CN111085225B - 一种预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐硫变换和甲烷化反应领域，具体涉及一种预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂、及其制备方法和应用。本发明的催化剂，以质量百分比计，包括含钼化合物，以MoS2计，含量为12.0～25.0％，含钨化合物，以WS2计，含量为2.0～6.0％，WS2和MoS2的质量含量配比为0.1:1.0～0.4:1.0；载体为TiO2‑Al2O3‑CaO，含钛化合物，以TiO2计，含量为45.0～65.0％，含铝化合物，以Al2O3计，含量为13.0～18.0％，含钙化合物，以CaO计，含量为5.0～15.0％，以上各组分的含量基于催化剂的总重量。在该催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，使用时不需专门进行催化剂活化。

Description

一种预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于耐硫变换和甲烷化反应领域，具体涉及一种预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂、及其制备方法和应用。
背景技术
“缺油、富煤、少气”是我国的能源结构的特点，在一次能源消费中，煤炭消费的比重达到了70％左右，高于世界平均水平，这标志着我国是世界上为数不多的以煤炭为主要能源的国家。由于煤炭直接燃烧对环境产生的污染较大，国际社会对于各国二氧化碳排放量的监管也越来越严格，因此，国家鼓励通过煤炭的高效利用和合理转化生产洁净能源，其中，煤制天然气是煤炭高效清洁利用的一个有效途径。煤制天然气技术是以煤为原料，经煤气化，合成气变换，脱硫脱碳净化等工序制备符合要求的合成气，然后合成气经过甲烷化反应后得到天然气。如果在变换工段中嵌入变换反应和甲烷化反应双功能工序，可以产出富甲烷气的合成气，该混合气体经过净化分离出纯氢产品，副产解吸气还作为高热值燃料气，可同时满足对氢气和燃料气的需求，大幅提高装置的可靠性、灵活性和经济性。
目前对耐硫甲烷化反应研究较多，主要集中在如何提高甲烷化反应的选择性和转化率，对合成气甲烷化反应研究主要有两种工艺路线：一种是对硫化氢极其敏感的Ni/Al2O3体系催化的非耐硫甲烷化工艺；另一种工艺路线是采用钼基催化剂催化的耐硫甲烷化工艺。其中耐硫甲烷化因无需对原料气进行精脱硫处理、可以简化工艺而具有一定的成本优势。
中国专利申请CN105562022 A公开了一种高空速耐硫预变换催化剂，其以镁、铝和钛为复合载体，采用钼、钴和镍为活性组分，并添加助活性组分，助活性组分为氧化钨、氧化铁、氧化锰、氧化铜或氧化镁中的一种或几种。然而该文献是Mo-Co-Ni基催化剂，并未提及所述催化剂是否还可以用于甲烷化反应，也未提及如何对其载体和活性组分的组成进行进一步的调整以使其适宜作为预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂。
总体而言，目前对耐硫变换反应和甲烷化反应同时进行考察以协调二者之间的反应比例方面并没有太多研究。
针对上述情况，本申请尝试开发一种预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂及制备方法，该催化剂以硫化钼和硫化钨为活性组分，以TiO2-Al2O3-CaO为载体，采用混捏工艺制备，工艺简单可行，催化剂结构和活性稳定性好。在该催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活。该催化剂为煤气化制氢装置副产低热值燃料提供可能，为煤制氢联产燃料气开创新路线，大幅提高煤气化制氢装置的可靠性、灵活性和经济性。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于：如何提供一种免硫化过程、可直接使用的预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂及制备方法，使得在该催化剂上，甲烷化和CO变换两种反应可同时进行，且甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活；如何使得催化剂中含硫量高，活性硫化物分散均匀，常温条件下能够在空气中稳定存在，在使用时不需专门进行催化剂活化，便于运输和储藏，能显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂硫化带来的不利条件。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂及制备方法，
所述的预硫化耐硫变换甲烷化催化剂，以质量百分比计，包括：
含钼化合物，以MoS2计，含量为12.0～25.0％；优选18.0～22.0％；
含钨化合物，以WS2计，含量为2.0～6.0％；优选3.0～5.0％；
其中WS2和MoS2的质量含量配比为0.1:1.0～0.4:1.0；
载体为TiO2-Al2O3-CaO，其中
含钛化合物，以TiO2计，含量为45.0～65.0％；
含铝化合物，以Al2O3计，含量为13.0～18.0％；
含钙化合物，以CaO计，含量为5.0～15.0％；
以上各组分的含量基于催化剂的总重量。
本发明的预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂的制备方法，采用了改良的混捏法制备，包括如下步骤：
1)溶液的配制：
将一定量的可溶性钼盐与钨盐和加入适量的去离子水和浓氨水溶解，再加入含一定量硫的硫化铵溶液，得到溶液A；再将可溶性粘结剂和造孔剂加入一定量的去离子水中搅拌溶解，得溶液B。所述的钼盐优选钼酸铵；所述的钨盐优选四硫代钨酸铵。
2)催化剂成型：
将一定量的含钛粉末状固体化合物、含铝粉末状固体化合物、含钙粉末状固体化合物、粘结剂和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入一定量的硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，成型，优选挤条成型。
3)干燥、焙烧：
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含1％～5％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度为500～700℃，优选550～650℃，焙烧时间为1～6h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫1～3h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂。
所述的含钛的粉末状固体化合物优选为偏钛酸和/或氧化钛，更优选偏钛酸。
所述的含铝的粉末状固体化合物优选为拟薄水铝石，氧化铝、铝胶、硝酸铝和/或醋酸铝，更优选拟薄水铝石。
所述的含钙的粉末状固体化合物为优选氧化钙，碳酸钙和/或氢氧化钙，更优选氧化钙。
所述的造孔剂优选自田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖等，更优选田菁粉，制备过程中的重量添加量为1～8％，优选2～6％；
所述的粘结剂优选为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，更优选柠檬酸和/或草酸；制备过程中的重量添加量为1～8％，优选2～6％。
本发明的粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。
利用本发明的制备方法，可使载体金属之间形成复合化合物，进而提高催化剂强度及抗水合能力，催化剂结构和活性稳定性好。该预硫化催化剂制备方法简单，安全，在使用时不需专门进行催化剂活化，便于运输和储藏，能显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂硫化带来的不利条件，具有良好的经济效益和应用前景。
在本发明的催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活；所述原料气体可源自以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的工艺。
本发明提供的预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂及制备方法具有以下的优点：
1、本发明的预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂以硫化钼和硫化钨为活性组分，以TiO2-Al2O3-CaO为载体，使得催化剂具有优良的结构和活性稳定性，且活性和甲烷化反应选择性高。
2、本发明采用改良的混捏法制备催化剂，该制备方法简单，安全，载体的金属组分之间形成复合化合物，提高了催化剂强度及抗水合能力，催化剂结构和活性稳定性好。通过将含硫的硫化剂及活性组分形成络合物同时以溶液方式加入催化剂，并在后面的催化剂制备过程中生成活性组分硫化物，大大缩短了催化剂使用前的硫化时间，催化剂中含硫量高，活性硫化物分散均匀，常温条件下能够在空气中稳定存在，在使用时不需专门进行催化剂活化，便于运输和储藏，能显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂硫化带来的不利条件，具有良好的经济效益和应用前景。
3、在本发明的催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活。
此外，在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。因此，例如，提及“钼盐”可包括单一钼盐，或包括两种或更多种钼盐的混合物，等等。
除非另外指明，否则本申请中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本申请表述为从“约”一个特定值至“约”另一个特定值。当表述这样的数值范围时，其一方面包括从所述一个特定值至另一个特定值的数值区间；相似地，当通过使用先行词“约”将端点值表示为近似值时，应当理解，另一个方面，所述特定的端点值也已被本申请公开。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本申请中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。而且，本申请制备工艺中所添加的物料，如包括造孔剂和粘结剂在内的添加剂，其添加量均是以最终制得的催化剂组合物或产品的总重量为基准。
另外，本申请中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本申请，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本申请具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
本发明所用的装置用于模拟工业条件，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。图1为所述装置的示意图。
图中附图标记表示为：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水瓶；15、水计量泵。
具体实施方式
实施例1
首先将七钼酸铵27.0g和四硫代钨酸铵7.0g加入去离子10mL水和30mL浓氨水溶解，再加入含10ml硫化铵溶液，得到溶液A；再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸加入至20ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将62.5g偏钛酸、21.4g拟薄水铝石、8.0g氧化钙和3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入6.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含2％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间为4h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫3h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂C-1。
实施例2
首先将七钼酸铵22.1g和四硫代钨酸铵5.6g加入去离子10mL水和25mL浓氨水溶解，再加入含10ml硫化铵溶液，得到溶液A；再将5.0g柠檬酸和3.0g蔗糖加入至25ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将55.0g氧化钛、26.0g铝胶、17.9g碳酸钙、3.0g田箐粉和1g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入5.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含5％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间为6h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫2h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂C-2。
实施例3
首先将七钼酸铵30.7g和四硫代钨酸铵4.2g加入去离子10mL水和35mL浓氨水溶解，再加入含15ml硫化铵溶液，得到溶液A；再将3.0g柠檬酸加入至15ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将56.3g偏钛酸、33.0g硝酸铝、9.0g氧化钙和3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入7.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含1％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间为1h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫1h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂C-3。
实施例4
首先将七钼酸铵18.4g和四硫代钨酸铵5.6g加入去离子10mL水和30mL浓氨水溶解，再加入含10ml硫化铵溶液，得到溶液A；再将3.0ml硝酸和3.0g草酸加入至20ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将75.0g偏钛酸、15.0g氧化铝、8.0g氢氧化钙和8.0g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入5.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含3％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间为2h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫3h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂C-4。
实施例5
首先将七钼酸铵24.5g和四硫代钨酸铵8.4g加入去离子10mL水和35mL浓氨水溶解，再加入含15ml硫化铵溶液，得到溶液A；再将2.0g柠檬酸和4.0g草酸加入至20ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将56.3g偏钛酸、14.0g醋酸铝、15.0g氧化钙、1g淀粉和3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入5.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含4％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间为6h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫2h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂C-5。
对比例1
首先将七钼酸铵14.7g和四硫代钨酸铵7.0g加入去离子10mL水和25mL浓氨水溶解，再加入含10ml硫化铵溶液，得到溶液A；再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸加入至20ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将81.3g偏钛酸、18.6g拟薄水铝石、5.0g氧化钙、3g淀粉和6.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入5.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含2％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间为4h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫3h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂D-1。
对比例2
首先将七钼酸铵30.7g和四硫代钨酸铵2.81g加入去离子10mL水和35mL浓氨水溶解，再加入含15ml硫的硫化铵溶液，得到溶液A；再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸加入至20ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将50.0g氧化钛、20.0g拟薄水铝石、9.0g氧化钙和8.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入8.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含2％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间为3h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫3h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂D-2。
对比例3
首先将七钼酸铵27.0g和硝酸钴16.0g加入40mL浓氨水溶解，再加入含18ml硫化铵溶液，得到溶液A；再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸加入至20ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将62.5g偏钛酸、21.4g拟薄水铝石、8.0g氧化钙和3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入6.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含2％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间为4h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫3h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂D-3。
对比例4
首先将七钼酸铵27.0g和四硫代钨酸铵7.0g加入去离子10mL水和30mL浓氨水溶解，再加入含10ml硫化铵溶液，得到溶液A；再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸加入至20ml去离子水中，搅拌溶解，得溶液B。将62.5g偏钛酸、21.4g拟薄水铝石、8.0g氧化镁和3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入6.0g硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含2％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间为4h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫3h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂D-4。
对实施例1-5催化剂和对比例1-4进行测试，结果见表1、2。
其中，原料气组成：
CO含量：30.0％； CO2含量：25.0％；
H2S含量：＞0.2％； 余量：H2；
催化剂装填量：50mL；
评价条件：
入口温度：320℃； 压力：4.0MPa； 水/气：0.1；
干气空速：2000h-1； 时间：40h。
表1本申请催化剂的强度及出口气体组成
Figure BDA0001839785950000101
Figure BDA0001839785950000111
表2对比例催化剂的强度及出口气体组成
Figure BDA0001839785950000112
从表1和2的评价结果可以看出，本申请催化剂的耐硫变换活性和甲烷化选择性的综合效果要明显好于对比例。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂在同时进行耐硫变换和甲烷化反应中的应用，其特征在于，所述预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂以质量百分比计，由以下组分构成：
含钼化合物，以MoS2计，含量为12.0～25.0％，
含钨化合物，以WS2计，含量为2.0～6.0％，
其中WS2和MoS2的质量含量配比为0.1:1.0～0.4:1.0；
载体为TiO2-Al2O3-CaO，其中
含钛化合物，以TiO2计，含量为45.0～65.0％；
含铝化合物，以Al2O3计，含量为13.0～18.0％
含钙化合物，以CaO计，含量为5.0～15.0％；
以上各组分的含量基于催化剂的总重量。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，含钼化合物含量为18.0～22.0％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，含钨化合物含量为3.0～5.0％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的应用，其特征在于，所述的预硫化型耐硫变换甲烷化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)溶液的配制：
将一定量的可溶性钼盐与钨盐加入适量的去离子水和浓氨水溶解，再加入含一定量硫的硫化铵溶液，得到溶液A；再将可溶性粘结剂和造孔剂加入一定量的去离子水中搅拌溶解，得溶液B；
(2)催化剂成型：
将一定量的含钛粉末状固体化合物、含铝粉末状固体化合物、含钙粉末状固体化合物、粘结剂和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；加入一定量的硫代乙酰胺，捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，成型；
(3)干燥、焙烧：
成型后的催化剂在室温下自然晾干、在含1％～5％氢气的氮气混合气氛围中进行焙烧，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为1～6h；将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫1～3h，待其没有明显温升时，得到成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的钼盐为钼酸铵；所述的钨盐为四硫代钨酸铵，所述焙烧温度为550～650℃。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸和/或氧化钛；所述的含铝的粉末状固体化合物为拟薄水铝石，氧化铝、铝胶、硝酸铝和/或醋酸铝；所述的含钙的粉末状固体化合物为氧化钙，碳酸钙和/或氢氧化钙。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的造孔剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖；所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，造孔剂的重量添加量为1～8％；粘结剂的重量添加量为1～8％。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，造孔剂的重量添加量为2～6％；粘结剂的重量添加量为2～6％。
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