloed van de zwavèl-verbinding in het synthesegas wordt gesulfideerd tot de één of andere sulfidische verbinding, zoals een mono-, di-25 of polysulfide, zodat het metaal tijdens de werkwijze als zodanig steeds als sulfide aanwezig is.

De hoeveelheid katalysatormetaal is niet kritisch, maar ligt gewoonlijk binnen het traject van 1-50 gew.%, berekend als metaaloxide op het gebied van de totale kataly-30 sator, berekend als metaal (metalèn) of metaalverbinding (en) en drager. In de praktijk zal de hoeveelheid katalysatormetaal meestal in de orde van grootte van 3-40%, bij voorkeur 5-30%, liggen, berekend op dezelfde wijze. Indien de katalysator van het promotor wordt voorzien, zoals onder-35 staand nader zal worden beschreven, ligt.de hoeveelheid vanadium en/of molybdeen, berekend op de aangegeven wijze, beneden de hoogste van de genoemde waarden.

De vanadium- en/of molybdeenverbinding en de 8 0 <J £ S . ; -11- toegepaste promotor worden, bij voorkeur door impregneren, op een poreuze drager afgezet, die, zoals is opgemerkt, voor een aanzienlijk gedeelte of geheel bestaat uit één of meer oxiden van één of meer metalen van groep XV-B, dat 5 wil zeggen titaan, zirkoon of hafnium. Gevonden werd, dat deze oxiden de activiteit van de katalysator, in aanzienlijke mate verhogen zonder de selectiviteit daarvan voor de methaan-vorming in aanzienlijke mate te verminderen. .Het verdient de voorkeur, dat de drager uitsluitend uit één of meer van 10 de genoemde oxiden bestaat, hoewel het inderdaad voldoende is, dat de drager voor een aanzienlijk gedeelte uit deze materialen bestaat, waarbij wordt verstaan, dat ten minste 30% van de. drager uit één of-meer van deze oxiden bestaat.

De rest van de drager kan dan uit gebruikelijke dragermate-15 rialen voor methaniseringskatalysatoren bestaan, zoals aluminiumoxide, siliciumoxide, magnesiumcxide en magnesium-aluminium-spinel. Als drager verdient in het bijzonder titaandioxide, TiC^/ voorkeur. Hetzij als zodanig, hetzij in combinatie met andere oxide, omdat het ten eerste gemak-20 kelijk verkrijgbaar is en ten tweede aan de katalysator een grote activiteit verleent.

Het is bekend FT- en methaniseringskatalysatoren te behandelen met verbindingen van alkali- of aardalkalimetalen als promotor, waarbij in het bijzonder grafiet- en 25 koolvormingsreaktiss, zoals bovenstaand vermeld, worden onderdrukt. Gevonden werd, dat het van bijzonder voordeel kan zijn de bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste katalysator te verenigen met één of meer verbindingen, in het bijzonder zouten, oxiden, hydroxiden of sulfiden van 30 één of meer metalen van groep I-A (de alkalimetalen), II-A (de aardalkalimetalen). of III-B (Sc, Y, de actiniden en de lanthaniden) als promotor. Gevonden werd, dat een dergelijke promotor de selectiviteit voor de methaanvorming verhoogt. Indien een dergelijke promotor aanwezig is, dient 35 deze bij voorkeur een kleinere hoeveelheid van het totale katalysatorgewicht uit te maken dan de vanadium- of molyb-deencomponent.

De katalysator wordt volgens een op zichzelf be- 8 η ω fi s 1 3 -12- kende techniek bereid. De drager kan bijvoorbeeld worden gevormd door precipitatie uit een geschikte oplossing van een zout of andere verbinding van het metaal van groep IV-B, gevolgd door drogen en eventueel gloeien, waarbij er even-5 wel voor moet worden zorggedragen, dat niet in zodanig sterke mate een sinteren wordt veroorzaakt, dat het poriënvolume en daardoor het specifieke inwendige oppervlak te klein wordt. Specifieke oppervlakken in de orde van grootte 2 van 10 m /g en meer zijn gewenst, in het bijzonder van 10 20-300, bijvoorbeeld 100-200 m//g.

V6ór het drogen en gloeien wordt het dragermateriaal in de vorm van geschikte lichamen, bijvoorbeeld korrels, tabletten of ringen gebracht. De gevormde lichamen worden daarna geïmpregneerd met een oplossing, bij voorkeur een 15 waterige oplossing van een geschikte verbinding van vanadium en/of molvbdeen, waardoor het katalysatormetaal op de drager wordt afgezet. Het drogen en gloeien voor.de omzetting van het katalysatormetaal in het oxide vindt daarna plaats. De op deze wijze gevormde lichamen zijn gereed voor het gebruik; 20 grote lichamen kunnen echter desgewenst vóór of na het impregneren worden gebroken tot onregelmatige brokstukken.

De gerede katalysator, waarin het katalysatormetaal in de vorm van het oxide aanwezig is, kan desgewenst worden voorgesulfideerd om de oxide in sulfiden (mono-, di-, poly-25 en/of oxysulfiden) om te zetten, maar deze omzetting kan eveneens worden weggelaten, omdat deze sulfidering automatisch zal plaatsvinden, wanneer de katalysator voor het beoogde doel daarvan bij de koolwaterstofsynthese wordt gebruikt bij aanwezigheid van gasvormige zwavelverbindingen.

30 De voorafgaande sulfidering kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd met waterstofsulfide of zwavelkoolstof in waterstof.

De katalysator kan eveneens worden bereid volgens een coprecipitatietechniek, waarbij metaalzouten van vanadium en/of molybdeen te zamen met zouten.of oxiden van het 35 metaal van groep IV-B, in het bijzonder titaanzouten of titaandioxide worden neergeslagen .in de vorm van hydroxiden door toevoeging van bijvoorbeeld alkalimetaalhydroxide of aardalkalimetaalhydroxide of basische ammoniumverbindingen.

8005313 -13-

Het geprecipiteerde materiaal wordt afgefiltreerd, gewassen en gedroogd. Door een later gloeien worden de hydroxiden in de oxidevorm omgezet. Het materiaal wordt in de vorm van geschikte lichamen, bijvoorbeeld een granulaat, tabletten 5 of ringen, gebracht. Een nagloeien kan eventueel worden uitgevoerd om de sterkte van de katalysator te verhogen, waarna deze eventueel, zoals bovenstaand beschreven, wordt gesulfideerd.

Volgens de uitvinding bevat de katalysator met bijzonder voordeel vanadium in de vorm van het vrije.· metaal, zout, oxide of bij voorkeur sulfide op een drager, die in hoofdzaak-uit. poreus titaandioxide bestaat. Onder "in hoofdzaak" wordt in dit-verband verstaan, dat kleine hoeveelheden verontreinigingen aanwezig kunnen zijn, die afkomstig zijn 15 uit het titaanuitgangsmateriaal of de zouten of andere verbindingen, waaruit het dragermateriaal tijdens de bereiding is geprecipiteerd.

Volgens de uitvinding is het van bijzonder voordeel, dat de katalysator bestaat uit één of meer sulfiden 20 van vanadium en één of meer sulfiden van cerium op een drager, die in hoofdzaak uit poreustitaandioxide bestaat.

De methaniseringsreaktie wordt in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd, die als zodanig algemeen bekend is voor

Fischer-Tropsch- en methaniseringsreakties. Zo wordt de 25 katalysator bij voorkeur als een vast bed in een reaktor gebracht, waarin het synthesegas wordt geleid via geschikte leidingen, eventueel in een voorverhitte - toestand. De reaktie verloopt exotherm en het is daarom noodzakelijk de verhoging van de temperatuur in de reaktor te beperken, 30 hetgeen op verscheidene manieren kan worden bereikt. De reaktor kan adiabatische reaktor zijn, waarbij een gedeelte van het als produkt gevormds gas wordt gerecirculeerd en gemengd met het toegevoerde gas, dat daardoor wordt verdund, hetgeen leidt tot een beperking van de verhoging van de 35 temperatuur. Met voordeel kan de reaktor een gekoelde reaktor zijn, waarin de katalysator eengebracht is in buizen, die omgeven worden door een koelmedium, zoals kokend water, kokend Dowthern ^ (hoogkokend warmte-overdrachtsmediuia} of 8 ö 0 5 1 .1 -14- stromend gas, of omgekeerd. Eveneens is het mogelijk een adiabatische en een gekoelde reaktor met elkaar te verenigen volgens dezelfde principes als beschreven zijn.in de Duitse octrooiaanvrage no. P. 29 49 588.3. Ongeacht het feit welk 5 van de genoemde principes wordt, toegepast, kan de reaktie worden uitgevoerd als dan niet onder recirculatie van een gedeelte van het als produkt gevormd gas; door.de recirculatie wordt deverhoging van de temperatuur verminderd. Eveneens is het. mogelijk de reaktie uit te voeren in een gefluidi-10 seerd katalysatorbed met koeling.

Het belangrijkste doel van het als produkt gevormde gas is het gebruik van het gevormde methaan als brandstof, in het bijzonder. SNG. Kleine hoeveelheden.hogere koolwaterstoffen, in het bijzonder etheen alsmede in hét 15 bijzonder ethaan en propaan na het kraken bij aanwezigheid van stoom, tot etheen kunnen als een petrochemisch uitgangsmateriaal worden gebruikt. Indien de synthese wordt uitgevoerd bij een ^/CO-verhouding bij 1:1 zal een aanzienlijk gedeelte van het als produkt gevormde gas, ongeveer de 20 helft, aanwezig zijn als CC^. Dit kooldioxide moet worden verwijderd, indien de koolwaterstoffen moeten worden afgescheiden en indien het belangrijkste gedeelte als brandstof moet worden gebruikt. De afscheiding van kooldioxide vindt volgens algemeen bekende methoden plaats en maakt geen 25 deel van de. uitvinding uit. Het afgescheiden kooldioxide kan desgewenst als oxidatiemiddel worden gebruikt in de gevallen, dat het syntnesegas üit aardgas of vloeibare koolwaterstoffen wordt bereid.

Indien de ^/CO-verhouding in het synthesegas 30 beneden 1:1 ligt, zoals dit het geval is bij sommige gassen, die door vergassing van steenkool worden gevormd, kan de noodzakelijke hoeveelheid waterstof.voor de methanisering worden verkregen door toevoeging van stoom aan het synthesegas. Gelijktijdig met de koolwaterstof/methaanreaktie zal 35 de katalysator dan de ncodzakelijker wijze te vormen waterstof doen vormen via de verschuivingsreaktie (5).

De werkwijze volgens de uitvinding wordt onderstaand toegelicht aan de hand van een voorbeeld.

8006813 -15-

Voorbeeld

Katalysatoren volgens de uitvinding en vergelijken-, de katalysatoren werden op de volgende wijze bereid: 2

Keramische dragers van TiO en ter vergelijking 5 van -^2^3 vorm van onregelmatige kléine deeltjes met een afmeting (bepaald door afzeven) van 0/5-1 mm en een specifiek oppervlak van 200 m /g werden geïmpregneerd met hetzij ammoniumvanadaat hetzij ammoniummolvbdaat in ammonia-kale oplossing, terwijl ongeveer 2 vol.% alkanolaiaine werd 10 toegevoegd om een precipitatie van methalhydroxiden ter vermijden. Na het drogen aan de lucht gedurende een nacht werd.geglóeid door 4 uren aan de lucht op 550°C te verhitten, waardoor de zoutresten werden verwijderd. Hierna waren de metalen op de katalysator aanwezig in de vorm.van de oxiden.

15 De katalysatoren werden geactiveerd door sulfidering die door deze onder stikstof onder atmosferische druk op 300°C te verhitten en de stikstofstroom te vervangen door een stroom van. 2 vol.% waterstofsulfide in waterstof. Het V- of Mo-gehalte op de verse katalysator blijkt uit. de onderstaan-20 de tabel, waarbij de drager te zanten met het katalysator-.metaal en de zwavel het totale gewicht van de katalysator verschat. Het onderzoek van de katalysatoren werd uitgevoerd met een synthesegas, dat uit 48 vol.% 48 vol.% CO, 1 vol.% en 3 vol.% Ar bestond, welke laatstgenoemds 25 component als infernaal referentie diende, bijvoorbeeld voor het bepalen van de gasconcentratie tijdens de synthese,

De druk van de synthesegasstroom bedroeg 30 bar, terwijl ruimtesnelheden van 2000-3000 Nl/h/kg werden toegepast.

Er werden twee reeksen proeven uitgevoerd onder 30 de beschreven omstandigheden. De eerste reeks werd uitgevoerd bij een temperatuur van 300°C en diende voor het bepalen van de verdeling van de koolwaterstoffen.

De resultaten blijken uit de onderstaande tabel.

De standaardactiviteit is de hoeveelheid koolmonoxide, die 35 onder vorming van koolwaterstoffen tot omzetting komt, uit-, gedrukt in normaalliter C^/kg katalvsator/uur, waarbij de hoeveelheid hogere koolwaterstoffen berekend.is als de equivalente hoeveelheid methaan en opgeteld wordt bij de fs A /1 A Λ f -16- hoeveelheid methaan. De standaardactiviteit is bovendien berekend op basis van het gehalte aan katalysatormetaal, zodat katalysatoren.met een verschillend metaalgehalte direkt met elkaar kunnen worden vergeleken. Uit de tabel 5 blijkt eveneens de verdeling van de beide synthese gevormde koolwaterstoffen, waarbij C^-methaan, C2-ethaan en propaan betekenen. De hoeveelheid van de afzonderlijke koolwaterstoffen is uitgedrukt in gew.%, berekend op de verdeling van de koolstof daarin; de getallen geven daarom de 10 hoeveelheid van de in de betreffende koolwaterstof'omgezette koolstof aan, uitgedrukt als het gedeelte van de koolstof in CO van het toegevoerde gas, dat in koolwaterstoffen is omgezet. Bij de proeven werden eveneens andere koolwaterstoffen, in het bijzonder etheen, gevormd, maar evenwel 15 in zeer kleine hoeveelheden.

In de tabel zijn proeven nos. 1,3 en 4 proeven volgens de uitvinding en nos. 2 en 5 vergelijkende proeven met een drager van aluminiumoxide. Uit de tabel blijkt, dat de vervanging van de drager van aluminiumoxide door een 20 drager van titaandioxide ruw genomen de selectiviteit voor de vorming van methaan niet beïnvloedt maar wel de activiteit verhoogt afhankelijk van de hoeveelheid V of Mo.

Voor een katalysator, die vanadium bevat, werd de activiteit met 3,5 x verhoogd, terwijl voor een katalysator met molyb-25 deen deze verhoging 5 x bedroeg. Uit de tabel blijkt--eveneens, dat vrijwel de gehele hoeveelheid andere koolwaterstoffen dan methaan optreedt als ethaan, in het bijzonder bij toepassing van de vanadiumkatalysatoren en dat de koolwaterstofverdeling radicaal de schuld .van de Flory-30 verdeling en in het bijzonder van de verdeling, die normaliter bij FT-syntheses wordt verkregen.

Bij de proeven werden kleine hoeveelheden C op de katalysatoren gevormd, maar deze hoeveelheid was zo klein (ongeveer 0,2%) dat deze van geen enkel belang was.

35 Tijdens de synthese traden in de eerste plaat en in het bijzonder de reakties (2), (3), (4) en (5) op en verder eveneens (6) en (7) , die naar. wordt verondersteld, irreversibel zijn bij temperaturen beneden 500°C en optre- S 0 0 6 8 t 3 -17- den via CS9 .en/of COS. De reaktie (5) is reversibel en ver-loopt sneller dan de koolwaterstofreakties.

8 0 0 S8'f 5

•P

Λ Ö · ' Η 0) . ·Η 4-4 · > in I 0 Q - ΓΟ ιΗ r-4 <H t—i «Η CTi

4J + O V V V V

to + % d . 0 <1) ' o\0- -d •p · ______ <d £ 0.

£ 0 0

ri tJ1 O

0 0 4-4 1 -¾ ion m

d'-PO 10 *3* iH o r" O

•1-4 in rH iH P

Η d' 0 0)

röo -Q

;> ,g _____ ''tji 0) *· d -p h

•P -P

I—I ' 0 i Q) N H ^ vo-co o n <y röa)U m σ\ co σι <n Ο

ω g I

__—_- Λ

•Η H

0 0 n Go .Η g - > Η £ -Η Cd nG - 4-i id π 4-> σ ο ο o in Ο aj a m in 0 cn ·η co 1 Cn g Cn CO H CO CO 0

IT) X tN ^ CM HG

M- \

cd -G--G

id \ ·η

J OS H

S d O ’ in

3 (d - -P O

pi -Uj-jCdrocoocMcri cm S caz^co^cncom· m ^ -ίΡ H fO r-t r-4 < -i_J--d — jj 0

+ OH

-P H

cr , rö

Sj O cm -P * 5 CN O 0 tri m h ro -h cn S cn O <N .< O - E-t <, O <n O \ cm ' 0 Q *H «—I Ή CN 1—I £j r-1 HCHO< do H > Λ

Eh 0 -f——--- Cn' cn d OOO -p cu o >>2:2:2: d)o > a d co r-· cn n m o d eP in did Ο'-οιοΓ-'ΐΟΓΟμο

H 0 P

—c_ >0 -i cn - ..........· " - - A --- 0 4-4 w a - < jX O >-4 cm m m· in d 2 -7

-PP - X

.id O T + ___ 8 0 0 6 8 to 1

Claims (7)

1. Werkwijze voor het bereiden van een gasmengsel met een hoog gehalte aan methaan door katalytisch omzetting van een synthesegasmengsel, dat waterstof en . kooloxiden en eventueel andere gassen bevat/ met behulp van een kataly- 5' sator op basis van molybdeen en/öf "vanadium, met het kenmerk, dat het toegevoerde gas ten minste 10 dpm, berekend als H2S, van één of meer gasvorraige zwavelverbindingen, bevat en dat de omzetting plaatsvindt bij aanwezigheid van een katalysator, die vanadium en/öf molybdeen in de vorm 10 van het vrije metaal, zout,; oxide of sulfide bevat op een poreuze oxi&ische drager, die voor ten minste 30 gew,% of geheel uit één of meer oxiden van één of meer metalen van groep IV-B van het Periodieke Systeem van Elementen bestaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat de omzetting wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-850°C, bij voorkeur 300-700°C en onder een druk van 15-150, bij voorkeur 20-100 bar.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een katalysator wordt gebruikt, die 20 uit vanadium en/of molybdeen als sulfide bestaat, dat afgezet is op een drager, die uit poreus titaandioxide bestaat.

4. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat een katalysatorsamenstel-ling van vanadium- of molybdeensulfide, -oxide, -zout of 25 -sulfide en een zout, hydroxide, oxide of sulfide van één of meer metalen behorende tot groep I-A, II-A en/of III-B als promotor wordt gebruikt, welke beide componenten afgezet zijn op een poreuze drager, die 30-100% van één of meer oxiden van metalen van groep IV-b bevat.

5. Katalysator ten gabruike bij de werkwijze vol gens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze vanadium en/of molybdeen in de vorm van het vrije metaal, zout, oxide of sulfide op een poreuze drager bevat, die 30-100 gew.% van één of meer oxiden van metalen van groep IV-3 van het 35 Periodieke Systeem van Elementen bevat.

6. Katalysator volgens conclusie 5, met het ken-merx, dar deze vanadium en/of molybdeen in de vorm van het Λ Λ Λ λ λ * ·*» -20- vrije metaal, zout, oxide of bij voorkeur sulfide bevat op een drager, die in hoofdzaak uit poreus titaandioxide bestaat.

7. Katalysator volgens conclusie 5 of 6, 5 met het kenmerk, dat een zout, hydroxide, oxide of bij voorkeur sulfide van één of meer van de metalen behorende tot de groepen I-A, II-A en/of III-B van het Periodieke Systeem van Elementen als- promotor aanwezig is. 8003313